DE1211466B - Waessrige nickel-beschleunigte Phosphatierungs-loesungen und Verfahren zu ihrer Anwendung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl-7/12

Nummer: 1211466

Aktenzeichen: A 38817 VI b/48 dl

Anmeldetag: 16. November 1961

Auslegetag: 24. Februar 1966

Die Erfindung betrifft Lösungen und Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf den Oberflächen von Zink oder verzinktem Stahl und Eisen, so daß ein festhaftender, korrosionsbeständiger Überzug entsteht, der als Grundlage für Sikkativanstriche, wie Farben, Lacke, Firnisse oder Email, geeignet ist.

Obgleich die Lösungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung allgemein geeignet sind zur Bildung von Phosphatüberzügen auf jeder beliebigen mit Zink überzogenen Fläche, sind sie besonders wertvoll bei der Phosphatierung bestimmter Arten von feuerverzinktem Eisen oder Stahl, da sie die dort auftretenden Mängel beheben.

Galvanisierte Flächen, die durch solche kontinuierliche, schnelle Feuerverzinkungsverfahren erzeugt wurden, können nach den herkömmlichen Methoden nicht zuverlässig phosphatiert werden, da sie nur sehr ungleichmäßige Phosphatüberzüge ergeben. Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Lösungen und Verfahren, die in der Lage sind, einen zufriedenstellenden, nichtgrießigen Phosphatüberzug auf jeder Art Zink oder verzinkten Oberflächen zu erzeugen.

Es wurde nämlich gefunden, daß dies erreicht wird, wenn lösliche Titanionen zu an sich bekannten nickel-beschleunigten Phosphatierungslösungen zugesetzt werden. Demnach betrifft die Erfindung wäßrige nickel-beschleunigte Phosphatierungslösungen, enthaltend ein Schwermetallion, eine Menge Phosphationen, die zumindest ausreicht, um mit dem Schwermetallion ein Diphydrogenphosphat zu bilden, eine beschleunigende Menge Nickelionen und einen oxydierenden Beschleuniger für die Behandlung von Zink und verzinktem Eisen oder Stahl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer kleinen Menge löslichen Titans.

Die erfindungsgemäß erzeugten Überzüge sind als Grundlage für Sikkativschichten wesentlich verbessert, da nicht nur die Neigung zur Grießigkeit ausgeschaltet, sondern auch die Korngröße der Überzüge verringert ist, wodurch ihre farbenbindenden Eigenschaften verbessert sind. Folglich ist die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Lösungen und Verfahren keineswegs auf das Überziehen feuerverzinkter Metalle begrenzt, sondern erstreckt sich ganz allgemein auf das Überziehen jeder Art mit Zink, ζ. B. auch auf galvanischem Wege. Die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse übertreffen weitaus die mit bekannten Verfahren erreichbaren.

Der Begriff »Schwermetall«, wie er hier gebraucht wird, hat die in der Phosphatierungstechnik übliche Wäßrige nickel-beschleunigte Phosphatierungslösungen und Verfahren zu ihrer Anwendung

Anmelder:

Amchem S. A., Zug (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:

Earl Raymond Reinhold, Levittown, Penn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. November 1960
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Bedeutung und bezieht sich vor allem auf Zink- oder Manganionen. Das Titan kann in Form irgendeiner löslichen Verbindung vorliegen, vorteilhafterweise wird es jedoch in Form einer Verbindung oder eines Komplexes mit einem Titanfluorid enthaltenden Ion, wie es z. B. aus Fluotitansäure oder Ammoniumfluotitanat abgeleitet werden kann, eingeführt. Der oxydierende Beschleuniger kann und wird gewöhnlich von Nitrit- und/oder Nitrationen gestellt. Außerdem kann die Lösung gegebenenfalls eine kleine Menge Kupfer als zusätzlichen Beschleuniger enthalten.

