DE3913089A1

DE3913089A1 - Chlorat- und nitritfreies verfahren zur herstellung von nickel- und manganhaltigen zinkphosphatschichten

Info

Publication number: DE3913089A1
Application number: DE3913089A
Authority: DE
Inventors: Joerg Riesop; Kurt Hosemann; Karl-Heinz Gottwald
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1990-10-25
Also published as: WO1990012901A1; ATE116693T1; US5312492A; EP0469011B1; DE59008202D1; CA2053244A1; BR9007301A; ES2066200T3; JPH04504881A; EP0469011A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von mangan- und nickelhaltigen Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierungen. Diese nickel- und manganhaltigen Zinkphosphatschichten werden durch Spritzen, Spritztauchen und Tau chen mit wäßrigen Lösungen aufgebracht.

Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seiten 686 und 687). Das Phosphatieren der genannten Ober flächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.

Die größte Bedeutung als Phosphatierverfahren besitzen saure Zink- und Alkaliphosphatlösungen. Zinkphosphatierbäder können beispiels weise Monozinkphosphat, freie Phosphorsäure, Zinknitrat und Oxida tionsmittel als Hauptkomponenten enthalten. Der pH-Wert solcher Lösungen liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2,8 und 3,4. Der Verfahrensablauf besteht aus im wesentlichen zwei Reaktionen: der Beizreaktion und der Bildung einer Zinkphosphatschicht auf der zu phosphatierenden Oberfläche.

Aus W.A. Roland und K.-H. Gottwald, "Metalloberfläche", 42. Jahr gang 1988/6 sind manganmodifizierte Zinkphosphatüberzüge als Haf tungsgrund für moderne Lackierungen bekannt. Hier wird ausgeführt, daß der Einsatz von Manganionen neben Zink- und Nickelionen in Niedrigzink-Phosphatierverfahren den Korrosionsschutz nachweislich verbessert, insbesondere bei der Verwendung oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit erhöhter Alkalistabili tät. Gleichzeitig wird die Arbeitsbreite von Phosphatierbädern er höht; auch Aluminium kann im Verbund mit Stahl und verzinktem Stahl schichtbildend phosphatiert werden, wobei der allgemein erreichte Qualitätsstandard gewährleistet ist.

Die Phosphatierung unter Zusatz von Oxidationsmittel ist in der Automobilindustrie seit langem Stand der Technik. Im Kaltformge bungssektor werden dagegen eine Reihe von Verfahren auf der Eisen seite, d.h. mit einem erhöhten Gehalt an Eisen(II) ohne Zusatz sauerstoffabgebender Beschleuniger betrieben.

Der Nachteil üblicher im Stand der Technik verwendeter Phosphatier bäder besteht insbesondere in der Verwendung von Nitriten und/oder Chloraten als Beschleuniger der Phosphatierungsreaktion. Die bei der Verwendung von Nitriten entstehenden nitrosen Gase führen be kanntermaßen zu einer Beeinträchtigung der Verwendbarkeit derarti ger Bäder.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein sowohl nitrit- als auch chloratfreies Phosphatierungsverfahren zur Ver fügung zu stellen, das insbesondere keine sogenannten "Stippen" verursacht. Hierunter werden zum einen Aufwachsungen von Zinksalzen verstanden, die im englischen Sprachgebrauch als "white staining" bezeichnet und durch die Reinigerlösung verursacht werden. Zum an deren entstehen bei der Phosphatierung kraterförmige Öffnungen, die in der englischen Terminologie als "nubbing" bekannt sind. Die üb licherweise benutzten Systeme enthalten als Beschleuniger Chlorat, Bromat, Nitrat, Nitrit, Peroxid und/oder organische Nitroverbindungen, wie 3-Nitrobenzolsulfonat. 3-Nitrobenzolsulfonat wurde bisher nach dem Stand der Technik allgemein zusammen mit Chlorat- und/oder Nitritbeschleunigern eingesetzt. Das üblicherweise verwendete System 3-Nitrobenzolsulfonsäure/Chlorat erzeugt jedoch bei Anwesenheit von Nitrat auf elektrolytisch verzinktem Stahl die obengenannten Stippen, so daß üblicherweise nitratfrei gearbeitet werden muß.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst durch ein chlorat- und nitritfreies Verfahren zur Herstellung von nickel- und manganhalti gen Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierun gen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßri gen Lösung enthaltend

