EP0469011B1 - Chlorat- und nitritfreies verfahren zur herstellung von nickel- und manganhaltigen zinkphosphatschichten - Google Patents

Chlorat- und nitritfreies verfahren zur herstellung von nickel- und manganhaltigen zinkphosphatschichten Download PDF

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EP0469011B1
EP0469011B1 EP19900906149 EP90906149A EP0469011B1 EP 0469011 B1 EP0469011 B1 EP 0469011B1 EP 19900906149 EP19900906149 EP 19900906149 EP 90906149 A EP90906149 A EP 90906149A EP 0469011 B1 EP0469011 B1 EP 0469011B1
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EP
European Patent Office
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zinc
iron
nickel
manganese
aqueous solution
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP19900906149
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English (en)
French (fr)
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EP0469011A1 (de
Inventor
Jörg Riesop
Kurt Hosemann
Karl-Heinz Gottwald
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations

Definitions

  • the present invention relates to a method for phosphating metal surfaces, in particular a method for producing manganese and nickel-containing zinc phosphate layers on steel, zinc and / or their alloys. These nickel and manganese-containing zinc phosphate layers are applied by spraying, splash-dipping and dipping with aqueous solutions.
  • Zinc phosphating baths can contain, for example, monozinc phosphate, free phosphoric acid, zinc nitrate and oxidizing agents as main components.
  • the pH of such solutions is usually in the range between 2.8 and 3.4.
  • the process consists essentially of two reactions: the pickling reaction and the formation of a zinc phosphate layer on the surface to be phosphated.
  • manganese-modified zinc phosphate coatings are known as a basis of liability for modern coatings.
  • the use of manganese ions in addition to zinc and nickel ions in Low-zinc phosphating processes have been shown to improve corrosion protection, especially when using surface-coated sheet metal.
  • the incorporation of manganese into the zinc phosphate coatings leads to smaller and more compact crystals with increased stability to alkali.
  • the working range of phosphating baths is increased; Aluminum can also be phosphated in combination with steel and galvanized steel to form a layer, whereby the generally achieved quality standard is guaranteed.
  • the object of the present invention was to provide a phosphating process which is free of both nitrite and chlorate and which, in particular, does not cause so-called “specks”. This means, on the one hand, growths of zinc salts, which are called “white staining” in English and are caused by the cleaning solution. On the other hand, during the phosphating process, crater-shaped openings are created, which are known in English as "nubbing".
  • the commonly used systems contain chlorate, bromate, nitrate, nitrite, peroxide and / or organic accelerators Nitro compounds such as 3-nitrobenzenesulfonate.
  • 3-nitrobenzenesulfonate has hitherto generally been used together with chlorate and / or nitrite accelerators according to the prior art.
  • the 3-nitrobenzenesulfonic acid / chlorate system usually used produces the abovementioned specks in the presence of nitrate on electrolytically galvanized steel, so that it is usually necessary to work without nitrates.
  • the above-mentioned object is achieved by a chlorate- and nitrite-free process for the production of nickel and manganese-containing zinc phosphate layers on steel, zinc and / or their alloys by spraying, spray-immersion and / or immersion with an aqueous solution 0.3 to 1.5 g / l zinc (II), 0.01 to 2.0 g / 1 manganese (II), 0.01 to 0.8 g / l iron (II), 0.3 to 2.0 g / l nickel (II), 10.0 to 20.0 g / l phosphate ions, 2.0 to 10.0 g / l nitrate ions and 0.1 to 2.0 g / 1 of an organic oxidizing agent, wherein the aqueous solution has a free acid content of 0.5 to 1.8 points and a total acid content of 15 to 35 points and Na+ is present in the amount necessary to adjust the free acid.
  • a low-zinc process which has a defined iron (II) content.
  • iron (II) is oxidized to iron (II) and removed from the system as iron phosphate sludge.
  • the desired iron (II) value can be added to the sludge elimination system by adding hydrogen peroxide and / or potassium permanganate Iron (II) can be adjusted to iron (II).
  • the advantage of the process according to the invention is, in particular, that if the above limits for iron (II) are observed and if a single accelerator, namely an organic oxidizing agent, is used, no nitrous gases are formed.
  • a single accelerator namely an organic oxidizing agent
  • the iron (II) concentration is determined continuously and / or discontinuously.
  • Such analytical determinations are known to the person skilled in the art.
  • an excessively high iron (II) concentration can be changed so that iron (III) is formed.
