DE19504723C2 - Wäßrige, saure, Phosphationen enthaltende Lösung, Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen und Verwendung der Lösung - Google Patents
Wäßrige, saure, Phosphationen enthaltende Lösung, Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen und Verwendung der LösungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Lösung und ein Verfahren zur
Phosphatierung von Metalloberflächen unter Verwendung von Ozon
als Beschleuniger.
In der metallverarbeitenden Industrie werden Metalloberflächen
vor der Weiterverarbeitung zur Erleichterung der Kaltverformung,
zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sowie zur Erhöhung
der Haftung von Lacküberzügen chemisch vorbehandelt.
Eines der am weitesten verbreiteten Verfahren zur Vorbehandlung
von Metalloberflächen stellt die Phosphatierung dar, welche sich
für die Behandlung unterschiedlichster Metalloberflächen eignet.
Hierbei werden die Metalloberflächen mit einer Phosphatie
rungslösungen in Kontakt gebracht, die zur Ausbildung fest
haftender amorpher oder kristalliner Phosphatschichten auf der
Metalloberfläche führt.
Die Behandlung der Metalloberflächen erfolgt im allgemeinen in
Anwesenheit sogenannter Beschleuniger, welche die zur Erzeugung
der Phosphatschicht erforderliche Zeit verringern. Die Wirkung
dieser Beschleuniger besteht im wesentlichen in einer Depolari
sierung des bei der Behandlung der Metalloberflächen mit der
Phosphatierungslösung gebildeten Wasserstoffs und damit in einer
Verhinderung dar Gasbildung, welche die Ausbildung einer
homogenen Phosphatschicht durch anhaftende Gasbläschen stören
kann. Bei der Behandlung eisenhaltiger Metalloberflächen dienen
die Beschleuniger zusätzlich zur Oxidation des durch die
Phosphatierungslösung aus der Metalloberfläche herausgelösten
Fe2+ zu Fe3+. Fe3+ ist praktisch unlöslich und fällt als Ei
sen(III)phosphat aus der Lösung aus. Auf diese Weise wird eine
gleichförmige Zusammensetzung der gebildeten Phosphatschichten
gewährleistet und die Lebensdauer der Phosphatierungslösungen
erhöht.
Ein in großem Umfang verwendeter Beschleuniger ist Nitrit, das
jedoch in toxikologischer Hinsicht bedenklich ist. Die Verwendung
von Nitrit als Beschleuniger erfordert daher eine aufwendige
Nitritentgiftung des Abwassers, da, obwohl ein großer Teil des
Nitrits während der Phosphatierung verbraucht wird, häufig doch
unzulässig hohe Mengen Nitrit in das Abwasser gelangen. Darüber
hinaus kann Nitrit zur Bildung nitroser Gase und damit zu einer
Gefährdung des die Phosphatierungsanlagen betreuenden Personals
führen.
Zur Vermeidung der mit der Verwendung von Nitrit verbundenen
Nachteile wurden andere Substanzen als Beschleuniger bei der
Phosphatierung von Metalloberflächen untersucht.
Beispielsweise offenbaren die EP-OS-0 186 823, EP-OS-0 287 133
und EP-OS-0 315 059 den Einsatz von Hydroxylamin als Beschleuni
ger. Hydroxylammoniumsalze bewirken jedoch keine Oxidation des
gelösten Fe2+ zum unlöslichen Fe3+ und erfordern daher den Einsatz
zusätzlicher Oxidationsmittel.
Die DE-OS-40 13 483 beschreibt die Verwendung von Sauerstoff,
beispielsweise Luftsauerstoff, als Beschleuniger. Dieser wird
jedoch vorzugsweise mit anderen Oxidationsmitteln, wie z. B.
Nitrit, Chlorat, Bromat und Peroxi-Verbindungen kombiniert.
Die EP-OS-0 414 301 beschreibt ein abwasserfrei arbeitendes
Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallober
flächen unter Verwendung von Nitrat, daraus gebildetem Nitrit,
gegebenenfalls zusammen mit sauerstoffhaltigem Gas, wie bei
spielsweise Luft, H2O2 und/oder nitrosen Gasen als Beschleuniger.
