DE2715291A1 - Verfahren zur herstellung amorpher, leichter, festhaftender phosphatueberzuege an eisenmetalloberflaechen - Google Patents

Description

PAT E N T Δ N WALTE 271529 \

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DlPL-ING. (1934-1974) DIPL.-CHEM. DIPL.-ING.

8000 MÜNCHEN 80 LUCtLE-GRAHN-STRASSE

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEOER O TELEGR.: LEDERERPATENT

5. April 1977 Π2Ο/1120Α

AMCHEM PRODUCTS, Inc., Brookside Avenue, Ambler, Pennsylvania, USA

Verfahren zur Herstellung amorpher, leichter, festhaftender Phosphatüberzüge an Eisenmetalloberflächen

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung amorpher, leichter, festhaftender Phosphatüberzüge an Eisenmetalloberflachen. Der hier verwendete Begriff "Eisenmetall" umfaßt nicht nur Eisen, sondern auch seine Legierungen, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, Stähle.

Verfahren zur Herstellung kristalliner Schwermetallphosphatüberzüge auf Eisenmetalloberflächen, hauptsächlich, um nachfolgenden Farbüberzügen eine gute Bindung zu gewährleisten, sind gut bekannt. Es sind eine Reihe solcher Schwermetallphosphatüberzüge vorgeschlagen worden, einschließlich solche auf Cadmium-, Calcium- und Manganphosphatbasis, insbesondere einer aber wird allgemein schon seit Jahrzehnten verwendet, nämlich

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Zinkphosphat.

Der hohe Preis von Zinkphosphat ließe es sehr wünschenswert erscheinen, ein anderes, billigeres Phosphat, z.B. Calciumphosphat, an seine Stelle zu setzen, dies ist jedoch nicht so einfach wie es scheint.

Wie zu erwarten, wird ein Phosphatüberzug einer Metalloberfläche allgemein gesprochen um so leichter erzielt, je höher die Temperatur ist, da die chemische Aktivität mit steigenden Temperaturen zunimmt. Schwermetallphosphate haben zudem inverse Löslichkeitseigenschaften, das heißt, ihre Löslichkeit fällt mit steigender Temperatur - und je geringer ihre Löslichkeit ist, um so größer ist die Leichtigkeit der Sicherstellung eines abscheidungsartigen Überzugs. So wird das überzugsverfahren bei höheren Temperaturen doppelt beschleunigt, und daher wurde mit Lösungen für die Schwermetallphosphatierung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gearbeitet. Tatsächlich war der Siedepunkt der sauren Phosphatlösung eine übliche Arbeitstemperatur. Leider sind jedoch Phosphatierlösungen beim Siedepunkt oder nahe den Siedetemperaturen schwer zu handhaben, erfordern großen Energieaufwand, um sie im erhitzten Zustand zu halten, je näher am Siedepunkt mit ihnen gearbeitet wird, und neigen zu Ablagerungen von Niederschlägen auf den Heizwendeln oder den heißeren Teilen der Aufnahmebehälter. Diese Probleme sind natürlich seit Jahren gut bekannt, und seit langem besteht Nachfrage nach einem Schwermetallüberzugsverfahren, das über einen weiten Temperaturbereich wirtschaftlich arbeitet, damit weit unterhalb des Siedepunktes der Phosphatlösung. Dies ist jedoch bis jetzt ohne jeden Wert, weil die Verwendung einer niedrigeren Temperatur leider zu einer größeren Löslichkeit des Schwermetallphosphats führt, damit zu einer Verminderung des Schwermetallphosphats, das für die Abscheidung des Überzugs verfügbar bleibt, was die Leistungsfähigkeit und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt.

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• C.