  • the precise control of the iron (II) content is an extremely essential point of the present invention.
  • the present invention is therefore a zinc phosphating process which can be used in particular in the low zinc range. With the help of this process, phosphate layers are created which contain cations and iron as well as nickel and manganese.
  • the organic oxidizing agent to be used is selected according to the invention in such a way that it does not contribute or makes little contribution to the oxidation of iron (II) to iron (II). This is mainly used to depolarize the nascent hydrogen.
  • the chlorate- and nitrite-free process for producing zinc phosphate layers on steel, zinc and / or their alloys is modified by dipping, spray-dipping and / or dipping with an aqueous solution in such a way that an aqueous solution is obtained 0.8 to 1.0 g / l zinc (II), 0.8 to 1.0 g / l manganese (II), 0.2 to 0.4 g / l iron (II), 0.5 to 0.7 g / l nickel (II), 12.0 to 16.0 g / l phosphate ions, 3.0 to 6.0 g / l nitrate ions and 0.3 to 0.8 g / l of an organic oxidizing agent starts.
  • the free acid content as well as the total acid content corresponds to the above as does the amount of sodium.
  • 3-nitrobenzenesulfonic acid is used as the organic oxidizing agent.
  • a preferred embodiment of the present invention consists in limiting the upper limit of the concentration of iron (II) in the aqueous solution to less than or equal to 0.3 g / l.
  • Atmospheric oxygen is primarily used for this. In principle, however, other oxidizing agents, such as hydrogen peroxide, oxygen and / or potassium permanganate, can also be used.
  • the sodium salt of 3-nitrobenzenesulfonic acid is used as the preferred organic oxidizing agent.
  • the iron (II) content in the bath solution was determined using oxidizing agents such as hydrogen peroxide, potassium and / or sodium permanganate, ozone, oxygen, and / or atmospheric oxygen, which was continuous or were added batchwise in the amounts required to adjust the iron (II) concentration, below the values given in Table 1.
  • oxidizing agents such as hydrogen peroxide, potassium and / or sodium permanganate, ozone, oxygen, and / or atmospheric oxygen
  • Steel sheets of quality St. 1405 treated according to application type B show the following layer composition: 52% hopeit (including Zn2Mn (PO4) 2 x 4 H2O) 48% phosphophyllite.
  • Corrosion tests in an alternating climate according to VW standard P 1210 were carried out with the test sheet using the application types (B) spray-immersion and (C) immersion with a test time of 30/60 days: (The standard KET primer FT 85 7042, Manufacturer BASF Paints and Varnishes, related) Application type B 30 days 60 days CRS 1) Z 2) ZE 3) CRS Z.
  • blistering that occurs in paints is defined by specifying the degree of blistering.
  • the degree of bubbles according to this standard is a measure of the formation of bubbles on a coating according to the frequency of the bubbles per unit area and the size of the bubbles.
  • the degree of bubbles is indicated by a code letter and a code number for the frequency of the bubbles per unit area as well as a code letter and a code number for the size of the bubbles.
  • the code letter and the code m0 mean no bubbles, while m5 defines a certain frequency of bubbles per unit area according to the degree of bubbles according to DIN 53 209.
  • the size of the bubbles is given the code letter g and the code number in the range from 0 to 5.
  • Code letter and code number g0 has the meaning - no bubbles - while g5 is shown according to the size of the bubbles according to the degree of bubbles in DIN 53 209.
  • the degree of blistering is determined, the image of which is most similar to the appearance of the coating.
  • the salt spray test according to this standard is used to determine the behavior of paints, coatings and similar coatings when exposed to sprayed sodium chloride solution. If the coating has weak points, pores or injuries, the coating preferably infiltrates from there. This leads to a reduction in adhesion or to loss of adhesion and corrosion of the metallic surface.
  • the salt spray test is used so that such errors can be recognized and the infiltration can be determined.
  • the VW standard P-VW 1210 is an alternating test that consists of a combination of different standardized test methods.
  • a test cycle is maintained which consists of 4 h salt spray test according to DIN 50 021, 4 h rest at room temperature and 16 h condensation constant climate according to DIN 50 017.
  • test bone is bombarded with a defined amount of steel shot with a certain grain size distribution. After the test period has expired, a key figure is assigned to the degree of corrosion.
