EP0478648B1 - Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatüberzügen - Google Patents

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EP0478648B1
EP0478648B1 EP90909688A EP90909688A EP0478648B1 EP 0478648 B1 EP0478648 B1 EP 0478648B1 EP 90909688 A EP90909688 A EP 90909688A EP 90909688 A EP90909688 A EP 90909688A EP 0478648 B1 EP0478648 B1 EP 0478648B1
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EP
European Patent Office
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ions
zinc
magnesium
nickel
steel
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EP90909688A
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Jörg Riesop
Karl-Heinz Gottwald
Wolf-Achim Roland
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/188—Orthophosphates containing manganese cations containing also magnesium cations

Definitions

  • the present invention relates to a method for phosphating metal surfaces, in particular a method for producing zinc phosphate coatings containing manganese and magnesium on steel, zinc, aluminum and / or their alloys. These zinc phosphate layers containing manganese and magnesium are applied by spraying, splash-dipping and dipping with aqueous solutions.
  • Zinc phosphating baths can contain, for example, monozinc phosphate, free phosphoric acid, zinc nitrate and oxidizing agents as main components.
  • the pH of such solutions is usually in the range between 2.8 and 3.4.
  • the process consists essentially of two reactions: the pickling reaction and the formation of a zinc phosphate layer on the surface to be phosphated.
  • manganese-modified zinc phosphate coatings are known as a basis of liability for modern coatings.
  • the use of manganese ions in addition to zinc and nickel ions in Low-zinc phosphating processes have been proven to improve corrosion protection, especially when using surface-coated thin sheets.
  • the incorporation of manganese into the zinc phosphate coatings leads to smaller and more compact crystals with increased stability to alkali.
  • the working range of phosphating baths is increased; Aluminum can also be phosphated in combination with steel and electrolytically or hot-dip galvanized steel, whereby the generally achieved quality standard is guaranteed.
  • EP-A-0 261 704 discloses a method for producing phosphate coatings on surfaces which are formed from aluminum or its alloys and at least one of the materials steel or galvanized steel, by spraying or splash-dipping to form uniform phosphate layers with a high degree of coverage a phosphating solution is being worked which, in addition to zinc, phosphate and fluoride, can also contain other cations from the group nickel, manganese, magnesium and calcium.
  • a high nickel zinc phosphating process is known from WO 85/03089.
  • extraordinarily high nickel concentrations are used for phosphating.
  • part of the nickel can in principle be replaced by a series of monovalent or divalent cations. These are selected, for example, from cobalt, manganese and magnesium.
  • the nickel content of the solution to be used must be at least 1.0 g / l.
  • the ratio to be used between low zinc and high nickel content is an essential part of technical teaching.
  • the object of the present invention was to provide a phosphating process which is nickel-free or has a lower nickel content compared to the prior art, since nickel is an extremely expensive bath component and is also ecologically unsafe. Since the discharge of nickel-containing wastewater is subject to a charge, the task continued to be to achieve the layer-refining effect of nickel by means of ions that are less harmful to the environment.
  • An advantage of the present invention is that extremely low area-related masses of the phosphate layers could be obtained without loss of corrosion protection behavior. This applies in particular to steel surfaces.
  • fluoride ions are not absolutely necessary when phosphating steel or zinc surfaces.
  • the use of fluoride ions leads to a uniform one Degree of coverage of the phosphate layers on the aluminum.
  • Pure aluminum, AlMg and AlMgSi kneading materials may be mentioned as examples of aluminum surfaces and their alloys. A detailed description of the aluminum materials can be found, for example, in the aluminum pocket book, 14th edition, Aluminum-Verlag, Düsseldorf, 1988.
  • the term steel is understood to mean unalloyed to low-alloy steel, as it e.g. in the form of sheets for body construction.
  • galvanized steel includes e.g. Galvanizing on the electrolytic and on the hot-dip route and refers to zinc and zinc alloys, e.g. Z, ZE, ZNE, ZF, ZA, AZ.