Die EP-OS-0 414 296 betrifft die Verwendung von H2O2 oder
Alkaliperborat als Beschleuniger, wobei die Zugabe von H2O2
und/oder Alkaliperborat nach Maßgabe des mit einer Redox-
Elektrode bestimmten elektrochemischen Potentials gesteuert wird.
Nachteilig beim Einsatz von Wasserstoffperoxid ist der schmale
nutzbare Konzentrationsbereich und der damit verbundene erhöhte
Aufwand an Meß- und Regeltechnik sowie seine hohe Zersetzungsrate
in Gegenwart von Schwermetallen.
Darüber hinaus finden m-Nitrobenzolsulfonat und Cyclamat als
Beschleuniger Anwendung. Wie Hydroxylamin bewirken diese Stoffe
jedoch keine Oxidation der Fe2+-Ionen und werden deshalb in der
Praxis nur in Kombination mit Chlorat eingesetzt. Das dabei als
Reaktionsprodukt entstehende Chlorid kann besonders auf ver
zinkten Oberflächen Stippenbildung bewirken. Weiterhin ist die
analytische Bestimmung dieser Stoffe sehr aufwendig (Matthias
Hamacher, "Umweltverträgliche Vorbehandlung von Metallober
flächen", vorgetragen im März 1994 auf der "European Coatings-
Show" in Nürnberg).
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung und ein Verfahren zur
Phosphatierung von Metalloberflächen bereitzustellen, die unter
Vermeidung der Nachteile bekannter Beschleuniger die Erzeugung
qualitativ hochwertiger, homogener, fest haftender Phosphat
schichten erlauben.
Die Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß die
Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung
gebracht werden, die neben Phosphat zusätzlich Ozon enthält
und/oder während der Phosphatierung mit Ozon versetzt wird.
Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung zusätzlich
Zinkionen und/oder ein zusätzliches Oxidationsmittel. Als
zusätzliches Oxidationsmittel wird bevorzugt ein Nitrat ver
wendet. Dabei wird durch die Anwesenheit von Ozon die Reduktion
von Nitrat zu Nitrit wirkungsvoll unterdrückt.
Der Ozon-Gehalt wird vorzugsweise so gewählt, daß das Redoxpoten
tial der Phosphatierungslösung 0,3 bis 1,5 Volt, besonders
bevorzugt 0,5 bis 1,2 Volt beträgt (gemessen mit einer Redox-
Einstabmeßkette mit Platinstiftelektrode und Ag/AgCl-Bezugselek
trode).
Alternativ zur Messung des elektrochemischen Potentials läßt sich
der richtige Ozon-Gehalt bei eisenhaltigen Metalloberflächen
durch die Bestimmung der Fe2+-Konzentration in der Phosphatie
rungslösung ermitteln. Die Fe2+-Konzentration kann in herkömm
licher Weise, zum Beispiel durch manganometrische Titration
bestimmt werden. Der Ozon-Gehalt wird so gewählt, daß sich die
gewünschte Fe2+-Konzentration einstellt. Diese richtet sich nach
der angestrebten Zusammensetzung des Phosphatüberzugs und kann
bis zu 30 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 30 g/l betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das verbrauchte Ozon während der Phosphatierung
kontinuierlich oder diskontinuierlich nachdosiert. Die zuzuset
zende Menge richtet sich nach Art und Größe der behandelten
Metalloberfläche. Eine Nachdosierung in einer Menge von bis zu
etwa 100 g Ozon pro m2 behandelter Metalloberfläche ist in den
meisten Fällen ausreichend.
Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung wird die Ozon-Zugabe durch das kontinuierliche oder
diskontinuierliche Messen des elektrochemischen Potentials oder
der Fe2+-Konzentration so gesteuert, daß das elektrochemische
Potential und/oder die Fe2+-Konzentration innerhalb der vor
gegebenen Grenzwerte bleibt. In einer weiter bevorzugten
Ausführungsform wird über die permanente Messung des elek
trochemischen Potentials die Ozon-Zugabe automatisch gesteuert.