In den zur Anwendung kommenden Lösungen, die für die Herstellung des Überzuges verwendet werden, sollen die Phosphationen normalerweise in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 2,5% (Gewicht/Volumen) anwesend sein. Wie bereits gesagt, sollen die Phosphationen dann in einer Menge vorliegen, die zumindest ausreicht, um in Verbindung mit den Zink- und/oder Manganionen das Diphydrogenphosphat zu bilden; ein zu hoher Gehalt an Zink und/oder Mangan in der Lösung soll jedoch vermieden werden, da er die Bildung von grießigen Überzügen begünstigt. Die Lösungen sollen deshalb vorzugsweise weniger als etwa 0,4 bis 0,5% (Gewicht/Volumen) von Zink und/oder Mangan enthalten. Auf der anderen Seite ist es auch bevorzugt, daß das Verhältnis von Phosphationen zu Zink- oder Manganionen 5:1 nicht überschreiten soll.

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Die Menge des anwesenden oxydierenden Be- len zu können; aber in so niedrigen Konzentrationen schleunigers hängt von seiner Natur ab, da aber die hat das Titan geringen Effekt in bezug auf die Korn-Menge eines jeden gegebenen oxydierenden Be- Verfeinerung. Eine sichtbare Kornverfeinerung kann schleunigers, der in den erfindungsgemäßen Lösungen gewöhnlich nur erzielt werden, wenn die Titankonverwendet werden soll, ähnlich den Mengen ist, die 5 zentration etwa 2,5 oder mehr Gramm an löslichem normalerweise in der laufenden Praxis zur Anwen- Titan (ausgedrückt als Ammoniumfluotitanat) je Liter dung kommen, ist es kaum notwendig, Einzelheiten beträgt. Je mehr die Konzentration an löslichem anzugeben. Als Leitfaden kann gesagt werden, daß Titan 2,5 g je Liter übersteigt, desto größer ist der mit Bezug auf die zwei empfohlenen Beschleuniger Kornverfeinerungsgrad, bis bei Konzentrationen in die Nitrationen in einer Menge von etwa 0,2 bis io der Nähe der Löslichkeitsgrenze der löslichen Titan-1,0% anwesend sein sollen und vorzugsweise inner- verbindung, die z. B. im Falle von Ammoniumhalb des ungefähren Bereiches von 0,3 bis 0,5% fluotitanat bei etwa 25 g je Liter liegt, der Kornver-(Gewicht/Volumen), während die Nitritionen, von feinerungsgrad so ausgeprägt wird, daß die Korndenen nur kleinere Mengen notwendig sind, in einer struktur fast ihre ganze kristalline Erscheinung ver-Menge von etwa 0,0002 bis 0,008%, vorzugsweise 15 liert und selbst unter Vergrößerung ein fast amorphes weniger als 0,005% (Gewicht/Volumen), anwesend Aussehen annimmt.

sein sollen. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß Die Möglichkeit, die Korngröße des Überzuges

hohe Konzentrationen an oxydierenden Beschleuni- durch Variieren der Konzentration der löslichen

gern vermieden werden sollen, da sie Grießigkeit in Titanverbindung zu kontrollieren, ist natürlich

den Überzügen begünstigen. 20 äußerst wichtig.