  • the key figure 1 denotes an invisible corrosion, while with a key figure 10 practically the entire surface is corroded.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von mangan- und nickelhaltigen Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierungen. Diese nickel- und manganhaltigen Zinkphosphatschichten werden durch Spritzen, Spritztauchen und Tauchen mit wäßrigen Lösungen aufgebracht.
  • Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seiten 686 und 687). Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.
  • Die größte Bedeutung als Phosphatierverfahren besitzen saure Zink- und Alkaliphosphatlösungen. Zinkphosphatierbäder können beispielsweise Monozinkphosphat, freie Phosphorsäure, Zinknitrat und Oxidationsmittel als Hauptkomponenten enthalten. Der pH-Wert solcher Lösungen liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2,8 und 3,4. Der Verfahrensablauf besteht aus im wesentlichen zwei Reaktionen: der Beizreaktion und der Bildung einer Zinkphosphatschicht auf der zu phosphatierenden Oberfläche.
  • Aus W.A. Roland und K.-H. Gottwald, "Metalloberfläche", 42. Jahrgang 1988/6 sind manganmodifizierte Zinkphosphatüberzüge als Haftungsgrund für moderne Lackierungen bekannt. Hier wird ausgeführt, daß der Einsatz von Manganionen neben Zink- und Nickelionen in Niedrigzink-Phosphatierverfahren den Korrosionsschutz nachweislich verbessert, insbesondere bei der Verwendung oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit erhöhter Alkalistabilität. Gleichzeitig wird die Arbeitsbreite von Phosphatierbädern erhöht; auch Aluminium kann im Verbund mit Stahl und verzinktem Stahl schichtbildend phosphatiert werden, wobei der allgemein erreichte Qualitätsstandard gewährleistet ist.
  • Die Phosphatierung unter Zusatz von Oxidationsmittel ist in der Automobilindustrie seit langem Stand der Technik. Im Kaltformgebungssektor werden dagegen eine Reihe von Verfahren auf der Eisenseite, d.h. mit einem erhöhten Gehalt an Eisen(II) ohne Zusatz sauerstoffabgebender Beschleuniger betrieben.
  • Der Nachteil üblicher im Stand der Technik verwendeter Phosphatierbäder besteht insbesondere in der Verwendung von Nitriten und/oder Chloraten als Beschleuniger der Phosphatierungsreaktion. Die bei der Verwendung von Nitriten entstehenden nitrosen Gase führen bekanntermaßen zu einer Beeinträchtigung der Verwendbarkeit derartiger Bäder.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein sowohl nitrit- als auch chloratfreies Phosphatierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das insbesondere keine sogenannten "Stippen" verursacht. Hierunter werden zum einen Aufwachsungen von Zinksalzen verstanden, die im englischen Sprachgebrauch als "white staining" bezeichnet und durch die Reinigerlösung verursacht werden. Zum anderen entstehen bei der Phosphatierung kraterförmige Öffnungen, die in der englischen Terminologie als "nubbing" bekannt sind. Die üblicherweise benutzten Systeme enthalten als Beschleuniger Chlorat, Bromat, Nitrat, Nitrit, Peroxid und/oder organische Nitroverbindungen, wie 3-Nitrobenzolsulfonat. 3-Nitrobenzolsulfonat wurde bisher nach dem Stand der Technik allgemein zusammen mit Chlorat- und/oder Nitritbeschleunigern eingesetzt. Das üblicherweise verwendete System 3-Nitrobenzolsulfonsäure/Chlorat erzeugt jedoch bei Anwesenheit von Nitrat auf elektrolytisch verzinktem Stahl die obengenannten Stippen, so daß üblicherweise nitratfrei gearbeitet werden muß.
  • Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst durch ein chlorat- und nitritfreies Verfahren zur Herstellung von nickel- und manganhaltigen Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierungen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend
    0,3 bis 1,5 g/l Zink(II),
    0,01 bis 2,0 g/1 Mangan(II),
    0,01 bis 0,8 g/l Eisen(II),
    0,3 bis 2,0 g/l Nickel(II),
    10,0 bis 20,0 g/l Phosphat-Ionen,
    2,0 bis 10,0 g/l Nitrat-Ionen und
    0,1 bis 2,0 g/1 eines organischen Oxidationsmittels,
    wobei die wäßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,5 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 35 Punkten aufweist und Na⁺ in der zur Einstellung der freien Säure notwendigen Menge vorhanden ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Niedrigzink-Verfahren beschrieben, das einen definierten Gehalt an Eisen(II) aufweist. Durch den Kontakt der Badlösung mit Luftsauerstoff beim Umwälzen und Spritzen wird ein Teil dieses Eisen(II) zu Eisen(II) oxidiert und als Eisenphosphatschlamm dem System entzogen.