  • the phosphating in the sense of the present invention takes place in spraying, splash immersion and immersion.
  • the metal surfaces to be phosphated must be free from disturbing deposits of oils, lubricants, oxides and the like.
  • the surfaces are cleaned in a suitable manner and, if necessary, with activating agents known per se, e.g. activated aqueous titanium suspensions.
  • the activating agent can usually be introduced in the cleaning bath or as a separate process step.
  • the substances generally used in phosphating technology can be used as accelerators.
  • aqueous phosphating solution which contains chlorate, nitrate, nitrite, peroxide and / or organic oxidizing agents, in particular organic nitro compounds, as accelerators.
  • phosphating solutions known in phosphating technology can be used to modify the procedure and of the layer properties included.
  • examples include: surfactants, polyhydroxycarboxylic acids, polyphosphates, ammonium, alkali, copper, cobalt ions and indifferent anions such as chloride and / or sulfate.
  • the above object is achieved according to claim 1 by a process for the preparation of manganese and magnesium-containing zinc phosphate coatings on steel, zinc, aluminum and / or their alloys by spraying, spray-immersing and / or containing with an aqueous solution 0.4 to 0.6 g / l zinc (II) ions, 0.9 to 1.1 g / l manganese (II) ions, 1.4 to 1.6 g / l magnesium (II) ions, 12.0 to 16.0 g / l phosphate ions, 0.4 to 0.6 g / l fluoride ions, 1.0 to 5.0 g / l nitrate ions and optionally 0.2 to 0.8 g / l Nickel (II) ions and as accelerators: 0.02 to 0.2 g / l nitrite ions and / or 0.4 to 1 g / l chlorate ions and / or 0.2 to 1.0 g / l of an organic
  • a low-zinc process in which nickel is replaced by magnesium is thus described in a first embodiment.
  • the present invention is therefore a zinc phosphating process, which in particular Low zinc range can be used.
  • phosphate layers are generated which contain manganese as well as zinc and magnesium.
  • the addition of Ni ions can be advantageous.
  • surfaces containing zinc (Z, ZE) and in the alloys ZNE, ZF, ZA and AZ the presence of nickel results in improved phosphating results, while a positive effect was not observed on steel surfaces.
  • the solutions to be used can contain small amounts of nickel (II) ions. In this sense, preference is therefore given to solutions which contain 0.2 to 0.8 g / l, in particular 0.25 to 0.5 g / l, of nickel (II) ions.
  • 3-nitrobenzenesulfonic acid is used as the organic oxidizing agent.
  • the sodium salt of 3-nitrobenzenesulfonic acid is used as the preferred organic oxidizing agent.
  • the phosphating is carried out at a temperature in the range from 40 to 70 ° C.
  • the surfaces of steel are preferably phosphated in the course of 1 to 5 minutes to form a layer.
  • the surface layers produced with the aid of the method according to the invention can be used well in all fields in which phosphate coatings are used.
  • a particularly advantageous application is the preparation of the metal surfaces for painting, in particular electrocoating.
  • Typical layer analysis (determination quantitatively by atomic absorption spectroscopy, AAS) of the method on: a) Steel Application type element Diving Syringes B2 B1 (nickel free) A2 A1 (nickel free) iron 6.0% 5.4% 2.3% 1.9% manganese 4.3% 4.9% 5.9% 6.1% nickel 0.8% 0.0% 0.8% 0.0% magnesium 0.7% 0.9% 1.1% 1.0% zinc 24.6% 29.5% 30.7% 31.9% Average mass per unit area according to DIN 50942: 1.0 gm ⁇ 2 1.7 gm ⁇ 2 b) Electrolytically galvanized steel Application type element Diving Syringes B2 B1 (nickel free) A2 A1 (nickel free) manganese 4.6% 5.7% 5.3% 5.7% nickel 0.8% 0.0% 0.7% 0.0% magnesium 1.2% 1.2% 1.2% 1.2% 1.2% 1.2% 1.4% zinc 34.4% 34.4% 34.1% 33.8% 33.8% Average mass per unit area according to DIN 50942: 2.5 gm ⁇ 2 2.2 gm ⁇ 2
  • Procedure B2 (diving) 5 rounds (35 days) 10 rounds (70 days) CRS 1) Z 2) ZE 3) CRS Z.
