DE1933013A1 - Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium,Eisen und Zink - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium,Eisen und Zink

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DE1933013A1 DE19691933013 DE1933013A DE1933013A1 DE 1933013 A1 DE1933013 A1 DE 1933013A1 DE 19691933013 DE19691933013 DE 19691933013 DE 1933013 A DE1933013 A DE 1933013A DE 1933013 A1 DE1933013 A1 DE 1933013A1
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Description

Pat ent anm. eldung
"Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen bzw. Stahl sowie Zink bzw. verzinkten Oberflächen, mittels saurer Lösungen unter gleichen Arbeitsbedingungen für die genannten Metalle. Das Verfahren wird besonders für Bandmaterial angewendet.
Es ist bekannt, mittels saurer Lösungen auf Stahl und Zink oder verzinkten Oberflächen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Haftung von Färb-, Lack- und Kunststoffschichten Schutzschichten aufzubringen. Hierzu hat man bei Stahloberflächen im allgemeinen Phosphatierungslcsungen und bei Zinkoberflächen Phosphatierungs- und Chromatierunpslösungen verwendet. Mit diesen Verfahren konnten aber nicht in allen Fällen befriedigende Ergebnisse erzielt werden. Die Phosphatschichten, die an sich einen put en Korrosionsschutz verleihen, ha.b.en den Ilachteil einer mangelnden Lackhaftung, . wenn nach der lackierung noch eine Verformung vorgenommen wird. Auch die "durch nicht schicht bildende Phosphat ierun^s verfahren erzeugten relativ dünnen Schichten genügen in dieser Hinsicht den Praxisanforcerunfen nicht. Die genannten Anforderungen werden zwar bei Zink von Chromatschichten besser
003882/2075
BAÖ ORlCMNAU
Gerhard Collardin GmbH - 2 D 3586
erfüllt, aber die Chromatlerungsverfahren haben den Nachteil, daß große Mengen Abwasser entgiftet werden müssen und hierdurch die Verfahren besonders aufwendig werden. Auch ist selbst bei den Chromatschichten oft eine bessere Haftung der Lack- und Kunststoffschichten erwünscht. Dies trifft besonders dann zu, wenn es sich um eine Oberflächenbehandlung von feuerverzinktem Stahl handelt.
Auf Aluminium werden im allgemeinen Chrcrnatschichten aufgebracht. Diese Verfahren sind Jedoch nicht zum Aufbringen von Schutzschichten auf Eisen und Stahl geeignet. In der Praxis
tritt vielfach, besonders in Bandanlagen, das Problem auf, mit den gleichen Verfahren Stahl und verzinkte, insbesondere sendzimir-verzinkte Oberflächen sowie auch Aluninlunoberflachen, zu behandeln. Es ist relativ aufwendig, für Jedes der genannten Metalle eine spezielle Lösung zum Einsatz zu bringen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen bzw. Stahl und Zink oder verzinkten Oberflächen zu entwickeln, das es gestattet unter gleichen Arbeitsbedingungen die verschiedenen Metalloberflächen zu behandeln.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, da£ die Metalloberflächen mit einer chromsäure-, phosphorsäure- und oxalsäurefreien Lösung, die komplexe Fluoride des Slliciums, Bors, Titans, Zirkons oder des Eisens in Mengen von 0,1 -15 g/l, bezogen auf die Metalle und 0,5 - 30 g/1 Oxydationsmittel, berechnet als Natrium-rr.eta-r.itrobenzolsulfonat, enthält, bis zur Ausbildung einer Schicht, behandelt und gegebenenfalls anschließend die gebildete Schutzschicht mit Chromsäure und/ oder Phosphorsäure enthaltenden Lösungen r.achbehandelt wird.
0Q9882/2Q7S
Gerhard Collardin GmbH - 3 -
Ale besonders geeignet hat sich die Verwendung von Lösungen der komplexen Fluoride des Siliciums und Bors erwiesen. Hierdurch werden besonders harte und bestSndige Schichten erzeugt, die neben einem guten Korrosionsschutz einen hervorragenden Haftgrund für Lack- und Kunststoffschichten darstellen, auch wenn diese Schichten nachträglich verformt werden.