Es wurden Versuche unternommen, das Problem hoher Löslichkeit bei niedrigen Temperaturen zu lösen. Vor etwa 30 Jahren wurde in der US-PS 2 316 811 vorgeschlagen, den pH-Wert so weit anzuheben, daß bei der gewählten Arbeitstemperatur im Bereich von etwa 16 bis 54 ⁰C eine übersättigte Lösung entsteht, die bestenfalls 20 % über der Sättigungskonzentration des bei der Temperatur verwendeten Metallphosphats liegt, womit die Menge an zum Abscheiden verfügbarem Schwermetallphosphat auf einen Maximalwert gebracht wird. Dieses Verfahren wirft jedoch neue Probleme auf. Jede übersättigte Lösung ist von Natur aus nur semi-stabil und neigt stark zum Zusammenbrechen, zum Ausfallen des über die Sättigung hinaus vorhandenen Phosphats als Schlamm. Weiter ist bei dem erforderlichen sehr hohen pH der übersättigten Lösung freie Säure (H ) nicht mehr zugegen. Dieses Fehlen freier Säure (H ) ist mehr oder weniger fatal für die Abscheidung, da die Säure den Abseheidungsprozeß des Phosphatüberzugs auf der Metalloberfläche in Gang setzt, und ohne sie scheidet sich kein Überzug ab oder jedenfalls nur in. unbefriedigender Geschwindigkeit. Ein oxydierendes Mittel soll als Starter verwendet werden können, um die anfangs erforderliche freie Säure zu bilden; und dies trifft bezüglich Zinkphosphatlösungen zweifellos zu.

Calcium,Cadmium und Mangan sind als Schwermetalläquivalente offenbart worden, die (obgleich Beispiele für Calcium nicht bekannt sind) ebenso brauchbar sein sollen - sie sind es jedoch nicht, wie aus der späteren DT-PS 741 937 hervorgeht. Diese Druckschrift versuchte Calciumphosphat bei Temperaturen unter den Siedetemperaturen zu verwenden, wobei offenbar sowohl übersättigte als auch nicht übersättigte Lösungeneingesetzt wurden, schließlich war aber der einzig brauchbare, unter Verwendung von Calciumphosphat hergestellte Haftüberzug der bei hoher Temperatur (98 °C) und niederem pH (2,62), d.h. also, bei der bereits bekannten Kombination, hergestellte Überzug. Frühere, Zinkphosphat betreffende Arbeiten wurden bestätigt, da befriedigende Zinkphosphatüberzüge bei niederer Temperatur und hohem

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pH hergestellt wurden, aber die Herstellung haftender Calciumphosphatüberzüge bei niederen Temperaturen erwies sich als noch ungelöstes Problem.

Zahlreiche Arbeiten sind seither durchgeführt worden, um verschiedene Probleme zu überwinden, beispielsweise die Oxydationsmittel betreffend, vgl. US-PS 2 351 605. Ein Teilschritt zum Ersatz des Zinkphosphats erfolgte durch die heute bekannten Phosphatierlösungen, die Zink- und Calciumphosphat kombinieren. Es sind jedoch noch keine Verfahren für die erfolgreiche Herstellung von Calciumphosphatüberzügen über einen weiten Temperaturbereich bekannt. So sind bis jetzt Zinkphosphate trotz ihres höheren Preises beherrschend und praktisch unangefochten geblieben.

Nun wurde jedoch gefunden, daß eine Calciumphosphat-Überzugslösung zur Verfügung gestellt werden kann, die die bisher aufgetretenen Probleme durch Anwendung geringer Calciumphosphat-Konzentrationen, minimaler Oxydationsmittel und verhältnismäßig hoher pH-Werte, über einen weiten Temperaturbereich in kritischen Verhältnissen zueinander kombiniert, überwindet, und daß der mit ihr hergestellte Überzug von einer neuen und überlegenen Art ist, der sich durch eine nicht-kristalline (amorphe) Struktur und oin sehr geringes Gewicht auszeichnet, und dennoch leistungsmäßig ebenso gut ist wie herkömmliche, schwerere, kristalline Phosphatüberzüge.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen, leichten, fest haftenden Phosphatüberzugs auf einer Eisenmetalloberfläche, bei dem die Oberfläche mit einer wässrigen Phosphatüberzugslösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 ⁰C bis zu ihrem Siedepunkt behandelt wird, wobei die Lösung Calciumphosphat in einer Konzentration im Bereich von O,01 bis 1,0 Mol/l (angegeben durch das Ca -Kation) und wenigstens eine Spur eines Oxydationsmittels enthält und

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•f

der pH-Wert der Lösung kleiner ist als der Sättigungs-pH für CaIciumphosphat bei der gewählten Konzentration und Temperatur.

Die Überzugsleistung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit der Temperatur steigt, ist unterhalb etwa 10 C für praktische Zwecke zu gering; das Verfahren ist aber bis zum Siedepunkt der Lösung hinauf einsetzbar. Offenbar jedoch ist, je höher die angewandte Temperatur ist, umso größer auch der für den Verfahrensablauf erforderliche Energieaufwand, und über etwa 71 ⁰C mag der gebildete Überzug den zusätzlichen Aufwand von soviel Energie nicht verdienen. Deshalb wird als Wahl des Temperaturbereichs, der einen optimalen Kompromiß zwischen Überzugsleistung und Energieaufwand bietet, der Bereich von etwa 10 C bis 71 C empfohlen, und innerhalb dieses Bereichs gebildete überzogene Oberflächen zeigen ausgezeichnete Eigenschaften. Die Wahl des engeren Temperatu:
ist besonders vorteilhaft.