  • ZE Area according to DIN 53209 mO / gO mO / gO mO / gO mO / gO mO / gO mO / gO mO / gO mO / gO mO / gO mO / gO Cut according to DIN 53167 in mm 0.2 1.2 1.4 0.3 1.7 1.9 Rockfall according to VW norm K 2 K 1 K 2 K 3 K 2 K 2 Procedure C (spray-immersion) 5 rounds (35 days) 10 rounds (70 days) CRS 1) Z 2) ZE 3) CRS Z.
  • blistering that occurs in paints is defined by specifying the degree of blistering.
  • the degree of bubbles according to this standard is a measure of the formation of bubbles on a coating according to the frequency of the bubbles per unit area and the size of the bubbles.
  • the degree of bubbles is indicated by a code letter and a code number for the frequency of the bubbles per unit area as well as a code letter and a code number for the size of the bubbles.
  • the code letter and the code mO means no bubbles, while m5 defines a certain frequency of bubbles per unit area according to the degree of bubbles according to DIN 53 209.
  • the size of the bubbles is given the code letter g and the code number in the range from 0 to 5.
  • Code letter and code number GO has the meaning - no bubbles - while g5 is shown in accordance with the size of the bubbles in accordance with the degree of bubbles in DIN 53 209.
  • the degree of blistering is determined, the image of which is most similar to the appearance of the coating.
  • the salt spray test according to this standard is used to determine the behavior of paints, coatings and similar coatings when exposed to sprayed sodium chloride solution. If the coating has weak points, pores or injuries, the coating preferably infiltrates from there. This leads to a reduction in adhesion or to loss of adhesion and corrosion of the metallic surface.
  • the salt spray test is used so that such errors can be recognized and the infiltration can be determined.
  • the VW standard P 1210 is an alternating test that consists of a combination of different standardized test methods. So in Over the course of 60 days in the present case, a test cycle that consists of 4 h salt spray test according to DIN 50 021, 4 h rest at room temperature and 16 h condensation constant climate according to DIN 50 017.
  • the test bone is bombarded with a defined amount of steel shot with a certain grain size distribution.
  • a key figure is assigned to the degree of corrosion.
  • the key figure 1 denotes an invisible corrosion, while with a key figure 10 practically the entire surface is corroded.
  • One round (7 days) of the VDA alternating climate test consists of 24 h salt spray test according to DIN 50021, 96 h condensation water change climate according to DIN 50017 48 h rest at room temperature.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen. Diese mangan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatschichten werden durch Spritzen, Spritztauchen und Tauchen mit wäßrigen Lösungen aufgebracht.
  • Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seiten 686 und 687). Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.
  • Die größte Bedeutung als Phosphatierverfahren besitzen saure Zink- und Alkaliphosphatlösungen. Zinkphosphatierbäder können beispielsweise Monozinkphosphat, freie Phosphorsäure, Zinknitrat und Oxidationsmittel als Hauptkomponenten enthalten. Der pH-Wert solcher Lösungen liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2,8 und 3,4. Der Verfahrensablauf besteht aus im wesentlichen zwei Reaktionen: der Beizreaktion und der Bildung einer Zinkphosphatschicht auf der zu phosphatierenden Oberfläche.