Um Grießigkeit in den Überzügen zu vermeiden, Wo spröde Überzüge von Farbe oder anderen werden Lösungen bevorzugt verwendet, die eine Ge- Sikkativanstrichen aufgetragen werden müssen und samtazidität von weniger als 40 Punkten besitzen. eine hohe Deckkraft mit minimaler Farbendicke ge-Diese »Gesamtazidität« ist in Anzahl von Punkten wünscht wird, werden üblicherweise als Grundlage definiert, d. h. in der Anzahl von Milliliter einer 25 Phosphatüberzüge mit einem hohen Grad von Korn-¹Ao n-Natriumhydroxydlösung, die erforderlich ist, Verfeinerung bevorzugt werden; es werden demnach um eine 10-ml-Probe der Lösung auf Phenolphthalein- hohe Konzentrationen an löslichem Titan in der Endpunkt zu titrieren. Bei dieser Gelegenheit kann Phosphatierungslösung angestrebt werden. Wo wesentgleich hinzugefügt werden, daß, wenn später auf die liehe Mengen von Farbe oder anderen Sikkativ- »freie Azidität« der Lösung Bezug genommen wird, 30 anstrichen aufgetragen werden können, wird üblicherdiese Angabe auf die Anzahl von Punkten sich be- weise die erhöhte Flexibilität der Struktur aus größezieht, die erforderlich ist, um eine 10-ml-Probe der ren Kristallen in der Grundlage erwünscht sein, so Lösung auf Bromkresolgrün-Endpunkt zu titrieren. daß also eine geringere Kornverfeinerung in dem

Die Menge Nickelionen, die anwesend sein muß, Phosphatüberzug benötigt werden wird, und gerinrichtet sich nach dem gewünschten Beschleunigungs- 35 gere Mengen an löslichem Titan werden für die Löeffekt. Um den optimalen Effekt zu erzielen, müssen sung erwünscht sein. Was auch immer die Erforderdie Nickelionen in einem kritischen engen Bereich nisse sein werden, ist es möglich, den gewünschten von etwa 0,01 bis etwa 0,4% anwesend sein. Kupfer- Grad von Kornverfeinerung in dem Phosphatüberzug ionen sind kein notwendiger Bestandteil der erfin- auf der Oberfläche des Zinkes oder des verzinkten dungsgemäßen Lösungen, aber wenn sie anwesend 40 Gegenstandes zu gewährleisten,
sind, ergeben sie optimale Ergebnisse ebenfalls nur Die Erfindung umfaßt selbstverständlich auch die innerhalb eines engen kritischen Bereiches von Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen 0,0003 bis etwa 0,005%. Selbst innerhalb dieser auf den Oberflächen von Zink oder mit Zink überengen Bereiche besitzen die höheren Konzentrationen zogenem Stahl und Eisen, in welchen die Oberfläche dieser Ionen, insbesondere von Kupfer, eine Tendenz, 45 mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Lösungen bei die Grießigkeit zu begünstigen; folglich werden be- solcher Temperatur und während solcher Zeiten in vorzugt weniger als 0,3% Nickelionen und so wenig Berührung gebracht wird, daß ein glatter, fest anKupfer wie bei Aufrechterhaltung zufriedenstellender haftender Phosphatüberzug darauf gebildet wird.
Überzugsgeschwindigkeiten möglich verwendet. Eine Jede herkömmliche Methode zur Behandlung der Menge von 0,0003 bis 0,001% Kupferionen ist nor- 50 Oberfläche mit der Lösung ist zufriedenstellend. Die malerweise zufriedenstellend. Einwirkungszeit kann von etwa 15 Sekunden bis etwa

Die notwendigen Nickelionen und die optimalen 10 Minuten schwanken, für die meisten Zwecke je-

Kupferionen können in die Lösung in Form irgend- doch ist eine Dauer von etwa 45 Sekunden bis 2 Mi-

eines ihrer löslichen Salze eingebracht werden, z. B. nuten bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches

als Carbonate, Nitrate, Chloride oder Sulfate. 55 von ungefähr 49 bis 71° C am günstigsten. Eine Er-