Wahl des engeren Temperaturbereichs zwischen etwa 3 2 und 49 C

Das erfindungsgemäße Verfahren sollte natürlich auf Eisenmetallerzeugnissen, z.B. Stahlblechen, durchgeführt werden, die für das überzugsverfahren nach den herkömmlichen, bekannten Reinigungs- und Entfettungsverfahren in geeigneter Weise vorbereitet worden sind. Die Bleche sollten nach dem Reinigen und Entfetten sodann in Wasser gespült werden, bevor sie mit der Calciumphosphatlösung besprüht oder anderweitig in Berührung gebracht werden. Die optimale Kontaktdauer hängt natürlich von der angewandten Aufbringungstechnik ab. Ein Fachmann sollte in jedem gegebenen Falle die für einen befriedigenden überzug geeignete Kontaktzeit bestimmen können. Als allgemeine Richtlinie kann jedoch bemerkt werden, daß bei Anwendung einer Sprühtech, lik mit herkömmlicher Ausstattung eine Sprühzeit von 30 see oder mehr sich gewöhnlich als äußerst wirksam erwiesen hat; besonders gute Ergebnisse wurden bei Anwendung einer Sprühzeit von etwa 60 see erhalten. Bei Anwendung einer Eintauchtechnik ist normalerweise eine längere Kontaktzeit erforderlich, die

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typischerweise zwischen 1 min und bis zu 20 min liegen kann; eine Eintauchzeit von etwa 10 min hat sich im allgemeinen als befriedigend erwiesen.

Nachdem die Bleche mit einem Phosphatüberzug versehen worden sind, werden sie vorzugsweise mit Wasser gespült und entweder getrocknet oder sie erhalten eine abschließende "Nachspülung" zur weiteren Erhöhung ihrer Korrosionsfestigkeit und werden dann getrocknet. Jede der herkömmlichen "Nachspül"-Lösungen kann verwendet werden, auf der Grundlage sechswertigen Chroms oder anderer für diesen Zweck geeigneter Materialien, wie z.B. in der US-PS 3 063 877 und 3 450 579 offenbart. Nach dem Trocknen sind die Bleche oder andere Eisenerzeugnisse bereit, einen Färb- oder Lacküberzug zu erhalten.

Wenngleich es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, innerhalb recht weiter Bereiche der Molkonzentration an Calcium, des pH und der Temperatur zu arbeiten, folgt, daraus doch nicht, daß die Anwendung jeder Kombination von Calciumkonzentration, pH und Temperatur möglich ist, die zufällig in diese Bereiche fällt. Dagegen sind die einzigen zur Abscheidung eines zufriedenstellenden Calciumphosphatüberzugs wirksamen Kombinationen die, bei denen eine kritische Beziehung zwischen diesen Faktoren besteht, und insbesondere, bei denen die Parameter der Calciumkonzentration, des pH und der Temperatur so gewählt sind, daß der pH-Wert der Lösung nicht über den Sättigungspunkt von Calciumphosphat bei der gewählten Calciumkonzentration und Temperatur hinausgeht.

Stets gemäß der vorrangigen kritischen Beziehung zwischen ihr und anderen Faktoren, wie zuvor angegeben, kann die Calciumphosphatkonzentration in der wässrigen Phosphatüberzugslösung gemäß der Erfindung irgendwo im Bereich von O,O1 bis 1,0 Mol Calcium (Ca⁺⁺) pro Liter gewählt werden. Es kann jedoch bemerkt werden, daß für viele industrielle Vorgänge in großem Maßstab eine

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0,025- bis 1,0-molare Lösung vorzuziehen ist.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, daß die wässrige Phosphatüberzugslösung wenigstens eine Spur eines Oxydationsmittels enthält, da ohne dieses bei dem im Verfahren angewandten hohen pH-Wert ein befriedigender überzug nicht erzielt werden kann. Irgend eines der herkömmlich auf dem Gebjet des Phosphatierens eingesetzten Oxydationsmittel (auch als Beschleuniger bekannt) kann verwendet werden, einschließlich Oxydationsmittel, wie z.B. Alkalimetallchlorate und insbesondere Natriumchlorat, Hydroxylaminsalze, Nitrobenzolsulfonat und Peroxide, sowie die üblicherweise bevorzugten Oxydationsmittel, nämlich Nitrite, insbesondere Natriumnitrit, die sowohl beim Sprühen als auch beim Tauchverfahren zu guten Ergebnissen führen.