Neben der Bestimmung des elektrochemischen Potentials oder der
manganometrischen Titration des Eisens eignet sich beispielsweise
auch die Bestimmung der Ozonkonzentration mit einer amperome
trischen Ozonmeßzelle mit Ozon-Meßumformer (z. B. "Dulcotest®"
Ozonmeßzelle mit "Dulcometer Meßgröße Ozon"; Fa. ProMinent) oder
durch jodometrische Titration mit Natriumthiosulfat zur Steuerung
der Ozon-Zugabe. Die Ozon-Zugabe ist wieder von der Art und Größe
der behandelten Metalloberfläche abhängig. Bei der Behandlung von
1 m2 Stahloberfläche pro Stunde in einem Badvolumen von 1 m3 ist
eine Ozonzugabe von 0,001 bis 100 g in den meisten Fällen
ausreichend.
Die Zugabe des Ozons zur Phosphatierungslösung erfolgt beispiels
weise durch das Einleiten von gasförmigem Ozon in die Phosphatie
rungslösung. Das Ozon wird hierzu mittels handelsüblicher Ozon-
Erzeugungseinheiten oder Ozon-liefernde Einheiten hergestellt
(z. B. BonoZon®, Firma ProMinent; Dora, Firma Dornier)
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphatier
ungslösungen enthalten vorzugsweise
0,1 bis 60 g/l Zn2+,
0,2 bis 90 g/l Phosphat (ber. als PO4 3-) und
0,1 bis 80 g/l NO3 -.
0,2 bis 90 g/l Phosphat (ber. als PO4 3-) und
0,1 bis 80 g/l NO3 -.
Die Phosphatierung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 25
bis 95°C durchgeführt, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis
92°C. Unterhalb von 25°C ist die Schichtbildungsgeschwindigkeit
gering, über 95°C arbeitet das Verfahren aufgrund des hohen
Energieaufwands unwirtschaftlich und die Phosphatierungsanlagen
sowie die dazu gehörigen Heizeinheiten unterliegen einer starken
Verkrustung.
Das Verhältnis von freier Säure zur Gesamtsäure (Säureverhältnis)
der erfindungsgemäß verwendeten Phosphatierungslösung liegt
vorzugsweise im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 75. Die Wahl des Säure
verhältnisses ist abhängig vom Kationen- und Anionengehalt der
Phosphatierungslösung sowie der Behandlungstemperatur. Im
allgemeinen wird bei hohen Temperaturen (T gegen 95°C) und/oder
hohen Ionenkonzentrationen (z. B. Zink gegen 60 g/l oder Nitrat
gegen 80 g/l) ein Säureverhältnis im Bereich von 1 : 3, bei
niedrigen Temperaturen (T gegen 25°C) und niedrigen Ionenkonzen
trationen (z. B. Zink gegen 0,1 g/l oder Nitrat gegen 0,1 g/l) ein
Säureverhältnis im Bereich von 1 : 75 gewählt.
Die freie Säure ist definiert als die Menge 0,1 N Natronlauge
(ml), die benötigt wird, um 10 ml Phosphatierungslösung auf einen
pH-Wert von 4,2 einzustellen (Punktzahl der freien Säure). Die
Gesamtsäure ist definiert als die Menge 0,1 N Natronlauge (ml),
die benötigt wird um 10 ml Phosphatierungslösung auf einen pH-
Wert von 8,7 einzustellen (Punktzahl der Gesamtsäure). Die pH-
Werteinstellung erfolgt nach Verdünnung von 10 ml Phosphatie
rungslösung mit 90 ml destilliertem Wasser entweder mit einem
geeichten pH-Meter oder durch Titration gegen geeignete Indikato
ren (z. B. Dimethylgelb oder Bromphenolblau für pH 4,2; z. B.
Phenolphthalein für pH 8.7).