Die genannten komplexen Fluoride, die Anwendung finden, sind wasserlösliche Verbindungen, die direkt zugesetzt oder erst in der Lösung gebildet werden. Letzteres kann durch Zueatz wasserlöslicher Salze der Metalle sowie entsprechenden Mengen en Fluoridionen erfolgen. So können beispielsweise auch Titanylsulfat oder Zirkonylchlorid Verwendet werden. Das Eisen kann außer ale komplexes Pluorid auch beispielsweise als Sulfat, Nitrat oder Chlorid tugefügt werden. Die Behandlungslösungen können auch mehrere der erfindungsgernößen Metalle enthalten oder Gemische verschiedener Saite der Metalle. Die Fluoridionen werden den Behandlungfflösungen, soweit sie nicht in Fora der komplexen Fluoride eingeführt werden, als Flußsflure bzw. deren neutrale oder saure Salze zugefügt. Ein geringer Überschuß an Fluoridionen über die für die Bildung der komplexen Fluoride stöchiometrisch notwendige Menge ist zweckmäßig, sofern der gewünschte pH-Bereich eingehalten wird.
Die erflndungsgemaß verwendeten Lösungen enthalten bevorzugt als Oxydationsmittel Nafrlum-meta-nitrobenzoleulfonat. Statt des Natriumsalzee kann gewünschtenfalIs auch die freie SSure verwendet werden. Bei Verwendung dieses Oxydationsmittels 1st es möglich, die Pehandlunpsdauer <*er Metalloberflächen in besondere großer Umfange zu variieren.
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_ Ii _
BAD ÖHIÖINÄL
Gerhard Collardin GmbH D 3586
Ee können aber auch anstelle des Nitrobenzolsulfonats andere Oxydationsmittel verwendet werden, wobei vornehmlich solche Oxydationsmittel in Betracht kommen, die als oxydative Beschleunigungsmittel für Phosphatierungslösungen bekannt sind, wie beispielsweise ty it rat., Nitrit, Chlorat, B rom at, Wasserstoffperoxyd und dessen Addukte, aliphatische und aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie Nitroguanidin, Pikrinsäure, Nitrophenole sowie DinitrotoluolsulfonsSure und Chinon. Es kfinnen auch Gemische verschiedener Oxydationsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Oxydationsmittel in Mengen von 2 - 15 g/l, berechnet als Natrium-meta-benzolsulfonat, verwendet.
Wie ferner gefunden wurde, kann die Schichtbildung noch dadurch weiterhin beschleunigt werden, daÄ man den sauren Lösungen Metallsalze zusetzt, die in der Schicht ein" uniösliches Oxyd bilden und in der elektrolytischen Spannungereihe zwischen Magnesium und Wasserstoff stehen. Vorzugswelse sind dies wasserlösliche Salze des Zinks, Nickels, Cobalts und des III-wertigen Chroms« Die zu verwendenden Mengen betragen etwa 0,1 - 5f vorzugsweise 0,2 - 2 g/l.
Die Behandlungelösungen sollen praktisch frei ron Chromsäure bzw. Chrotn(Vl)-Verbindungen, Oxalsäure oder Oxalaten und Phosphorsäure oder Phosphaten sein. Durch diese Verbindungen bzw. die entsprechenden Anionen wird die erfindungsgemäße Schichtausbildung gestört, da sie selbst schichtbildende Anionen darstellen. Selbst relativ geringe Mengen, z.B. der Phosphate, verringern tereits die Haftung von Lackschichten. Chronsäjure und -Chrom(VI)-Verbindungen sind außerdem wegen ihrer Giftigkeit und der damit verbundenen aufwendigen Abwasserreinigung auszuschließen.
00908272075
Gerhard Collardin QmbH - 5 D 3586
Der pH-Wert der sauren Lösungen liegt vorzugsweise im Bereich über 3,5 bis 6,8. Insbesondere hat sich ein Bereich von 3,6 - M,6 als geeignet erwiesen. Die pH-Werteinstellung kann mit Alkalilauge oder Säuren vorgenommen werden.