0,3 bis 1,5 g/l Zink(II),
0,01 bis 2,0 g/l Mangan(II),
0,01 bis 0,8 g/l Eisen(II),
0,3 bis 2,0 g/l Nickel(II),
10,0 bis 20,0 g/l Phosphat-Ionen,
2,0 bis 10,0 g/l Nitrat-Ionen und
0,1 bis 2,0 g/l eines organischen Oxidationsmittels,

wobei die wäßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,5 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 35 Punkten auf weist und Na⁺ in der zur Einstellung der freien Säure notwendigen Menge vorhanden ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Niedrigzink-Ver fahren beschrieben, das einen definierten Gehalt an Eisen(II) auf weist. Durch den Kontakt der Badlösung mit Luftsauerstoff beim Um wälzen und Spritzen wird ein Teil dieses Eisen(II) zu Eisen(III) oxidiert und als Eisenphosphatschlamm dem System entzogen.

Falls bei bestimmten Anlagetypen der Eisen(II)-Gehalt über das be anspruchte Maß von 0,8 g/l ansteigt, kann im Schlamm-Eliminations system durch gezielte Zugabe von Wasserstoffperoxid und/oder Kaliumpermanganat der gewünschte Eisen(II)-Wert durch die Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) eingestellt werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht insbesondere darin, daß bei Einhaltung der genannten Höchstgrenzen für Eisen(II) und der Verwendung eines einzigen Beschleunigers, nämlich eines organischen Oxidationsmittels, keine Bildung von nitrosen Gasen stattfindet. Auch treten die nach dem Stand der Technik üblicher weise außerordentlich großen Probleme bei der Verwendung von ni tratfreien Phosphatierbädern bei der Anwendung des erfindungsge mäßen Verfahrens nicht auf. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Eisen(II)-Konzentration kontinuierlich und/oder diskontinuierlich bestimmt. Derartige analytische Bestimmungen sind dem Fachmann bekannt. Durch Anwendung von Oxidationsmitteln, insbe sondere im Schlammeliminationssystem, kann eine zu hohe Eisen(II)- Konzentration dahingehend verändert werden, daß Eisen(III) gebildet wird. Somit ist die genaue Kontrolle des Eisen(II)-Gehalts ein außerordentlich wesentlicher Punkt der vorliegenden Erfindung.

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich somit um ein Zink phosphatierverfahren, das insbesondere im Niedrigzinkbereich ein gesetzt werden kann. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Phosphat schichten erzeugt, die als Kationen neben Zink und Eisen auch Nickel und Mangan enthalten.

Das einzusetzende organische Oxidationsmittel wird erfindungsgemäß derart ausgewählt, daß es nicht oder nur wenig zur Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) beiträgt. Dieses dient hauptsächlich zur Depolarisierung des naszierenden Wasserstoffes.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das chlorat- und nitritfreie Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierungen durch Tauchen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung derart modifiziert, daß man eine wäßrige Lösung enthaltend

0,8 bis 1,0 g/l Zink(II),
0,8 bis 1,0 g/l Mangan(II),
0,2 bis 0,4 g/l Eisen(II),
0,5 bis 0,7 g/l Nickel(II),
12,0 bis 16,0 g/l Phosphat-Ionen,
3,0 bis 6,0 g/l Nitrat-Ionen und
0,3 bis 0,8 g/l eines organischen Oxidationsmittels

einsetzt. Der Gehalt an freier Säure sowie der Gesamtsäuregehalt entspricht dem oben genannten ebenso wie die Menge an Natrium.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als organisches Oxidationsmittel 3-Nitrobenzolsulfonsäure ein gesetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die Obergrenze der Konzentration an Eisen(II) in der wäßrigen Lösung auf weniger oder gleich 0,3 g/l begrenzt. Hierzu wird in erster Linie Luftsauerstoff eingesetzt. Jedoch sind prin zipiell auch andere Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Sauerstoff und/oder Kaliumpermanganat, einsetzbar.