  • Falls bei bestimmten Anlagetypen der Eisen(II)-Gehalt über das beanspruchte Maß von 0,8 g/l ansteigt, kann im Schlamm-Eliminationssystem durch gezielte Zugabe von Wasserstoffperoxid und/oder Kaliumpermanganat der gewünschte Eisen(II)-Wert durch die Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(II) eingestellt werden.
  • Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht insbesondere darin, daß bei Einhaltung der genannten Höchstgrenzen für Eisen(II) und der Verwendung eines einzigen Beschleunigers, nämlich eines organischen Oxidationsmittels, keine Bildung von nitrosen Gasen stattfindet. Auch treten die nach dem Stand der Technik üblicherweise außerordentlich großen Probleme bei der Verwendung von nitratfreien Phosphatierbädern bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Eisen(II)-Konzentration kontinuierlich und/oder diskontinuierlich bestimmt. Derartige analytische Bestimmungen sind dem Fachmann bekannt. Durch Anwendung von Oxidationsmitteln, insbesondere im Schlammeliminationssystem, kann eine zu hohe Eisen(II)-Konzentration dahingehend verändert werden, daß Eisen(III) gebildet wird. Somit ist die genaue Kontrolle des Eisen(II)-Gehalts ein außerordentlich wesentlicher Punkt der vorliegenden Erfindung.
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich somit um ein Zinkphosphatierverfahren, das insbesondere im Niedrigzinkbereich eingesetzt werden kann. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Phosphatschichten erzeugt, die als Kationen neben Zink und Eisen auch Nickel und Mangan enthalten.
  • Das einzusetzende organische Oxidationsmittel wird erfindungsgemäß derart ausgewählt, daß es nicht oder nur wenig zur Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(II) beiträgt. Dieses dient hauptsächlich zur Depolarisierung des naszierenden Wasserstoffes.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das chlorat- und nitritfreie Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierungen durch Tauchen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung derart modifiziert, daß man eine wäßrige Lösung enthaltend
    0,8 bis 1,0 g/l Zink(II),
    0,8 bis 1,0 g/l Mangan(II),
    0,2 bis 0,4 g/l Eisen(II),
    0,5 bis 0,7 g/l Nickel(II),
    12,0 bis 16,0 g/l Phosphat-Ionen,
    3,0 bis 6,0 g/l Nitrat-Ionen und
    0,3 bis 0,8 g/l eines organischen Oxidationsmittels
    einsetzt. Der Gehalt an freier Säure sowie der Gesamtsäuregehalt entspricht dem oben genannten ebenso wie die Menge an Natrium.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als organisches Oxidationsmittel 3-Nitrobenzolsulfonsäure eingesetzt.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die Obergrenze der Konzentration an Eisen(II) in der wäßrigen Lösung auf weniger oder gleich 0,3 g/l begrenzt. Hierzu wird in erster Linie Luftsauerstoff eingesetzt. Jedoch sind prinzipiell auch andere Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Sauerstoff und/oder Kaliumpermanganat, einsetzbar.
  • Als bevorzugtes organisches Oxidationsmittel wird das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure eingesetzt.
    • Beispiele von Badzusammensetzungen
  • Innerhalb der üblichen Prozeßfolge mit den Stufen:
    • 1. Reinigen und Entfetten:
         Verwendung von tensidhaltigen alkalischen Reinigungsmitteln im Spritzen und/oder Tauchen (z.B. RIDOLINE C1250) bei 50 bis 60 °C und Behandlungszeiten von 1 bis 5 min.
    • 2. Spülen
    • 3. Aktivieren:
         Verwendung von titansalzhaltigen Mitteln (z.B. FIXODINE C9112) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 40 °C und Behandlungszeiten von 30 bis 180 s bei separater Anwendung. Die Aktivierungsstufe kann entfallen, wenn dieses aktivierende Mittel der Reinigungsstufe zugesetzt wird.
    • 4. Phosphatieren:
         Zusammensetzung siehe Tabelle 1.
    • 5. Spülen
    • 6. Nachpassivieren:
         Verwendung von chromhaltigen oder chromfreien Nachpassivierungsmitteln (z.B. DEOXYLYTE 41 oder 80) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 50 °C und Behandlungszeiten von 30 bis 180 s.