Die Behandlungsdauer ist vorzugsweise kurz und beträgt im allgemeinen 3 bis l80 Sekunden, insbesondere 5-30 Sek. Sie liegt somit so niedrig, daß in Bandanlagen mit sehr hohen Bandgeschwindigkeiten gearbeitet werden kann, ohne daß hierfür besondere große Bäder bzw. Spritzzonen verwendet werden müssen.
Die Anwendungstemperatur der sauren Lösungen liegt zwischen 15 und 950C, vorzugsweise zwischen 1JO bis 650C. Die Lösungen können im Tauch- oder Streichverfahren, vorzugsweise Jedoch im Spritzverfahren oder mittels Rollcoater angewendet werden. Die Metalloberflächen werden vor der erfindungsgemäßen. Behandlung gereinigt bzw. entfettet. Diese" Reinigung und die Entfettung kann mittels Lösungsmitteln oder durch die üblichen alkalischen, neutralen oder sauren Reiniger vorgenommen werden und richtet sich nach dem Verschmutzungsgrad.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die erzeugten Schichten nachzupassivieren. Diese Nachpassivlerung kann mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure und/oder Phosphorsäure bzw. sauren Chromaten und/oder Phosphaten, vorgenommen werden. Die Konzentration der Chromsäure und/oder der Phosphorsäure bzw. deren Salzen liegt hierbei im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 g/l.
Eine bevorzugte Ausführungsforra der Erfindung besteht in der Nachbehandlung der Schutzschichten mittels verdünnter Chrom-
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Gerhard Collardin GmbH - 6 -
säure, die Chrom(III)-ionen enthält. Hierbei liegen die angewendeten Konzentrationen im allgemeinen zwischen 0,2 und 3 g/l CrO, und 0,05 bis 1 g/l Cr3O,. Anschließend an die Nachpassivierung werden die Schichten getrocknet. Vor der Nachbehandlung wird zweckmäßig mit Wasser gespült, wenn diese Spülung auch nicht Unbedingt erforderlich 1st, insbesondere wenn mit geeigneten Abquetschrollen gearbeitet wird.
Gewünschtenfalls kann die Nachbehandlung Je nach der Art der Metalloberfläche variiert werden.
Die bei der Nachbehandlung gegebenenfalls anfallenden Mengen an Chromsäurelösungen sind im Vergleich mit den üblichen Chromatierungsverfahren gering und können leicht chargenweise reduziert werden, so daß keine Abwasserschwierigkelten entstehen.
Die Behandlungsbfder können durch LCsen der oben angeführten Verbindungen oder durch Verdünnen entsprechender Kontentrat· hergestellt werden. Sie sind über lange Zeiten verwendbar und können immer wledtr Bit den Ausgangskonponenten auf Punktkonstanz ergänzt werden. Als Punkte einer Lösung sind hierbei in der Üblichen Weise diejenigen ml n/10 NaOH verstanden, die von 10 ml Badlösung bis sum ümachlagwert von Bromphenolblau (freie Säure) bzw. Phenothaleln (Gesamtsäure) verbraucht werden. Wenn die Bäder mit den gleichen flussigen oder festen Konsentraten ergänzt werden, kann, nach mehrmalige» Ergänzen eine sueätz11ehe pH-Korrektur notwendig sein.
Aus diesem Grunde werden die Bäder bevorzugt mit Lösungen bzw. Konzentraten ergänzt, die komplexe Fluoride des Eisens» Titans, Zirkons und/oder Sillciums und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten und ein Säureverhältnis freie Säure : Gesamtsäure von 1 : 1,05 bis 1 : 3,0, vorzugsweise 1 : 1,5 - 2,5, besitzen.
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Das erflndungsgemfiße Verfahren erzeugt auf Aluminium, Elsen bzw.,Stahl, Zink und verzinkten Oberflächen gleichermaßen dünne, leicht verforir.bare, gleichmäPige überzüge, die einen guten Korrosionsschutz verleihen und eine ausgezeichnete Lackhaftung besitzen. Die Schichten auf Stahl sind mausgrau bie blöulich irisierend, diejenigen auf Zink und Aluminium natthellgrau bis leicht gelblich irisierend. Das Verfahren ißt leicht zu handhaben, ur.d die Bäder besitzen sehr lange Standzeiten,
Die gleichen Eflder können unter gleichen Arbeitsbedingungen für alle Arten der genannten Metalloberflächen verwendet werden.