Der pH-Wert der Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise im
Bereich von 1,5 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 2
bis 4.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen und Verfahrensparameter
sind:
Zn2+: | 0,2 g/l |
Ni2+: | 0,9 g/l |
Mn2+: | 0,3 g/l |
Phosphat (gemessen als PO4 3-): | 17,0 g/l |
NO3 -: | 4,0 g/l |
Säureverhältnis: | 1 : 19,5 |
und
Zn2+: | 35,5 g/l |
Mn2+: | 15,2 g/l |
Ni2+: | 1,5 g/l |
Phosphat (PO4 3-): | 45,1 g/l |
NO3 -: | 47,8 g/l |
Säureverhältnis: | 1 : 6 |
sowie
Zn2+: | 1,2 g/l |
Ni2+: | 0,8 g/l |
Mn2+: | 0,8 g/l |
NO3 -: | 5,0 g/l |
Phosphat (PO4 3-): | 18,1 g/l |
F-: | 0,4 g/l |
SiF6 2-: | 0,2 g/l |
Säureverhältnis: | 1 : 11,5 |
Die besonders bevorzugten Zusammensetzungen und Verfahrens
parameter eignen sich besonders zur Phosphatierung von Stahl-
Oberflächen und zinkhaltigen Oberflächen, insbesondere verzinkten
Stahloberflächen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden das Verhältnis von freier Säure zur Gesamtsäure
und/oder der pH-Wert während der Phosphatierung kontinuierlich
oder diskontinuierlich bestimmt und beispielsweise durch Zugabe
von Carbonaten, Phosphaten oder Oxiden, vorzugsweise der Metalle
Mangan, Magnesium, Nickel Calcium, Zink, bzw. von Säuren,
vorzugsweise von Phosphorsäure, Salpetersäure und/oder fluorid
haltiger Säure, in den vorgegebenen Bereichen gehalten. Besonders
bevorzugte Metallsalze sind die Carbonate.
Die genannten Komponenten werden vorzugsweise in Form wäßriger
Dispersionen oder Lösungen eingesetzt. Die Verwendung von
Mischungen aus verschiedenen Metallsalzen oder verschiedenen
Säuren ist ebenfalls möglich. Die Zugabe der Komponenten kann wie
die Ozon-Zugabe manuell oder automatisch gesteuert werden.
Die Zusammensetzung und das Flächengewicht der Phosphatschichten
läßt sich weiterhin durch Variation der Anwendungsweise und der
Zusammensetzung der Phosphatierungslösung gezielt beeinflußt.
Beispielsweise werden bei hohen Zinkkonzentrationen in der
Phosphatierungslösung bevorzugt (c ≈ 5,0 g/l) Hopeit-reiche
(Zn3(PO4) . 4H2O) Phosphatschichten auf den Metalloberflächen
ausgebildet (Normalzinkverfahren), bei niedrigen Zinkkonzen
trationen (c ≈ 1,5 g/l) kommt es verstärkt zur Ausbildung
Phosphophyllit-reicher (Zn2Me2+(PO4)2 . 4H2O; Me2+ = Mg, Ca, Sr, Ba,
Fe, Co, Ni, Cu, Mn) Phosphatschichten (Niedrigzinkverfahren oder
Niedrigzink-Trikation-Verfahren).
Das Flächengewicht der erzeugten Phosphatschichten läßt sich
beispielsweise durch das Verhältnis von freier Säure zu Gesamt
säure, die Temperatur, die Ionenkonzentration und die Behand
lungszeit beeinflussen. Das Einstellen eines Verhältnisses von
freier Säure zu Gesamtsäure von beispielsweise 1 : 75 bedingt ein
relativ hohes, ein Verhältnis von 1 : 3 ein relativ niedriges
Flächengewicht bei Konstanthaltung aller anderen Parameter.
Ebenso ergibt die Verwendung einer hohen Temperatur, einer hohen
Gesamt-Ionenkonzentration oder einer hohen Behandlungszeit
relativ hohe Flächengewichte. Die Behandlungszeit beträgt
vorzugsweise bis zu 30 min. besonders bevorzugt 1 bis 20 min.
Die Zusammensetzung und das Flächengewicht der Phosphatschichten
kann darüber hinaus durch den Einbau anderer Ionen, vorzugsweise
zweiwertiger Kationen beeinflußt werden. Gemäß einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher Phospha
tierungslösungen verwendet, die neben den oben genannten Bestand
teilen zusätzlich Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Co-, Ni-, und/oder Mn-Ionen
enthalten. Die Konzentration dieser Ionen in der Phosphatierungs
lösung beträgt vorzugsweise jeweils bis zu 30 g/l. Besonders
bevorzugt ist eine Konzentration von jeweils 0,2 bis 2,0 g/l.
Besonders bevorzugte Kationen sind Mg, Ni, Mn und Ca.
Darüber hinaus können die Phosphatierungslösungen Cu-Ionen,
vorzugsweise in einer Menge bis zu 30 g/l, enthalten, wobei
jedoch auch ohne Cu-Zusatz in jeder Hinsicht befriedigende
Phosphatschichten erhalten werden.