Als bevorzugtes organisches Oxidationsmittel wird das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure eingesetzt.

Beispiele von Badzusammensetzungen

Innerhalb der üblichen Prozeßfolge mit den Stufen:

1. Reinigen und Entfetten
Verwendung von tensidhaltigen alkalischen Reinigungsmitteln im Spritzen und/oder Tauchen (z.B. RIDOLINE C 1250) bei 50 bis 60°C und Behandlungszeiten von 1 bis 5 min.
2. Spülen
3. Aktivieren
Verwendung von titansalzhaltigen Mitteln (z.B. FIXODINE C 9112) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 40°C und Be handlungszeiten von 30 bis 180 s bei separater Anwendung. Die Aktivierungsstufe kann entfallen, wenn dieses aktivie rende Mittel der Reinigungsstufe zugesetzt wird.
4. Phosphatieren
Zusammensetzung siehe Tabelle 1.
5. Spülen
6. Nachpassivieren
Verwendung von chromhaltigen oder chromfreien Nachpassivierungsmitteln (z.B. DEOXYLYTE 41 oder 80) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 50°C und Behandlungszeiten von 30 bis 180 s.
7. VE-Spülen

erfolgte die Oberflächenbehandlung bei folgenden Bedingungen:

Tabelle 1

Phosphatierung

Mit den oben genannten Varianten Spritzen (A), Spritz-Tauchen (B) und Tauchen (C) wurden flächenbezogene Massen der Phosphatschicht von 1,3 bis 2,5 gm^-2 erzeugt. Bei der Applikationsart (B) wurde nach 30 s Spritzen 180 s getaucht.

Der Eisen(II)-Gehalt in der Badlösung wurde mittels Oxidationsmit tel wie Wasserstoffperoxid, Kalium- und/oder Natriumpermanganat, Ozon, Sauerstoff und/oder Luftsauerstoff, welche kontinuierlich oder diskontinuierlich in den erforderlichen Mengen zur Einstellung der Eisen(II) -Konzentration zugegeben wurden, unterhalb der in Tabelle 1 genannten Werte limitiert.

Nach Applikationsart B behandelte Stahlbleche der Qualität St.1405 zeigen folgende Schichtzusammensetzung:
52% Hopeit (einschließlich Zn₂Mn(PO4)₂×4 H₂O)
48% Phosphophyllit.

Mit den mit Hilfe der Applikationsart (B) Spritz-Tauchen und (C) Tauchen erhaltenen Blechen wurden Korrosionstests im Wechselklima nach VW-Norm P 1210 mit 30/60 Tagen Prüfzeit durchgeführt: (Als Lackbeschichtung wurde der Standard KET-Primer FT 85 7042, Hersteller BASF Farben und Lacke, verwandt)

Applikationsart B

Applikationsart C

Bei der Bestimmung des Blasengrades von Anstrichen gemäß DIN 53 209 wird eine bei Anstrichen auftretende Blasenbildung durch Angabe des Blasengrades definiert. Der Blasengrad nach dieser Norm ist ein Maß für eine an einem Anstrich aufgetretene Blasenbildung nach Häufig keit der Blasen je Flächeneinheit und Größe der Blasen. Der Blasen grad wird durch einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Häu figkeit der Blasen je Flächeneinheit sowie einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Größe der Blasen angegeben. Der Kennbuchstabe und die Kennzahl m0 bedeutet keine Blasen, während m5 entsprechend den Blasengradbildern gemäß der DIN 53 209 eine gewisse Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit definiert.

Die Größe der Blasen wird mit dem Kennbuchstaben g und der Kennzahl im Bereich von 0 bis 5 versehen. Kennbuchstabe und Kennzahl g0 hat die Bedeutung - keine Blasen - während g5 gemäß der Größe der Bla sen entsprechend den Blasengradbildern der DIN 53 209 wiedergegeben ist.