Wie bereits erwähnt wurde, ist der Effekt aus der gänzung der Lösung mit den verschiedenen Zusätzen Anwesenheit von löslichem Titan in den erfindungs- ist natürlich notwendig und kann entweder periodisch gemäßen Lösungen zweifach, nämlich einmal die oder kontinuierlich vorgenommen werden gemäß der Ausschaltung der Grießigkeit und zum anderen die üblichen Praxis. Nach der Behandlung soll die Ober-Kornverfeinerung, d. h. die Herabsetzung der Größe 60 fläche mit Wasser oder mit einem der abschließenden der Oberflächenkörner des Phosphatüberzuges. Nur Spülmittel, die in der Technik üblich sind, abgespült kleine Konzentrationen an löslichem Titan werden werden. Beispiele solcher Spülmittel sind verdünnte gebraucht, um die Grießigkeit zu verhindern und Lösungen von Chromsäure oder Phosphorsäure; eine glatte, harte und gleichmäßige Phosphatüberzüge her- besonders zufriedenstellende Nachspüllösung wurde zustellen. So wenig wie 0,009% Titan, in die Lösung 65 bereits vorgeschlagen.

in Form von Ammoniumfluotitanat eingebracht, ge- Zum besseren Verständnis der Erfindung werden

nügen z. B., um Überzüge frei von jeglichen Spuren die folgenden Beispiele gegeben, die, lediglich für

von Grießigkeit auf feuerverzinkten Flächen herstel- Erläuterungszwecke, sowohl die Herstellung als auch

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die Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen trat verwendete Nickelcarbonat als Quelle der

und ihre Überlegenheit über die bisher benutzten Nickelionen kann überdies durch andere Nickelsalze,

zeigen. die in der Lösung löslich sind, z. B. das Nitrat,

Der Zusatz von Silicium zu Phosphatierungslösun- Chlorid oder Sulfat ersetzt werden. In gleicher Weise

gen ist bekannt, aber hierdurch wird die Konstruktur 5 kann die Fluotitansäure, die als Lieferant des lös-

der gebildeten Überzüge nicht verfeinert, was wegen liehen Titans verwendet wurde, durch andere lösliche

der erheblichen Unterschiede zwischen Silicium und Lieferanten, wie z. B. die Natrium-, Kalium-, Am-

Titan nicht erstaunlich ist. Deshalb bestand auch monium- oder andere stabile, lösliche Salze der

keine Veranlassung, das eine Metall durch das an- Fluotitansäure, oder durch Kaliumtitanoxalat ersetzt

dere zu ersetzen. ' io werden.

Aus der USA.-Patentschrift 2 322 349 ist der Zu- Das oben beschriebene Konzentrat wurde dann satz von Titan zu Phosphatisierlösungen bekannt. Je- mit Wasser zur Herstellung einer Reihe von Behanddoch sind die dort verwendeten Lösungen alkalisch lungslösungen verdünnt, deren Stärken von etwa (pH zwischen 8 und 8,5). Ferner verwenden die er- Va Volumprozent bis etwa 6 Volumprozent variierfindungsgemäß benutzten Lösungen ein Metall, wel- 15 ten. Diese verdünnten Lösungen wurden dann zur Herches ein Dihydrogenphosphat mit einem Schwer- stellung von Phosphatüberzügen auf verschiedenen metallion bildet, während die USA.-Patentschrift ein Zink- oder mit Zink bezogenen Eisen- oder Stahl-Natriumsalz verwendet. Weiterhin wird dort der flächen bei Temperaturen oberhalb ungefähr 49° C Überzug durch die Bildung eines Komplexsalzes be- verwendet. Es wurde gefunden, daß diese Überzüge wirkt, welches durch Trocknen einer Mischung ent- 20 selbst auf feuerverzinkten Stahlplatten aus einem steht, die eine Natriumphosphatverbindung und eine feinen Korn bestanden und sämtliche hervorragend Natriumtitanverbindung enthält, welche Behandlung waren und vor allem frei von allen Spuren von völlig verschieden von der erfindungsgemäßen ist. Grießigkeit. Die besten Überzüge waren jene, die bei Schließlich wird in dieser Schrift nichts gelehrt über Temperaturen im Bereich von ungefähr 54 bis 71° C die günstige Wirkung eines Zusatzes von Titan zu 25 erhalten wurden, unter Verwendung von Lösungen, einer wäßrigen sauren Phosphatierungslösung hin- die durch Verdünnen des Konzentrates auf eine sichtlich Kornverfeinerung des Überzuges und Besei- Stärke von ungefähr 1 bis 4 Volumprozent hergestellt tigung der Grießigkeit. worden waren.