Die maximale Konzentration der aufgeführten Kationen wird durch
das Säureverhältnis bestimmt. Bei einem hohen Säureverhältnis
(freie Säure: Gesamtsäure gegen 1 : 3) wird die Konzentration
der genannten Kationen vorzugsweise auf jeweils etwa 30 g/l
eingestellt. Bei einem niedrigen Säureverhältnis (freie Säu
re: Gesamtsäure gegen 1 : 75) wird der Gehalt an Kationen
vorzugsweise auf jeweils etwa 1 g/l eingestellt. Die genaue(n)
Kationenkonzentration(en) richtet(richten) sich nach der
gewünschten Schichtzusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Phospha
tierungslösungen verwendet, die zusätzlich komplexe und/oder
nicht komplexe anorganische und/oder organische Fluorverbindungen
enthalten. Bevorzugt sind komplexe Fluoride, insbesondere
Fluoroborate (BF4 -) und Fluorosilikate (FSi6 2-) sowie freie
Fluoride (F-). Die Konzentration der anorganischen und/oder
organischen Fluorverbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von
jeweils 0,05 bis 5 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5
bis 3,0 g/l (berechnet als fluorhaltiges Ion bei ionogenen Ver
bindungen und als neutrale fluorhaltige Substanz bei molekularen
Substanzen).
Phosphatierungslösungen mit einem Gehalt an anorganischen oder
organischen Fluorverbindungen begünstigen speziell bei Aluminium,
Cadmium, Magnesium und Zink sowie bei verzinktem und legierungs
verzinktem, aluminiertem und legierungsaluminiertem Stahl oder
Eisen und legiertem Stahl die Ausbildung einer kristallinen
Phosphatschicht und erhöhen die Phosphatierungsgeschwindigkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Phosphatierungs
lösung zur Aufrechterhaltung der unterschiedlichen Ionenkonzentra
tionen, des pH-Wertes und/oder des Verhältnisses von freier zu
Gesamtsäure kontinuierlich oder diskontinuierlich mit einer oder
mehreren wäßrigen Lösungen und/oder Suspensionen, die eine oder
mehrere Säuren und/oder einer oder mehreren wäßrigen Lösungen
und/oder Suspensionen ergänzt, die ein oder mehrere Metallsalze
und/oder fluorhaltige Substanzen enthalten, wie beispielsweise
Phosphate und Nitrate, fluorhaltige Substanzen und ggf. die oben
genannten Stoffe zur Einstellung des Säureverhältnisses und des
pH-Wertes sowie andere in der Ausgangslösung enthaltene Stoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Erzeugung von
Phosphatüberzügen mit Flächengewichten von bis zu 50 g/m2. Die
Höhe des Flächengewichtes ist von der Art und Konzentration der
Komponenten in der Phosphatierungslösung und von der Behand
lungszeit abhängig. Desweiteren können das Flächengewicht und die
Dicke der Phosphatschichten durch Zusatz von Polyhydroxycarbon
säuren, vorzugsweise von Wein- und/oder Zitronensäure bzw. deren
Salze zu den Phosphatierungslösungen reguliert werden.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen und das erfindungs
gemäße Verfahren eignen sich zur Behandlung von Metalloberflächen
aus Eisen, Stahl, legiertem Stahl, ein- oder zweiseitig ver
zinktem oder legierungsverzinktem Stahl, ein- oder zweiseitig
aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl, Aluminium, Alu
miniumlegierungen, Zink, Zinklegierungen, Magnesium, Magnesi
umlegierungen sowie für cadmiumhaltige Oberflächen. Besonders
gute Ergebnisse werden bei der Behandlung von Stahl-, Zink- und
Aluminiumoberflächen erreicht.
Völlig unerwartet hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Phosphatschichten im Vergleich zu nach herkömm
lichen Verfahren erzeugten Phosphatschichten einen deutlich
besseren Korrosionschutz gewähren.
Verschiedene Metalle können entweder getrennt oder gleichzeitig
mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung behandelt werden.
Die Behandlung der Metalloberflächen kann im kontinuierlichen
oder im Chargenbetrieb beispielsweise durch Tauchen, Spritzen,
Spritz-Tauchen, Fluten und Walzen erfolgen.