    • 7. VE-Spülen
    erfolgte die Oberflächenbehandlung bei folgenden Bedingungen: Tabelle 1
    Phosphatierung
    Badparameter Applikationsart
    Spritzen(A) Spritz-/Tauchen(B) Tauchen(C)
    FS1) (Punkte) 0,7 1,1 1,3
    GS2) (Punkte) 20 22 26
    Zn²⁺ gl⁻¹ 0,8 0,9 1,0
    Mn²⁺ gl⁻¹ 0,8 0,8 0,8
    Ni²⁺ gl⁻¹ 0,6 0,6 0,6
    Fe²⁺ gl⁻¹ 0,2 0,2 0,3
    PO₄³⁻ gl⁻¹ 12,6 14,0 15,8
    MBS3) gl⁻¹ 0,3 0,4 0,5
    Temp. °C 50 52 54
    Zeit s 90 30 S/180 T 180
    1) FS = Freie Säure
    2) GS = Gesamtsäure
    3) MBS = 3-Nitrobenzolsulfonsäure, Na-Salz
  • Mit den oben genannten Varianten Spritzen (A), Spritz-Tauchen (B) und Tauchen (C) wurden flächenbezogene Massen der Phosphatschicht von 1,3 bis 2,5 gm⁻² erzeugt. Bei der Applikationsart (B) wurde nach 30 s Spritzen 180 s getaucht.
  • Der Eisen(II)-Gehalt in der Badlösung wurde mittels Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Kalium- und/oder Natriumpermanganat, Ozon, Sauerstoff, und/oder Luftsauerstoff, welche kontinuierlich oder diskontinuierlich in den erforderlichen Mengen zur Einstellung der Eisen(II)-Konzentration zugegeben wurden, unterhalb der in Tabelle 1 genannten Werte limitiert.
  • Nach Applikationsart B behandelte Stahlbleche der Qualität St. 1405 zeigen folgende Schichtzusammensetzung:
       52 % Hopeit (einschließlich Zn₂Mn(PO₄)₂ x 4 H₂O)
       48 % Phosphophyllit.
  • Mit den mit Hilfe der Applikationsart (B) Spritz-Tauchen und (C) Tauchen erhaltenen Blechen wurden Korrosionstests im Wechselklima nach VW-Norm P 1210 mit 30/60 Tagen Prüfzeit durchgeführt: (Als Lackbeschichtung wurde der Standard KET-Primer FT 85 7042, Hersteller BASF Farben und Lacke, verwandt)
    Applikationsart B
    30 Tage 60 Tage
    CRS1) Z2) ZE3) CRS Z ZE
    Fläche nach DIN 53209⁴) mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO
    Schnitt nach DIN 53167 in mm 0,3 0,7 0,7 0,5 1,0 1,1
    Steinschlag nach VW-Norm K 2 K 4 K 2 K 3 K 7 K 2
    1) CRS = kaltgewalzter Stahl St 1405
    2) Z = schmelztauchverzinkter Stahl, Auflage 10 µm beidseitig
    3) ZE = elektrolytisch verzinkter Stahl, Auflage 7,5 µm beidseitig
    4) Verhältnis von Blasengrad/Blasengröße
  • Applikationsart C
    30 Tage 60 Tage
    CRS1) Z2) ZE3) CRS Z ZE
    Fläche nach DIN 53209 mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO
    Schnitt nach DIN 53167 in mm 0,3 0,4 0,5 0,5 0,6 0,5
    Steinschlag nach VW-Norm K 2 K 3 K 1 K 3 K 6 K 2
    1) CRS = kaltgewalzter Stahl St 1405
    2) Z = schmelztauchverzinkter Stahl, Auflage 10 µm beidseitig
    3) ZE = elektrolytisch verzinkter Stahl, Auflage 7,5 µm beidseitig
    4) Verhältnis von Blasengrad/Blasengröße
  • Bei der Bestimmung des Blasengrades von Anstrichen gemäß DIN 53 209 wird eine bei Anstrichen auftretende Blasenbildung durch Angabe des Blasengrades definiert. Der Blasengrad nach dieser Norm ist ein Maß für eine an einem Anstrich aufgetretene Blasenbildung nach Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit und Größe der Blasen. Der Blasengrad wird durch einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit sowie einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Größe der Blasen angegeben. Der Kennbuchstabe und die Kennzahl m0 bedeutet keine Blasen, während m5 entsprechend den Blasengradbildern gemäß der DIN 53 209 eine gewisse Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit definiert.