Auch durch die Aussage in Machu, »Nicht- Wenn jedoch ähnliche feuerverzinkte Stahlplatten

metallische anorganische Überzüge«, 1952, S. 229, 30 unter ähnlichen Bedingungen mit Lösungen behan-

Zeilen 3/4, »Beschleunigend wirken auch noch delt wurden, die identisch mit den eben beschrie-

Schwermetallverbindungen edlerer Metalle als Eisen, benen waren, mit der Ausnahme, daß die Titanver-

wie z. B. solche von Kupfer, Silber, Quecksilber bindung durch eine etwa äquivalente Menge an

usw., deren Bedeutung jedoch vollkommen zurück- Flußsäure oder Fluoborsäure ersetzt worden war,

gegangen ist, da sie die Korrosionsbeständigkeit der 35 zeigten die Phosphatüberzüge eine Grießigkeit in

Phosphatüberzüge beeinträchtigen«, wurde die Er- einem nicht annehmbaren Ausmaß. Dies zeigt nicht

findung nicht nahegelegt. Hier ist Titan nicht er- nur die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung

wähnt. Es gibt eine sehr große Zahl von Metallen, über eines der besten bekannten Verfahren, sondern

welche edler als Eisen sind. Kein Fachmann wird es beweist auch, daß es das lösliche Titan ist, nicht

aber gerade im Hinblick auf das Zitat auf den Ge- 4° das Fluorid, welches die Grießigkeit verhindert,

danken kommen, Verbindungen dieser edleren Me- Das oben beschriebene Konzentrat mit oder ohne

talle als Beschleuniger einzusetzen und erst recht Kupfer kann auch verwendet werden, gewöhnlich

nicht eine Verbindung eines dort nicht genannten ohne Verdünnung, als Ergänzungsmittel für teilweise

und wenigstens bisher in der Technik kaum verwen- erschöpfte Behandlungslösungen, um ihren ge-

deten Metalls, da ja von derartigen Versuchen unter 45 wünschten Gehalt an den den Überzug erzeugenden

Angabe einer einleuchtenden Begründung abgeraten Bestandteilen, d. h. also den Schwermetall- und

wird. Phosphationen, den Beschleunigern, d. h. Nickel und

. . vielleicht auch Kupfer, und auch an den löslichen

Beispiel I Titanverbindungen wiederherzustellen. Die Auffül-

Ein Konzentrat, entweder zur Herstellung einer 5o lung mit Nitrit wird jedoch fast immer getrennt Anfangslösung durch Verdünnen mit Wasser oder durchgeführt werden und kann verbunden sem mit zur späteren Ergänzung einer solchen, wurde durch Ergänzung durch Nitrat.

Mischung folgender Bestandteile hergestellt: _ . . , „

p()g⁵⁵ v» ********^tir^f ^Ll^sun"

Nickelcarbonat (45-/0 Ni) 3 0 Gewichtsprozent &ⁿ>^dle _A ^Gnf^ _t™^{chalten un}f .*e Korn-Salpetersäure (38° Be) ... 8 0 Gewichtsprozent ^st?^{ktur des} Phosphatüberzug^ zu verfeuern, dar-Flußsäure (70·/.) ........ 1,0 Gewichtsprozent zulegen wurden die folgenden Vergleichsversuche

Bestandteilen hergestellt:
100,0 Gewichtsprozent ^ ^ ^_{5 Gewichtsprozent}

Es sei bemerkt, daß obiges Konzentrat auch ZnO 10,0 Gewichtsprozent

Kupferverbindungen wie z.B. Kupfercarbonat, 65 NiCO₃ (45%Ni) 3,0Gewichtsprozent

-nitrat, -chlorid oder -sulfat enthalten kann, wenn HNO₃ (42° Be) 6,0 Gewichtsprozent

die Anwesenheit von Kupferionen in der Behänd- HF 2,0 Gewichtsprozent

lungslösung gewünscht wird. Das in obigem Konzen- Wasser, auf 100,0 Gewichtsprozent

Dieses Konzentrat wurde dann mit Wasser auf 4 Volumprozent verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde in fünf Muster aufgeteilt.