Überraschenderweise wurde gefanden, daß eine sehr geringe Nitritkonzentration bei den erfindungsgemäßen Überzugslösungen ausreicht, so führt sogar eine Spur Nitrit zu den erwünschten Ergebnissen. Der Einfachheit halber wird für die Praxis eine untere Grenze von etwa 20 TpM Nitrit (berechnet als Natriumnitrit) empfohlen. Wenngleich das Überzugsgewicht mit steigender Nitritkonzentration zunimmt, so gilt dies auch für den Eisenverlust, und folglich bleibt die Überzugsleistung praktisch gleich. Weiter werden die Korrosionsbeständigkeit und die Farbbindungseigenschaften des Überzugs durch Erhöhen der Nitritmenge in der Überzugslösung nicht verbessert. Daher sollte der Nitritgehalt der Lösung bevorzugt nicht größer als 300 TpM (berechnet als Natriumnitrit) sein, da dies zu befriedigenden Ergebnissen führt, ohne unnötige Ätzung der Eisenmetalloberfläche oder ziellosen Aufwand zu verursachen.

Werden also Nitrite verwendet, enthält die Phosphatlösung normalerweise 20 bis 3OO TpM Nitrit (berechnet als Natriumnitrit). Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem Sprühüberzug mit einem Nitritgehalt von weniger als 1OO TpM und im bevorzugten

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Ή.
Bereich von 30 bis 80 TpM erhalten.

Auch bei Anwendung der Eintauchtechniken ist der bevorzugte Beschleuniger wieder Nitrit und insbesondere Natriumnitrat. Die bevorzugten Konzentrationen bei Verwendung von Natriumnitrat bei der Eintauchtechnik sind praktisch die gleichen wie die oben für die Sprühtechnik genannten. Chlorate sind weitere bevorzugte Oxydationsmittel zur Verwendung bei den Eintauchtechniken, bei denen sie tatsächlich zu beträchtlich besseren Ergebnissen führen als bei ihrer Verwendung bei den Sprühtechniken. Das bevorzugte Chlorat ist Natriumchlorat, das bei der Eintauchtechnik bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Natriumchlorat verwendet werden sollte.

An dieser Stelle sei bemerkt, daß das Oxydationsmittel in herkömmlicher Weise der Lösung vor der nachfolgend erörterten Stufe der pH-Einstellung zugesetzt wird, diese Zugabefolge ist aber nicht wesentlich. Das Oxydationsmittel'kann der Lösungtatsächlich zu jeder Zeit vor dem Beginn der Metallbehandlung zugesetzt werden.

Wie zuvor angegeben muß das Verfahren bei einem pH durchgeführt werden, der nicht über den Sättigungspunkt für Calciumphosphat bei der gewählten Temperatur und Calciumkonzentration hinausgeht. Wenngleich es mit geeigneten Temperatur- und Calciumkonzentrationseinstellungen möglich ist, niedrige pH-Werte anzuwenden, fällt die Uberzugsleistung (Überzugsgewicht/Eisenverlust) der Lösung bei pH-Werten unter 3,0 deutlich ab, was das Verfahren zunehmend unpraktisch macht, da zu viel Eisen von der Oberfläche entfernt wird. Sehr bevorzugt wird daher ein pH-Wert der Lösung von nicht weniger als 3. Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten pH-Werte sind jedoch nur an ihrer oberen Grenze kritisch. Mit anderen Worten ist ein pH-Wert von 3,0, obgleich eine wünschenswert niedrige pH-Grenze zur Sicherstellung einer ausreichenden Abscheidung von Calciumphosphat in einer vernünftig kurzen Zeitspanne, nicht in gleicher Weise kritisch wie die

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obere pH-Grenze. Oberhalb dieser oberen pH-Grenze (nämlich dem Sättigungs-pH für Calciumphosphat bei der gewählten Temperatur und Konzentration) wird das saure Calciumphosphat bei Übersättigung in Lösung weniger stabil als annehmbar.