  • Die Größe der Blasen wird mit dem Kennbuchstaben g und der Kennzahl im Bereich von 0 bis 5 versehen. Kennbuchstabe und Kennzahl g0 hat die Bedeutung - keine Blasen - während g5 gemäß der Größe der Blasen entsprechend den Blasengradbildern der DIN 53 209 wiedergegeben ist.
  • Durch Vergleich des Anstriches mit den Blasengradbildern wird der Blasengrad ermittelt, dessen Bild dem Aussehen des Anstrichs am ähnlichsten ist.
  • Gemäß DIN 53 167 dient die Salzsprühnebelprüfung nach dieser Norm dazu, das Verhalten von Lackierungen, Anstrichen und ähnlichen Beschichtungen bei Einwirkung versprühter Natriumchloridlösung zu ermitteln. Weist die Beschichtung Schwachstellen, Poren oder Verletzungen auf, dann findet von dort aus bevorzugt eine Unterwanderung der Beschichtung statt. Dies führt zu einer Haftungsverminderung oder zu Haftungsverlust und Korrosion des metallischen Untergrundes.
  • Die Salzsprühnebelprüfung wird angewendet, damit solche Fehler erkannt und die Unterwanderung ermittelt werden kann.
  • Unterwanderung im Sinne dieser Norm ist das von einer definiert angebrachten Verletzungsstelle (Ritze) oder von vorhandenen Schwachstellen (z. B. Poren, Kanten) ausgehende Eindringen von Natriumchloridlösung in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Untergrund oder in die Grenzfläche zwischen einzelnen Beschichtungen. Die Breite der Zone mit verminderter oder verlorener Haftung dient als Maß für die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung auf dem jeweiligen Untergrund gegen das Einwirken versprühter Natriumchloridlösung.
  • Die VW-Norm P-VW 1210 stellt einen Wechseltest dar, der aus einer Kombination verschieden genormter Prüfverfahren besteht. So wird im Verlauf von im vorliegenden Fall 30/60 Tagen ein Prüfzyklus eingehalten, der besteht aus
    4 h Salzsprüh-Test gemäß DIN 50 021,
    4 h Ruhezeit bei Raumtemperatur und
    16 h Schwitzwasser-Konstantklima gemäß DIN 50 017.
  • Zu Beginn des Tests wird das Prüfgrät mit einer definierten Menge Stahlschrot bestimmter Korngrößenverteilung beschossen. Nach Ablauf der Prüfzeit wird dem Korrosionsgrad eine Kennzahl zugeordnet.
  • Entsprechend den Kennzahlen von 1 bis 10 bezeichnet die Kennzahl 1 eine nicht sichtbare Korrosion, während bei einer Kennzahl 10 praktisch die gesamte Oberfläche korrodiert ist.

Claims (6)

  1. Chlorat- und nitritfreies Verfahren zur Herstellung von nickel- und manganhaltigen Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierungen durch Spritzen. Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend
    0,3 bis 1,5 g/l Zink(II),
    0,01 bis 2,0 g/l Mangan(II),
    0,01 bis 0,8 g/l Eisen(II),
    0,3 bis 2,0 g/l Nickel(II),
    10,0 bis 20,0 g/l Phosphat-Ionen,
    2,0 bis 10,0 g/l Nitrat-Ionen und
    0,1 bis 2,0 g/l eines organischen Oxidationsmittels,
    wobei die wäßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,5 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 35 Punkten aufweist und Na⁺ in der zur Einstellung der freien Säure notwendigen Menge vorhanden ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung
    0,8 bis 1,0 g/l Zink(II),
    0,8 bis 1,0 g/l Mangan(II),
    0,2 bis 0,4 g/l Eisen(II),
    0,5 bis 0,7 g/l Nickel(II),
    12,0 bis 16,0 g/l Phosphat-Ionen,
    3,0 bis 6,0 g/l Nitrat-Ionen und
    0,3 bis 0,8 g/l eines organischen Oxidationsmittels
    aufweist.
  3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Oxidationsmittel 3-Nitrobenzolsulfonsäure eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung weniger oder gleich 0,3 g/l Eisen(II) enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure einsetzt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Eisen(II)-Gehalt durch Oxidationsmittel einstellt, die ausgewählt sind aus Luftsauerstoff, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und/oder Kaliumpermanganat.
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