Die Metalloberflächen werden vor der Phosphatierung in der
herkömmlichen Weise vorbehandelt. Diese Vorbehandlung umfaßt
üblicherweise die Reinigung, insbesondere die Entfettung der
Metalloberfläche unter Verwendung geeigneter Entfettungsmittel.
Daran anschließend werden die Metalloberflächen vorzugsweise
einer Aktivierung unterzogen. Als Aktivatoren können die in der
Technik bekannten anorganischen und/oder organischen Stoffe ver
wendet werden. Hier sind besonders titansalzhaltige Aktivierungs
mittel zu nennen. Darüber hinaus kann die Vorbehandlung der
Metalloberflächen einen Beizschritt umfassen.
Nach der Phosphatierung werden die Werkstücke vorzugsweise einer
Nachbehandlung unterworfen. Die Nachbehandlung ist auf dem
nachfolgenden Arbeitsgang bzw. den Verwendungszweck der Metall
oberflächen abgestimmt und erfolgt ebenfalls in herkömmlicher
Weise, beispielsweise durch Spülen mit voll entsalztem Wasser,
alkalischen Boraxlösungen, Nitrit- und/oder Aminlösungen. Soll
die Phosphatierung zur Erleichterung der Kaltverformung oder zur
Erleichterung des Gleitens dienen, werden die Metalloberflächen
mit Schmiermitteln oder Ölen nachbehandelt. Dient die Phosphatie
rung der Vorbereitung für die Lackierung, beispielsweise der
Elektrotauchlackierung, erfolgt eine Nachbehandlung vorzugsweise
mit den üblichen chromhaltigen oder chromfreien Passivierungs
mitteln. Geeignete Verfahren zur Vor- und Nachbehandlung der
Metalloberflächen werden beipielsweise von Willi Machu in "Die
Phosphatierung", Verlag Chemie, Weinheim-Bergstraße, 1950, oder
von Werner Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G.
Leuze Verlag, Stuttgart, 1988, beschrieben.
Zwischen den einzelnen Schritten der Vorbehandlung, Phosphatie
rung und Nachbehandlung werden die Metalloberflächen gewöhnlich
mit entsalztem Wasser gespült. Die erforderlichen Spülbäder
werden zur Verringerung des Abwassers vorzugsweise kaskadenförmig
angeordnet, wobei das Wasser aus nachgeschalteten Bädern in der
üblichen Weise zum Ausgleich von Verdunstungs- und Verschlep
pungsverlusten in vorangehenden Bädern verwendet wird. Geeignete
Badanordnungen sind beispielsweise aus der EP 0 414 301 bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die bei der Ozonherstellung evtl. anfallenden
Kühlwässer als Frischwasserzulauf für die Spül- oder Aktivzonen
eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierungsbäder haben eine hohe
Standzeit und die Qualität der erzeugten Schichten ist praktisch
über den gesamten Verwendungszeitraum der Bäder konstant.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich, insbesondere in den
bevorzugten Ausführungen, zum Aufbringen von Phosphatschichten
auf die oben genannten Metalloberflächen für alle Einsatzgebiete
der Phosphatierung, wie beispielsweise die Erleichterung
spanloser Bearbeitungsprozesse, die Kaltverformung, die Verbes
serung des Gleitens, die Beschichtung mit Lacken oder Folien, die
elektrische Isolation, den Schutz vor Verschleiß oder den
Korrosionsschutz. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
erzeugten Phosphatschichten sind gleichmäßig und geschlossen und
zeichnen sich durch einen sehr guten Korrosionschutz und sehr
gute Haftungswerte aus.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert.
Stahl-Bleche (Blechqualität nach DIN: ST 1403) wurden mit einem
handelsüblichen alkalischen Reiniger auf Basis von Tensiden,
Lösevermittler, Schaumregulatoren und Hilfsstoffen (Hakupur
19/306-Spritz-Tauchreiniger, Fa. Chemische Werke Kluthe)
entfettet, mit Wasser gespült und anschließend mit einer 0,12%-
igen Aktivierungslösung enthaltend Titansalze, Inhibitoren und
Hilfsstoffe (Aktivator CT-Aktivierungsmittel für Zinkphophatier
verfahren, Fa. Chemische Werke Kluthe) im Tauchverfahren
behandelt. Anschließend wurden die Bleche im Tauchverfahren bei
45 bis 55°C mit einer Phosphatierungslösung der folgenden
Zusammensetzung phosphatiert:
Zn2+: | 0,2 g/l |
Ni2+: | 0,9 g/l |
Mn2+: | 0,3 g/l |
Phosphat (gemessen als PO4 3-): | 17,0 g/l |
NO3 -: | 4,0 g/l |
Säureverhältnis: | 1 : 19,5 |
pH-Wert: | 3,0 |
Das Redox-Potential der Lösung wurde vor dem Einbringen der
Bleche durch das Einleiten von Ozon (Ozon-Erzeuger: BonoZon®, Fa.