Zu dem ersten Muster wurde nichts zugesetzt, aber zu den anderen Mustern wurden steigende Mengen an löslichem Titan in Form von Ammoniumfluotitanat zugesetzt. Zu dem zweiten Muster wurde 1 g je Liter Ammoniumfluotitanat, zu dem dritten Muster 2,5 g je Liter, zu dem vierten Muster 5 g je Liter und zu dem fünften Muster 25 g je Liter Ammoniumfluotitanat zugegeben.

Alle diese Muster wurden dann auf etwa 66° C erhitzt, und jedes wurde auf eine von fünf alkaligesäuberten, feuerverzinkten Platten für eine Dauer von 1 Minute aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wurde jede Platte getrocknet und bei einer lOOfachen Vergrößerung mikrophotographiert.

Eine Untersuchung der Mikrophotographien zeigte, daß die Kristallkörner auf der Kontrollplatte, d.h. derjenigen, die mit dem ersten Muster, welches kein lösliches Titan enthielt, behandelt worden war, sowohl in Erscheinung als auch Verteilung über die Oberfläche ungleichmäßig waren, verglichen mit den Kristallkörnern auf der Platte, die mit dem zweiten Muster, d. h. demjenigen, welches 1 g je Liter lösliches Titan enthielt, behandelt worden war; die durchschnittliche Größe der Kristallkörner war jedoch ungefähr gleich.

Ein Vergleich mit den Mikrophotographien der Platten, die mit dem entsprechenden zweiten, dritten, vierten und fünften Muster behandelt worden waren, zeigte jedoch eine fortschreitende Verminderung der Größe der Kristallkörner mit jedem folgenden Zuwachs an Konzentration des löslichen Titans. Eine Prüfung der Mikrophotographie der Platte, die mit dem fünften Muster, welches 25 g je Liter an löslichem Titan enthielt, behandelt worden war, ergab eine so ausgeprägte Kornverfeinerung, daß es schwierig war, überhaupt ein Muster von Kristallität zu entdecken. Die Oberfläche erschien tatsächlich selbst bei dieser
amorph zu sein.

lOOfachen Vergrößerung fast

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Wäßrige nickel-beschleunigte Phosphatierungslösungen, enthaltend ein Schwermetallion, eine Menge Phosphationen, die zumindest ausreicht, um mit dem Schwermetallion ein Dihydrogenphosphat zu bilden, eine beschleunigende Menge Nickelionen und einen oxydierenden Beschleuniger für die Behandlung von Zink und verzinktem Eisen oder Stahl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer kleinen Menge löslichen Titans.

2. Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Titan in Form einer Verbindung oder eines Komplexes mit einem Titanfluorid enthaltenden Ion vorliegt.

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch eine sehr geringe Menge an Kupferionen enthält.

4. Verfahren für die Herstellung von Phosphatüberzügen auf Flächen aus Zink oder zinküberzogenem Stahl und Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Lösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche bei einer solchen Temperatur und für solche Zeitdauer behandelt wird, daß ein glatter, festhaftender Phosphatüberzug darauf gebildet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührung mit der Lösung für eine Zeit von 45 Sekunden bis 2 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 49 bis 71° C aufrechterhalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1065 246;
französische Patentschrift Nr. 830150, 858188;
britische Patentschrift Nr. 811645;
USA.-Patentschrift Nr. 2322349.

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