Obgleich der pH der Lösung diesen Punkt nicht überschreiten darf, ist es jedoch für eine maximale Leistungsfähigkeit des Verfahrens sehr wünschenswert, daß der pH der Lösung dem Sättigungspunkt für Calciumphosphat bei der gewählten Calciumkonzentration und Temperatur so nah wie möglich kommt, da gefunden wurde, daß die Überzugsleistung mit steigendem pH bis zum pH der Sättigung zunimmt.

Bei Anwendung der industriell bevorzugten O,O25- bis 1,O-molaren Lösungen liegt der pH der Lösung gewöhnlich im Bereich von 3,4 bis 4,0 und bevorzugt 3,7 bis 3,8, was zu besonders hervorragenden Ergebnissen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und Farbbindungseigenschaften des Überzugs bei geringer Geschwindigkeit des Eisenverlusts führt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es im allgemeinen äußerst bequem, ein Standardkonzentrat einzusetzen, das Calciumphosphat enthält, das äußerst vorteilhaft aus Calciumcarbonat und Phosphorsäure angesetzt werden kann - und dieses Konzentrat auf eine gewählte Konzentration zur Verwendung im Verfahren zu verdünnen, und auch die beabsichtigte Betriebstemperatur gewählt zu haben und dann, entweder vor oder nach der Zugabe des Oxydationsmittels, den pH auf den für die gewählte Temperatur geeigneten Wert durch Zugabe eines pH-Einstellmittels einzustellen.

Zu befriedigenden pH-Einstellmitteln gehört jedes alkalische Material, das den pH erhöht, das Überzugsverfahren aber nicht stört. Beispiele geeigneter pH-Einstellmittel sind Calciumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-

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carbonat und Kaliumcarbonat. Calciumcarbonat ist jedoch bevorzugt.

Zur Veranschaulichung der vorstehenden Ausführungen ist nachfolgend ein typisches Beispiel für die Durchführung und Leistungsfähigkeit der Erfindung angegeben. Zuerst wird ein Konzentrat mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Konzentrat

Calciumcarbonat (98,5 % rein) 9,28 %

Phosphorsäure (als 75%ige Lösung) 33,09 %

Wasser zu 100,OO %

(Anmerkung: Vorstehend, wie auch sonst in dieser Beschreibung, bedeutet "Prozent" Gewichtsprozent, sofern nicht anders angegeben) .

Aus diesem Konzentrat, das 1,0 molar an Calcium (als Ca ) ist, wird die Uberzugslösung jeweils durch Verdünnen eines Liters des Konzentrats mit genügend Wasser hergestellt, um eine O,O25-molare Lösung (als Ca ) zu ergeben.

Nach Wahl der beabsichtigten Betriebstemperatur von 38 ⁰C wird auf der Basis dieser Temperatur und der Konzentration des vorhandenen Calciumphosphats der Lösung Calciumcarbonat zugesetzt, bis ein pH-Wert von 3,7 bis 3,8 erreicht ist. 1Og Natriumnitrit (eine für 250 TpM ausreichende Menge) werden auch zugesetzt.

Die Lösung wird dann auf 38 ⁰C erwärmt und das Verfahren bei dieser Temperatur durchgeführt.

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War jedoch die gewählte Temperatur beispielsweise 25 ⁰C, konnte die sonst identische Lösung auf einen pH von 4,2, aber nicht darüber, eingestellt werden.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösung allgemein bequemerweise zuerst als Konzentrat, wie veranschaulicht, hergestellt wurde. Ein solches Konzentrat sollte jedoch im allgemeinen bei einem niedrigeren pH als die zu verwendende Lösung hergestellt werden, da ein niedrigerer pH eine bessere Lebensdauer für das Konzentrat gewährleistet. Daher wurde das oben eingesetzte Konzentrat so hergestellt, daß es etwa 3 Phosphat (PO. " ')-Anionen auf jedes Calcium (Ca )-Kation enthielt. Es hat sich gezeigt, daß dieses Verhältnis gute Lebensdauer garantiert, wobei nur geringe oder gar keine Verschlechterung des Konzentrats über längere Zeit hinweg eintritt.