  • Aus W.A. Roland und K.-H. Gottwald, "Metalloberfläche", 42. Jahrgang 1988/6 sind manganmodifizierte Zinkphosphatüberzüge als Haftungsgrund für moderne Lackierungen bekannt. Hier wird ausgeführt, daß der Einsatz von Manganionen neben Zink- und Nickelionen in Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren den Korrosionsschutz nachweislich verbessert, insbesondere bei der Verwendung oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit erhöhter Alkalistabilität. Gleichzeitig wird die Arbeitsbreite von Phosphatierbädern erhöht; auch Aluminium kann im Verbund mit Stahl und elektrolytisch- oder schmelztauchverzinktem Stahl schichtbildend phosphatiert werden, wobei der allgemein erreichte Qualitätsstandard gewährleistet ist.
  • Aus EP-A-0 261 704 ist ein Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen bekannt, die aus Aluminium oder dessen Legierungen sowie mindestens einem der Werkstoffe Stahl oder verzinktem Stahl gebildet werden, wobei durch Spritzen oder Spritztauchen zwecks Bildung gleichmäßiger Phosphatschichten mit hohem Deckungsgrad mit einer Phosphatierlösung gearbeitet wird, die neben Zink, Phosphat und Fluorid auch weitere Kationen aus der Gruppe Nickel, Mangan, Magnesium und Calcium enthalten kann.
  • Aus WO 85/03089 ist ein Hochnickel-Zinkphosphatierverfahren bekannt. Hierbei werden außerordentlich hohe Nickel-Konzentrationen zur Phosphatierung eingesetzt. Es wird allgemein darauf hingewiesen, daß ein Teil des Nickels prinzipiell durch eine Reihe einwertiger oder zweiwertiger Kationen ersetzt werden kann. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus Cobalt, Mangan und Magnesium. Weiterhin wird ausgeführt, daß der Nickel-Gehalt der einzusetzenden Lösung wenigstens 1,0 g/l betragen muß. Das einzusetzende Verhältnis zwischen geringem Zink- und hohem Nickelgehalt ist ein wesentlicher Bestandteil der technischen Lehre.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Phosphatierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das Nickel-frei ist oder gegenüber dem Stand der Technik einen niedrigeren Nickelgehalt aufweist, da Nickel einen außerordentlich teuren Badbestandteil darstellt und außerdem ökologisch bedenklich ist. Da das Ablassen nickelhaltiger Abwässer kostenpflichtig ist, bestand die Aufgabe weiterhin darin, die schichtverfeinernde Wirkung von Nickel durch ökologisch unbedenklichere Ionen zu erzielen.
  • Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß außerordentlich geringe flächenbezogene Massen der Phospatschichten ohne Einbuße im Korrosionsschutzverhalten erhalten werden konnten. Dies gilt insbesondere für Oberflächen von Stahl.
  • Durch separate Aktivierung und den Zusatz von Magnesium zu den erfindungsgemäßen Badzusammensetzungen konnten in der Phosphatierung sehr kleine Kristalle mit einer Kantenlänge von etwa 0,5 bis 1,5 µm im Tauchverfahren und etwa 1 bis 2 um beim Spritzverfahren erhalten werden. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung konnte in den Phosphatschichten ein sehr geringer Hopeitanteil, insbesondere auf Stahl erreicht werden. Die Ursache ist insbesondere in dem Einbau eines zusätzlichen Kations zu sehen und darin, daß erfindungsgemäß mit niedrigem Zinkgehalt gearbeitet wird.
  • Gute Korrosionstestwerte konnten sowohl ohne die Verwendung von Nickel als auch bei Substitution von Teilen des Nickelgehaltes durch Magnesium bezüglich der Unterwanderung am Schnitt als auch im Lackhaftungsergebnis auf Stahl erhalten werden. Die Substitution von Nickel durch Magnesium zeigte sehr gute Korrosionstestwerte.
  • Bei der Phosphatierung von Oberflächen von Stahl oder Zink ist der Einsatz von Fluoridionen nicht unbedingt erforderlich. Im Falle der Phosphatierung von Aluminiumoberflächen oder dessen Legierungen führt der Einsatz von Fluoridionen zu einem gleichmäßigen Deckungsgrad der Phosphatschichten auf dem Aluminium. Als Beispiele für Aluminium-Oberflächen und deren Legierungen seien Reinaluminium-, AlMg und AlMgSi-Knetwerkstoffe genannt. Eine ausführliche Darstellung der Aluminiumwerkstoffe findet sich z.B. im Aluminiumtaschenbuch, 14. Auflage, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, 1988.