Durch Vergleich des Anstriches mit den Blasengradbildern wird der Blasengrad ermittelt, dessen Bild dem Aussehen des Anstrichs am ähnlichsten ist.

Gemäß DIN 53 167 dient die Salzsprühnebelprüfung nach dieser Norm dazu, das Verhalten von Lackierungen, Anstrichen und ähnlichen Be schichtungen bei Einwirkung versprühter Natriumchloridlösung zu ermitteln. Weist die Beschichtung Schwachstellen, Poren oder Ver letzungen auf, dann findet von dort aus bevorzugt eine Unterwan derung der Beschichtung statt. Dies führt zu einer Haftungsvermin derung oder zu Haftungsverlust und Korrosion des metallischen Un tergrundes.

Die Salzsprühnebelprüfung wird angewendet, damit solche Fehler er kannt und die Unterwanderung ermittelt werden kann.

Unterwanderung im Sinne dieser Norm ist das von einer definiert angebrachten Verletzungsstelle (Ritze) oder von vorhandenen Schwachstellen (z. B. Poren, Kanten) ausgehende Eindringen von Na triumchloridlösung in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Untergrund oder in die Grenzfläche zwischen einzelnen Beschichtun gen. Die Breite der Zone mit verminderter oder verlorener Haftung dient als Maß für die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung auf dem jeweiligen Untergrund gegen das Einwirken versprühter Natriumchlo ridlösung.

Die VW-Norm P-VW 1210 stellt einen Wechseltest dar, der aus einer Kombination verschieden genormter Prüfverfahren besteht. So wird im Verlauf von im vorliegenden Fall 30/60 Tagen ein Prüfzyklus einge halten, der besteht aus
4 h Salzsprüh-Test gemäß DIN 50 021,
4 h Ruhezeit bei Raumtemperatur und
16 h Schwitzwasser-Konstantklima gemäß DIN 50 017.

Zu Beginn des Tests wird das Prüfgrät mit einer definierten Menge Stahlschrot bestimmter Korngrößenverteilung beschossen. Nach Ablauf der Prüfzeit wird dem Korrosionsgrad eine Kennzahl zugeordnet.

Entsprechend den Kennzahlen von 1 bis 10 bezeichnet die Kennzahl 1 eine nicht sichtbare Korrosion, während bei einer Kennzahl 10 prak tisch die gesamte Oberfläche korrodiert ist.

Claims

1. Chlorat- und nitritfreies Verfahren zur Herstellung von nickel- und manganhaltigen Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierungen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend 0,3 bis 1,5 g/l Zink(II),
0,01 bis 2,0 g/l Mangan(II),
0,01 bis 0,8 g/l Eisen(II),
0,3 bis 2,0 g/l Nickel(II),
10,0 bis 20,0 g/l Phosphat-Ionen,
2,0 bis 10,0 g/l Nitrat-Ionen und
0,1 bis 2,0 g/l eines organischen Oxidationsmittels,wobei die wäßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,5 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 35 Punkten auf weist und Na⁺ in der zur Einstellung der freien Säure notwendigen Menge vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäß rige Lösung 0,8 bis 1,0 g/l Zink(II),
0,8 bis 1,0 g/l Mangan(II),
0,2 bis 0,4 g/l Eisen(II),
0,5 bis 0,7 g/l Nickel(II),
12,0 bis 16,0 g/l Phosphat-Ionen,
3,0 bis 6,0 g/l Nitrat-Ionen und
0,3 bis 0,8 g/l eines organischen Oxidationsmittelsaufweist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Oxidationsmittel 3-Nitrobenzolsulfonsäure einge setzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung weniger oder gleich 0,3 g/l Eisen(II) enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure ein setzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Eisen(II)-Gehalt durch Oxidationsmittel ein stellt, die ausgewählt sind aus Luftsauerstoff, Sauerstoff, Was serstoffperoxid und/oder Kaliumpermanganat.