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BAD
Gerhard Collardin GmbH - 8 D 3586
Beispiel 1:
In einer Bandanlage wurden nacheinander Stahl-, verzinkte Stahlbänder sowie Aluminiumbänder mittels einer automatischen Spritzanlage mit einer Expositionszeit von 11 Sek. in allen Behandlungszonen zunächst alkalisch entfettet und mit kaltem Wasser gespült. Anschließend wurden die Oberflächen mit einer Lösung folgender Zusammensetzung
0,5g/l Ni(NO3)2 9 g/l (NH1J)2 SiF6 11 g/l Natrium-meta-nitrobenzolsulfonat
behandelt.
Der pH-Wert der Lösung war Ί,O.
Die Temperatur betrug 5O°C
Ee wurde dann erneut kalt gespült und mit einer verdünnten Lösung, die 0,06 % CrVI und 0,02 % Cr-III-ionen enthielt, nachpassiviert und getrocknet. Die so ausgebildeten Schichten waren sowohl auf den Stahl·· als auch auf den Zink-und AIuminiumoberflfichen einheitlich dünn und gut verformbar. Sie stellten einen ausgezeichneten Kaftgrund für Färb- und Kunststoffschichten dar. Die Farbe der Schicht war bei den Stahlbändern blau-irislerend, bei den Zinkoberflgchen grau bis schwach gelblich und bei den Aluminiumoberflächen hellgrau.
Nach der Lackierung zeigte das Bandmaterial bei einer Erichsen-Tiefunc mit Stc?rnschnitt ausgezeichnete Ergebnisse. Weiterhin kennten rrit Bändern, die mit diesem Verfahren behandelt und anschließend lackiert waren, Tiefzieh-VlerkantnSpfchen gezogen werden, die an allen Punkten einen einwandfreien Verbund zv.'ischen Zink und Kunststoff einerseits und dem Trüpernaterial andererseits zeigten.
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BAD
Gerhard Collardin GmbH - 9 -D 3586
Beispiel 2;
In einer Spritz-Anlage mit Expositionszeiten von 22 Sek. wurden nacheinander Stahlbänder, sendzimlr-verzinkte Stahlbänder oowie Aluminiumbänder, mit einer Schutzschicht versehen. Dazu wurden die Bänder zunächst alkalisch entfettet, gespült und anschließend mit einer Lösung folgender Zusammenset sung
1,5 g/l Na2SiP6
0,5 g/l ZnSiP6
6,0 g/l Natrium-meta-nitrobenzolsulfonat
behandelt.
Der pH-Wert der Lösung betrug beim Aneatz $,*!. Die Behandlungstemperatur 60°C. Anschließend wurde mit kaltem Wasser gespült und 6 Sek. mit einer Lösung nachpassivlert, die bei Stahlbändern 0,1 % NaHgPO^ und bei sendzimir-verzinkten Bändern 0,02 % Chromsäure enthielt. Danach wurde getrocknet.
Die schichtbilden 1« Behandlungslösung war aber bei allen Bandarten gleich. Mit ihr wurden sowohl auf Aluminium und 3endzimir-verzinktem Material als auch auf Stahl dünne, gleichmäßig gute, verformbare Schichten mit ausgezeichneter Haftfähigkeit für Farbe und Kunststoff erhalten.
Bei einem Wechsel von Zink zu Stahloberflächen oder auf AIumlniumoberflachen brauchten weder die Badzusammensetzung noch die Behandlungsbedingungen, wie z.B. Durchlaufgeschwindigkeit (Behandlungszeit), pH-Wert und Badtemperatur verändert zu werden.
Beispiel 3:
Anstelle der in Beispiel 2 genannten Behandlungslösung wurden weiterhin Lösungen folgender Zusammensetzung verwendet, wobei gleichgute Effekte erzielt wurden.