  • Unter dem Begriff Stahl wird un- bis niedrig-legierter Stahl verstanden, wie er z.B. in Form von Blechen für den Karosseriebau Verwendung findet. Der Begriff verzinkter Stahl umfaßt z.B. Verzinkungen auf elektrolytischem und auf dem Schmelz-Tauch-Wege und bezieht sich auf Zink und Zinklegierungen, z.B. Z, ZE, ZNE, ZF, ZA, AZ.
  • Die Phosphatierung im Sinne der vorliegenden Erfindung erfolgt im Spritzen, Spritztauchen und Tauchen. Die zu phosphatierenden Metalloberflächen müssen frei von störenden Belägen aus Ölen, Schmierstoffen, Oxiden und dergleichen sein. Vor der Phosphatierung werden die Oberflächen in geeigneter Weise gereinigt und gegebenenfalls mit an sich bekannten Aktivierungsmitteln, z.B. titansalzhaltigen wäßrigen Suspensionen aktiviert. Üblicherweise kann das Aktivierungsmittel im Reinigerbad oder als getrennte Verfahrensstufe eingebracht werden.
  • Als Beschleuniger können die in der Phosphatierungstechnik generell üblichen Substanzen eingesetzt werden.
  • Von besonderem Vorteil ist es, die Oberfläche mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die als Beschleuniger Chlorat, Nitrat, Nitrit, Peroxid und/oder organische Oxidationsmittel, insbesondere organische Nitroverbindungen, enthält.
  • Weiterhin können die Phosphatierungslösungen in der Phosphatiertechnik bekannte Zusätze zur Modifizierung der Verfahrensweise und der Schichteigenschaften enthalten. Als Beispiele seien genannt: Tenside, Polyhydroxycarbonsäuren, Polyphosphate, Ammonium-, Alkali-, Kupfer-, Cobaltionen und indifferente Anionen, wie Chlorid und/oder Sulfat.
  • Die vorstehend genannte Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend
       0,4 bis 0,6 g/l Zink(II)-Ionen,
       0,9 bis 1,1 g/l Mangan(II)-Ionen,
       1,4 bis 1,6 g/l Magnesium(II)-Ionen,
       12,0 bis 16,0 g/l Phosphat-Ionen,
       0,4 bis 0,6 g/l Fluorid-Ionen,
       1,0 bis 5,0 g/l Nitrat-Ionen und gegebenenfalls 0,2 bis 0,8 g/l
    Nickel(II)-Ionen, sowie als Beschleuniger:
       0,02 bis 0,2 g/l Nitrit-Ionen und/oder
       0,4 bis 1 g/l Chlorat-Ionen und/oder
       0,2 bis 1,0 g/l eines organischen Oxidationsmittels,
    wobei die wäßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,6 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 30 Punkten aufweist und Na⁺ in der zur Einstellung der freien Säure notwendigen Menge vorhanden ist.
    Die Anwesenheit der Nitrationen ist bedingt durch die Verwendung von Metallnitraten, beispielsweise Zn(NO₃)₂, zur Herstellung der zugrundeliegenden Konzentrate und daher Folge der ausgewählten (preiswerten) Rohstoffe.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit in einer ersten Ausführungsform ein Niedrigzink-Verfahren beschrieben, bei dem Nickel durch Magnesium ersetzt ist. Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich somit um ein Zinkphosphatierverfahren, das insbesondere im Niedrigzink-Bereich eingesetzt werden kann. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Phosphatschichten erzeugt, die als Kationen neben Zink und Magnesium auch Mangan enthalten. Unter gewissen Anlagenbedingungen kann die Zugabe von Ni-Ionen vorteilhaft sein. So werden bei Zink (Z, ZE) enthaltenden Oberflächen und bei den Legierungen ZNE, ZF, ZA und AZ, durch die Anwesenheit von Nickel verbesserte Phosphatierungsergebnisse erhalten, während bei Stahloberflächen eine positive Wirkung nicht beobachtet wurde.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die einzusetzenden Lösungen geringe Mengen an Nickel(II)-Ionen enthalten. Bevorzugt in diesem Sinne sind daher Lösungen, die 0,2 bis 0,8 g/l, insbesondere 0,25 bis 0,5 g/l Nickel(II)-Ionen enthalten.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als organisches Oxidationsmittel 3-Nitrobenzolsulfonsäure eingesetzt.