Nach Wahl einer Betriebstemperatur zwischenΊ0 und 71 C wird der pH-Wert der Lösung (wenn nötig) mit einem der vorgeschlagenen pH-Einstellmittel auf über 3,0 eingestellt, aber nicht so hoch, daß der Sättigungspunkt für Calciumphosphat bei der gewählten Temperatur und dem Konzentrationswert überschritten wird. Mit der Überzugslösung können dann Eisenmetallerzeugnisse nach herkömmlichen Methoden, wie z.B. durch Eintauchen oder Sprühen, überzogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile. Hauptvorteil hierbei ist zweifellos die Möglichkeit eines Ersatzes des bisher üblichen Zinkphosphatüberzugs durch den weniger kostspieligen Calciumphosphatüberzug in einem Verfahren, in dem tiefe Temperaturen angewandt werden können. Verglichen mit herkömmlichen Tiefternperaturverfahren führt das erfindungsgemäße Verfahren zu erhöhter Wirtschaftlichkeit, da es nicht länger nötig ist, eine übersättigte Lösung zu verwenden, deren ihr eigene Instabilität und damit verbundene Probleme abfallreichen Schlamms dadurch vermieden werden.

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Die überlegenen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten CaIciumphosphatüberzüge sind ebenfalls überraschend, da solche ausgezeichneten Ergebnisse bei der Korrosionsbeständigkeit und den Farbbindungseigenschaften mit einem so verhältnismäßig kleinen Überzugsgewicht, typischer-

2
weise weniger als 50 mg/9,29 dm und häufig im Bereich von 10 bis 40 mg/9,29 dm , nicht zu erwarten waren. Dieses Überzugsgewicht ist herkömmlichen Phosphatierungsverfahren gegenüberzustellen, die schwerere Überzüge, typischerweise in der Grös-

2 senordnung von 200 bis 300 mg/9,29dm im Falle von Zinkphosphat,

ο
20 bis 1OO mg/9,29 dm im Falle von Eisenphosphat und 1000 bis

2
50OO mg/9,29 dm im Falle von Manganphosphat, bilden.

Natürlich gehören zur Erfindung auch Eisenmetallerzeugnisse, die nach dem hier beschriebenen Verfahren mit amorphen, leichten, fest haftenden Calciumphosphatüberzügen versehen worden sind.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese nachfolgend im einzelnen, wenngleich auch nur zur Veranschaulichung, unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

5 Sätze von Stahlblechen (von jeweils etwa 102 χ 305 mm; 4" χ 12") wurden gereinigt, gespült und dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Besprühen mit einer Überzugslösung überzogen, die 0,025 Mol/l Calciumphosphat (als Ca ) und verschiedene Mengen Natriumnitrit bei verschiedenen pH-Werten enthielt. Die Temperatur der Überzugslösung war etwa 38 C und die Sprühzeit 6O see.

Die physikalischen Eigenschaften der Probebleche nach ihrer Herstellung und vor dem Testen sind in Tabelle I zusammengefaßt und dort als einzelne Zahl wiedergegeben - wobei aber zu berücksichtigen ist, daß diese Zahl im allgemeinen ein Durchschnitt von 2 oder 3 Probeansätzen ist.

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Tabelle I

Herstellung und Eigenschaften von Blechen

	1	2	3	4	5	6
Blech	Gesamtsäure (ml O,1m NaOH)	NaNO- (ΤρΜΓ	PH	tiberzugs- gewicht „ (mg/9,29dm )	Eisenver lust - (mg/9,29dm )	Leistungs grad
A	8,8	217	3,30	30,3	93,9	0,32
B	8,8	229	3,65	34,5	72,9	0,47
C	8,4	236	3,80	27,3	66,6	0,41
D	8,7	279	4,02	27,0	40,2	0,67
E	8,6	248	4,20	26,7	39,6	0,67

Zu Tabelle I:

Spalte 1 gibt die Gesamtsäure an, gemessen als Zahl der zum Neutralisieren einer 10 ml-Badprobe gegen einen PhenolphthaleLn-Endpunkt erforderlichen ml 0,1-molarer Natriumhydroxidlösung. Die Gesamtsäurewerte dienen der Angabe der Phosphorsäurekonzentration.

Spalte 2 zeigt die Mengen des eingesetzten Beschleunigers Natriumnitrit, gemessen in Teilen/Million.

Spalte 3 zeigt die verschiedenen pH-Werte.

Spalte 4 gibt das Gewicht des auf dem Blech abgeschiedenen Uber-

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zugs an, gemessen in mg/9,29 dm (mg/sqft ).

Spalte 5 gibt das Gewicht des Eisenverlusts aus dem Blech als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens an, gemessen in mg/ 9,2 9 dm².