009882/2076
- ίο -
BAD ORIGINAL
Gerhard Collardln OrabH - IO -D 3586
1,5 g/1 Na
NaNO
3 Na-meta-NBS
0,2 g/1 Zn(NOj)2 * 6 H2O
Der pH-Wert wurde auf 6,6 eingestellt. Dte Behandlungstemperatur betrug 35°C und die Behandlung«zeIt 120 Sekunden.
b) 5,0g ^26
0,1 g NlP2 15*0 g/l Natrlum-meta-nltrobenzolsulfonat
■ ·
Der pH-Wert betrug 4,6, die Behändlungstemperatur kÖ°C und die Behandlungsselt 60 Sekunden.
Bis zu einer Behandlungstenperatur ton 6O°C konnten bei Expoiltlonszelten bis zu 1 Hin. noch gleichgute Schichten erzielt werden·
c) 1,5 g 1J
26,0 g NaNO^
0,5 g CO(NOj)2 · 6 H2O
1,0 g Natrium-meta-nitrobenzolsulfonat
Der pH-Wert betrug 5,2, die Behandlungstemperatur 7O0C, die Behandlungszelt 30 Sekunden.
Die Schichten wurden auch unter 70°C. *.B. bei 55 - 65°C» und Exposltlonseeiten von 20 - 60 Sek. gleichgut erzielt.
- 11 ■-
e09882/2075
BAD
Gerhard Collardin GmbH - 11 D 3586
d) 3,9 g Na26
6.1 g Natrium-meta-nitrobenzolsulfonat
1.2 g ZnSiP6
Der pH-Wert betrue 3,6, die Behandlungstemperatur 850C und die Behandlungszelt 10 Sekunden.
e) 15,0 g/l (NH1J)2 SiF6
20,0 g/l Natrium-meta-nitrcbenzclsulfonat 1,5 g/1 ZnP2
Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge auf pH 1J,0 eingestellt. Die Expositionszeit betrug 10 Sekunden und die Temperatur 450C.
- 12 -
00 98 8 2/2076 BAD OfaöiNAL

Claims (1)

  1. Oerhard Collardin GmbH - 12 -D 3586
    Patentansprüche
    I)/Verfahren tür Erzeugung von Schutsschichten mittels
    saurer Lösungen auf Aluminium, Zink und Elsen unter gleichen Arbeltsbedingungen für alle Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer chromsäure-, phosphorsäure- und oxalsäurefreien Lösung, die komplexe Fluoride des Sillciums, Bors, Titans, Zirkons oder des Eisens in Mengen von 0,1 - 15 g/l, bezogen auf die Metalle und 0,5 -30 g/l Oxydationsmittel, berechnet als Natrium-meta-nitrobertzolsulfonat, enthält, bis zur Ausbildung einer Schicht, behandelt und gegebenenfalls anschließend die gebildete Schutzschicht mit Chromsäure und/oder Phosphorsäure enthaltenden Losungen nachbehandelt wird.
    2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit Lösungen, deren pH-Wert über 3,5 - 6f8, vorzugsweise 3,6 - Ί,6 beträgt, bei Temperaturen von *I0 -650C 3 - l60, vorzugsweise 5-30 Sekunden behandelt werden.
    3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit sauren LCsungen behandelt werden, die komplexe Fluoride des Siliciums und/oder Bora enthalten.
    Ί) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit sauren Lösungen behandelt werden, die 0,1 - 5 g/l löslische Metallsalze von Metallen enthalten, die'In der Spannreihe zwischen Wasserstoff und Magnesium stehen, und unlösliche Oxide bilden.
    - 13 -
    009882/2075
    Gerhard Collardln GmbH - 13 D 3586
    5) Verfahren g®m&A Anspruch i bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen niifc sauren Lösungen, die
    als Oxydationsmittel Natrium-meta-nitrobensolsulfonat
    enthaltens behandelt werden.
    6) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen nach Ausbildung einer Schicht
    mit einer verdünnten Chromsäure, die Chrom-III-ionen enthält, nachbehandelt werden.
    7) Verfahren gemäß Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad mit Lösungen und/oder Konzentraten ergänzt wird, die komplexe Fluoride des Siliciums, Bore,
    Titans und/oder Eisens und mindestens ein Oxydationsmittel enthalten und ©in SSure^erhältnis von freier Säure :
    von i : 1,05 bis i : 3 besitzen.
    (Dr. yy 23/1958
    009882/2076
    BAD ORiGiMAL
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