  • Als bevorzugtes organisches Oxidationsmittel wird das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Phosphatierung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70 °C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise die Oberflächen von Stahl im Verlauf von 1 bis 5 min schichtbildend phosphatiert.
  • Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Oberflächenschichten sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter Anwendungsfall liegt in der Vorbereitung der Metalloberflächen für die Lackierung, insbesondere die Elektrotauchlackierung.
    • Beispiele
  • Innerhalb der üblichen Prozeßfolge mit den Stufen:
    • 1. Reinigen und Entfetten:
         Verwendung von tensidhaltigen alkalischen Reinigungsmitteln (= RIDOLINER C 1250) im Spritzen und/oder Tauchen bei 50 bis 60 °C und Behandlungszeiten von 1 bis 5 min.
    • 2. Spülen
    • 3. Aktivieren:
         Verwendung von titansalzhaltigen Mitteln (= FIXODINER C 9112) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 40 °C und Behandlungszeiten von 30 bis 180 s bei separater Anwendung. Die Aktivierungsstufe kann entfallen, wenn dieses aktivierende Mittel der Reinigungsstufe zugesetzt wird.
    • 4. Phosphatieren:
         Zusammensetzung siehe Tabelle 1.
    • 5. Spülen
    • 6. Nachpassivieren:
         Verwendung von chromhaltigen oder chromfreien Nachpassivierungsmitteln (=DEOXYLYTER 41 oder DEOXYLYTER 80) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 50 °C und Behandlungszeiten von 30 bis 180 s.
    • 7. VE-Spülen
    erfolgte die Oberflächenbehandlung von kaltgewalztem Stahl St.1405, elektrolytisch verzinktem Stahl (Auflage beidseitig 7,5 µm Zn) und schmelztauchverzinktem Stahl (Auflage beidseitig 10 µm Zn).
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Mit den oben genannten Varianten wurden flächenbezogene Massen der Phosphatschicht auf Stahl von 0,6 bis 2,5 gm⁻² und auf verzinktem Stahl von 1,8 bis 4,0 gm⁻² erzeugt.
  • Typische Schichtanalyse (Bestimmung quantitativ durch Atomabsorptionsspektroskopie, AAS) des Verfahrens auf:
    a) Stahl
    Applikationsart Element Tauchen Spritzen
    B₂ B₁ (Nickelfrei) A₂ A₁ (Nickelfrei)
    Eisen 6,0 % 5,4 % 2,3 % 1,9 %
    Mangan 4,3 % 4,9 % 5,9 % 6,1 %
    Nickel 0,8 % 0,0 % 0,8 % 0,0 %
    Magnesium 0,7 % 0,9 % 1,1 % 1,0 %
    Zink 24,6 % 29,5 % 30,7 % 31,9 %
    Mittlere flächenbezogene Masse nach DIN 50942: 1,0 gm⁻² 1,7 gm⁻²
    b) Elektrolytisch verzinkter Stahl
    Applikationsart Element Tauchen Spritzen
    B₂ B₁ (Nickelfrei) A₂ A₁ (Nickelfrei)
    Mangan 4,6 % 5,7 % 5,3 % 5,7 %
    Nickel 0,8 % 0,0 % 0,7 % 0,0 %
    Magnesium 1,2 % 1,2 % 1,2 % 1,4 %
    Zink 34,4 % 34,1 % 33,8 % 33,8 %
    Mittlere flächenbezogene Masse nach DIN 50942: 2,5 gm⁻² 2,2 gm⁻²
  • Mit den mit Hilfe der Applikationsarten (A₁), (B₂) und (C) erhaltenen Blechen wurden Korrosionstests mit Wechselklima nach VW-Norm P 1210 über 60 Tage Prüfzeit und nach VDA-Norm über 5/10 Runden durchgeführt:
    (Als Lackbeschichtung wurde der Standard KET-Primer FT 85 7042, Hersteller BASF Lacke und Farben AG, verwandt)
    • 1. VW-Wechselklimatest P 1210
  • Verfahren A₁ und B₁ (Spritzen (A₁) und Tauchen (B₁))
    A₁ 60 Tage B₁ 60 Tage
    CRS1) CRS1) Z2) ZE3)
    Fläche nach DIN 532094) mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO
    Schnitt nach DIN 53167 in mm 0,8 0,5 0,1 0,3
    Steinschlag nach VW-Norm K6 K5 K3 K3
    1) CRS = kaltgewalzter Stahl
    2) Z = schmelztauchverzinkter Stahl
    3) ZE = elektrolytisch verzinkter Stahl
    • 2. VDA-Wechselklimatest 621-415
  • Verfahren B₂ (Tauchen)
    5 Runden (35 Tage) 10 Runden (70 Tage)
    CRS1) Z2) ZE3) CRS Z ZE
    Fläche nach DIN 53209 mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO
    Schnitt nach DIN 53167 in mm 0,2 1,2 1,4 0,3 1,7 1,9
    Steinschlag nach VW-Norm K 2 K 1 K 2 K 3 K 2 K 2
    Verfahren C (Spritz-Tauchen)
    5 Runden (35 Tage) 10 Runden (70 Tage)
    CRS1) Z2) ZE3) CRS Z ZE
    Fläche nach DIN 53209 mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO
    Schnitt nach DIN 53167 in mm 0,2 2,0 1,4 0,5 2,0 1,9
    Steinschlag nach VW-Norm K 2 K 2 K 1 K 3 K 2 K 2
  • Bei der Bestimmung des Blasengrades von Anstrichen gemäß DIN 53 209 wird eine bei Anstrichen auftretende Blasenbildung durch Angabe des Blasengrades definiert. Der Blasengrad nach dieser Norm ist ein Maß für eine an einem Anstrich aufgetretene Blasenbildung nach Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit und Größe der Blasen. Der Blasengrad wird durch einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit sowie einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Größe der Blasen angegeben. Der Kennbuchstabe und die Kennzahl mO bedeutet keine Blasen, während m5 entsprechend den Blasengradbildern gemäß der DIN 53 209 eine gewisse Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit definiert.
  • Die Größe der Blasen wird mit dem Kennbuchstaben g und der Kennzahl im Bereich von 0 bis 5 versehen. Kennbuchstabe und Kennzahl gO hat die Bedeutung - keine Blasen - während g5 gemäß der Größe der Blasen entsprechend den Blasengradbildern der DIN 53 209 wiedergegeben ist.
  • Durch Vergleich des Anstriches mit den Blasengradbildern wird der Blasengrad ermittelt, dessen Bild dem Aussehen des Anstrichs am ähnlichsten ist.
  • Gemäß DIN 53 167 dient die Salzsprühnebelprüfung nach dieser Norm dazu, das Verhalten von Lackierungen, Anstrichen und ähnlichen Beschichtungen bei Einwirkung versprühter Natriumchloridlösung zu ermitteln. Weist die Beschichtung Schwachstellen, Poren oder Verletzungen auf, dann findet von dort aus bevorzugt eine Unterwanderung der Beschichtung statt. Dies führt zu einer Haftungsverminderung oder zu Haftungsverlust und Korrosion des metallischen Untergrundes.