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Spalte 6 gibt den Leistungsgrad als Verhältnis von Überzugsgewicht/Eisenverlust an.

Die fünf so überzogenen Bleche wurden in Tests, wie in Tabelle II ausgeführt, eingesetzt, die Daten zur Korrosionsbeständigkeit der Bleche, ermittelt in einem Salzwassersprühtest und in einem Wassereintauchtest, im Vergleich zu ähnlichen Daten von Stahlblechen aufführt, die statt dessen mit Zinkphosphatüberzügen und mit Eisenphosphatüberzügen als Standards für den Vergleich überzogen waren. Die als Einzelzahl erscheinenden Werte sind wieder jeweils Durchschnittswerte von 2 oder mehr Blechen.

Herstellung von mit Zinkphosphat überzogenem Blech

Durch Verdünnen des folgenden Konzentrats wurde eine herkömmliche Zinkphosphat-Überzugslösung hergestellt:

Bestandteil Menge (Gewicht)

Zinkoxid 12,51 %

75%ige Phosphorsäure 58,14 %

Nickel(II)-oxid 1,12 %

Natriumchlorat 3,85 %

Wasser zu 100 %

und zwar mit Wasser zu einer Konzentration der Uberzugslösung von 1 % (bezogen auf das Volumen), entsprechend etwa 0,025-molar an Zink. Die Uberzugslösung Wurde auf einen Satz Stahlbleche aufgebracht, die mit den oben verwendeten identisch waren, und ergab ein Überzugsgewicht von etwa 25O mg/9,29 dm

Herstellung eines mit Eisenphosphat überzogenen Blechs Durch Verdünnen eines Konzentrats, bestehend aus

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Bestandteil Menge (Gewicht)

75%ige Phosphorsäure 27,94 %

Natriumcarbonat 8,40 %

Natriumchlorat 11,66 %

Wasser zu 100 %

mit Wasser auf eine Konzentration von 3,3 (Volumen-)% wurde eine herkömmliche Eisenphosphat-Überzugslösung hergestellt, die etwa 0,1-molar an Phosphat war. Die Überzugslösung wurde auf einen Satz Stahlbleche aufgebracht, die mit den oben verwendeten identisch waren, und ergab ein Überzugsgewicht von etwa 40 mg/9,29 dm .

Die 5 Sätze Testbleche, deren Eigenschaften und Beschreibung in Tabelle I aufgeführt sind, wurden zusammen mit den 2 Sätzen der Standardbleche den folgenden Tests unter den nachfolgend beschriebenen Testbedingungen unterworfen.

Die Phosphat-überzogenen Bleche wurden mit verschiedenen, üblicherweise verwendeten Testfarben-Primers plus Deckanstrich gestrichen; einige der so überzogenen und gestrichenen Bleche wurden durch die Überzugsschichten hindurch bis zum blanken Metall geritzt. Alle Bleche wurden dann entweder einem Salzsprühtest oder einem Wassereintauchtest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

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Tabelle II

Korrosionsbewertung der Bleche

Farbensystem	1	1	1	1	1+DA	2	2
angewandter Test	SS	SS	SS	SS	SS	SS	WS
Dauer (h)	96	168	240	336	336	240	240
geritzte Bleche	nein	nein	nein	nein	ja	ja	ja

Blech A 10 9,7 8,3 7,2 1O 10 10

Blech B 10 10 10 8,0 9,7 10 10

Blech C 10 10 9,O 9,0 9,9 10 10

Blech D 10 9,8 9,2 8,7 9,9 9,9 10

Blech E 10 9,8 9,2 8,7 9,9 9,910

Eisenphosphat 10 8,7 7,7 7,7 9,0 9,0 10

Zinkphosphat 10 8,0 8,0 8,0 8,3 10 10

Zu Tabelle II:

In der ersten Zeile beziehen sich Farbensystem 1 und Farbensystem 2 auf in der Automobilindustrie als Standards verwendete Farbensysteme zum Testen des Leistungsgrades vorgeschlagener neuer Phosphat- oder phosphatartiger überzüge.

System 1, gegenwärtig von General Motors verwendet, besteht aus einer PPG-Farbe auf Wasserbasis, die elektrophoretisch als Primer-Überzug aufgebracht wird.

System 1+DA verwendete den gleichen Primer-Überzug und dann einen Sprühspachtel (E.I. du Pont de Nemours) und einen Sprüh-Decküberzug für insgesamt 3 Überzüge organischen Finishs.