  • Die Salzsprühnebelprüfung wird angewendet, damit solche Fehler erkannt und die Unterwanderung ermittelt werden kann.
  • Unterwanderung im Sinne dieser Norm ist das von einer definiert angebrachten Verletzungsstelle (Ritz) oder von vorhandenen Schwachstellen (z. B. Poren, Kanten) ausgehende Eindringen von Natriumchloridlösung in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Untergrund oder in die Grenzfläche zwischen einzelnen Beschichtungen. Die Breite der Zone mit verminderter oder verlorener Haftung dient als Maß für die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung auf dem jeweiligen Untergrund gegen das Einwirken versprühter Natriumchloridlösung.
  • Die VW-Norm P 1210 stellt einen Wechseltest dar, der aus einer Kombination verschieden genormter Prüfverfahren besteht. So wird im Verlauf von im vorliegenden Fall 60 Tagen ein Prüfzyklus eingehalten, der besteht aus
    4 h Salzsprüh-Test gemäß DIN 50 021,
    4 h Ruhezeit bei Raumtemperatur und
    16 h Schwitzwasser-Konstantklima gemäß DIN 50 017.
  • Zu Beginn des Tests wird das Prüfgrät mit einer definierten Menge Stahlschrot bestimmter Korngrößenverteilung beschossen. Nach Ablauf der Prüfzeit wird dem Korrosionsgrad eine Kennzahl zugeordnet. Entsprechend den Kennzahlen von 1 bis 10 bezeichnet die Kennzahl 1 eine nicht sichtbare Korrosion, während bei einer Kennzahl 10 praktisch die gesamte Oberfläche korrodiert ist.
  • Eine Runde (7 Tage) Prüfzyklus des VDA-Wechselklimatests besteht aus
    24 h Salzsprühtest gemäß DIN 50021,
    96 h Kondenswasser-Wechselklima nach DIN 50017
    48 h Ruhezeit bei Raumtemperatur.
  • Zusätzlich wurde analog zum VW-Wechselklimatest eine Steinschlagprüfung nach VW-Norm durchgeführt.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen Zinphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend:
    Zink(II)-, Mangan(II)- und Magnesium(II)-Ionen sowie gegebenenfalls Nickel(II)-Ionen, ferner Phosphat-, Fluorid- und Nitrat-Ionen sowie als Beschleuniger Nitrit- und/oder Chlorat-Ionen und/oder ein organisches Oxidationsmittel,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Metalloberflächen mit Lösungen behandelt, die die folgenden Komponenten enthalten:
       0,4 bis 0,6 g/l Zink(II)-Ionen,
       0,9 bis 1,1 g/l Mangan(II)-Ionen,
       1,4 bis 1,6 g/l Magnesium(II)-Ionen,
       12,0 bis 16,0 g/l Phosphat-Ionen,
       1,0 bis 5,0 g/l Nitrat-Ionen,
       0,4 bis 0,6 g/l Fluorid-Ionen
    und gegebenenfalls
       0,2 bis 0,8 g/l Nickel(II)-Ionen,
    sowie als Beschleuniger:
       0,02 bis 0,2 g/l Nitrit-Ionen und/oder
       0,4 bis 1 g/l Chlorat-Ionen und/oder
       0,2 bis 1,0 g/l eines organischen Oxidationsmittels,
    wobei die wäßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,6 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 30 Punkten aufweist und Na⁺-Ionen in der zur Einstellung der freien Säure notwendigen Menge vorhanden sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,25 bis 0,5 g/l Nickel(II)-Ionen enthält.
  3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Oxidationsmittel 3-Nitrobenzolsulfonsäure eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure einsetzt.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphatierung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70 °C durchführt.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen von Stahl, verzinktem Stahl, Aluminium bzw. die entsprechenden legierungsveredelten Oberflächen im Verlauf von 1 bis 5 min schichtbildend phosphatiert.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Vorbereitung der Oberflächen für die Lackierung, insbesondere für die Elektrotauchlackierung.
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