System 2, derzeit von Ford Motor Company verwendet, wendet einen

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ersten und einen zweiten Primer-Überzug auf Lösungsmittelbasis mit einem intern entwickelten Decküberzug an.

In der zweiten Zeile unter "angewandter Test" bedeutet "SS" einen Standard-Salzwassersprühtest, wie im einzelnen in American Society of Testing Materials Bulletin No. ASTM-B 117 beschrieben; und "WS" bezieht sich ebenso auf einen Standard-Wassereintauchtest, wie in ASTM-D 870 beschrieben.

Die Zeile "Dauer" bezieht sich auf die Länge der Behandlung, gemessen in Stunden. "Geritzt" gibt an, ob das Blech geritzt war oder nicht; war das Blech geritzt, wird das Ausmaß festgestellt, bis zu dem Korrosion eingetreten war, und zwar von dem behandelten Metall der Ritzmarke nach aussen in den gestrichenen Bereich.

Die Bleche werden mit einer Skala im Bereich von 1 bis 10 visuell geprüft und beurteilt, wobei 1O das*beste Ergebnis und 1 das schlechteste Ergebnis darstellt.

Wie aus Tabelle II leicht zu ersehen ist, zeigen die mit Calciumphosphat überzogenen Bleche, erfindungsgemäß hergestellt, Ergebnisse bei der Korrosionsbeständigkeit, die insgesamt gleich und teilweise sogar besser sind als die herkömmlichen Phosphat-überzogenen Bleche bei gleichen Testbedingungen.

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Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE

   11. Verfahren zur Herstellung eines amorphen, leichten, fest haftenden Phosphatüberzugs auf einer Eisenmetalloberfläche, bei dem die Oberfläche mit einer wässrigen Phosphatüberzugslösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 ⁰C bis etwa zu deren Siedepunkt behandelt wird, die Calciumphosphat in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol/l (als Ca ) und wenigstens eine Spur eines Oxydationsmittels enthält, deren pH-Wert kleiner als der Sättigungs-pH des Calciumphosphats bei der Konzentration und der Temperatur ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 71 ⁰C behandelt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von etwa 32 bis 49 ⁰C behandelt wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Calciumphosphat-Konzentration von 0,025 bis 1,0 Mol/l gearbeitet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalimetallnitrite und/oder Alkalimetallchlorate als Oxydationsmittel durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Nitrits in einer Konzentration im Bereich von 20 bis 3OO TpM (berechnet als Natriumnitrit) durchge-

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   271b29l

   führt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Nitrit-Konzentration von weniger als 100 TpM durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Nitrit-Konzentration im Bereich von 30 bis 80 TpM durchgeführt wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert der Lösung von nicht weniger als 3,0 durchgeführt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert der Lösung durchgeführt wird, der dem Sättigungspunkt für Calciumphosphat bei der gewählten Calcium-Konzentration und Temperatur so nahe wie möglich ist.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert der Lösung im Bereich von 3,4 bis 4,0 durchgeführt wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert der Lösung im Bereich von 3,7 bis 3,8 durchgeführt wird.

   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer aus einem Konzentrat mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Calciumcarbonat und 10 bis 60 Gewichtsprozent Phosphorsäure hergestellten Phosphat-Uberzugslösung durchgeführt wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer aus einem Konzentrat, in dem Calciumphosphat in einem Verhältnis von praktisch 1 Calciumkation/jeweils

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   Phosphatanionen vorliegt, hergestellten Phosphatüberzugslösung durchgeführt wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Konzentrat, das praktisch 9 Gewichtsprozent Calciumcarbonat und 30 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält, durchgeführt wird.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumphosphatüberzug zu einer
2. 2 Dicke entsprechend weniger als 50 mg/9,29 dm gebildet wird.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß

   (A) eine wässrige Lösung, die aus 1,0 bis 5,0 g/l Calciumcarbonat, 3 bis 15 g/l Phosphorsäure und 0,05 bis 0,30 g/l Natriumnitrit besteht, hergestellt,

   (B) die erhaltene Lösung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 32 bis 49 C erwärmt und

   (C) die erwärmte Lösung auf die Eisenmetalloberfläche für eine zur Abscheidung eines nicht-kristallinen, gebundenen Überzugs aus Calciumphosphat

   in einer Überzugsdicke entsprechend einem Über-

   zugsgewicht von weniger als 50 mg/9,29 dm ausreichende Zeit aufgebracht wird.

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