ProMinent; das Einleiten erfolgt nach dem Prinzip der Venturi-
Düse im Bypass) auf 600 bis 800 mV eingestellt und während der
Phosphatierung durch kontinuierliche Ozonzuführung in diesem
Bereich gehalten. Das Potential wurde mit einer Redox-Ein
stabmeßkette (Dulcotest Redox (ORP) RHE-PtS-SE Nr. 30.50.010, Fa.
ProMinent) kontinuierlich gemessen. Nach einer Behandlungszeit
von etwa 15 Minuten wurde ein Flächengewicht von 2 g/m2 erzielt.
Bei Behandlungszeiten von etwa 30 Minuten wurden Flächengewichte
von bis zu 4,5 g/m2 erreicht. Zur Bestimmung des Flächengewichts
wurden die Bleche getrocknet und gewogen, dann bei ca. 75°C für
30 min in 5-%iger Chromsäure aufbewahrt, anschließend mit
destilliertem Wasser gespült, getrocknet und durch erneutes
Wiegen der Gewichtsverlust ermittelt. Die ausgebildeten Phosphat
schichten wurden gemäß dem Decovid-Verfahren (Fa. Chemische Werke
Kluthe) untersucht und waren einheitlich geschlossen.
Gemäß Beispiel 1 wurden Stahl-Bleche entfettet und mit Wasser
gespült. Anschließend wurden die Bleche mit einer handelsüblichen
wäßrigen Metallbeize auf Basis von anorganischen Säuren,
Tensiden, Inhibitoren und Hilfstoffen (Decorrdal 35/43-Beiz
mittel, Fa. Chemische Werke Kluthe, 20-%ige Lösung) durch 10-
minütiges Tauchen bei ca. 35°C behandelt, mit Wasser gespült und
wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert. Nach der Aktivierung
wurden die Bleche im Tauchverfahren bei 75 bis 90°C phospha
tiert. Die Phosphatierungslösung wies folgende Zusammensetzung
auf:
Zn2+: | 35,5 g/l |
Mn2+: | 15,2 g/l |
Ni2+: | 1,5 g/l |
Phosphat (PO4 3-): | 45,1 g/l |
NO3 -: | 47,8 g/l |
Säureverhältnis: | 1 : 6 |
pH-Wert: | 2,4 |
Das elektrochemische Potential der Phosphatierungslösung wurde
wie in Beispiel 1 beschrieben mit Hilfe einer Redox-Elektrode
kontinuierlich gemessen und durch kontinuierliche Ozonzuführung
während der Phosphatierung auf einem Wert von 550 bis 650 mV
gehalten. Das Flächengewicht der erzeugten Phosphatschichten
betrug bei einer Behandlungszeit von etwa 30 Minuten 42,8 g/m2.
Die ausgebildete Phosphatschicht war einheitlich geschlossen.
Gemäß Beispiel 1 wurden Stahl-Bleche entfettet und aktiviert. An
schließend wurden die Bleche im Spritzverfahren bei einer
Temperatur von 50 bis 60°C phosphatiert. Die verwendete
Phosphatierungslösung wies folgende Zusammensetzung auf:
Zn2+: | 1,2 g/l |
Ni2+: | 0,8 g/l |
Mn2+: | 0,8 g/l |
NO 3-: | 5,0 g/l |
Phosphat (PO4 3-): | 18,1 g/l |
F-: | 0,4 g/l |
SiF6 2-: | 0,2 g/l |
Säureverhältnis: | 1 : 11,5 |
pH-Wert: | 2,95 |
Das Redox-Potential wurde kontinuierlich gemessen und durch
diskontinuierliche Ozonzuführung auf einem Wert von 680 bis
750 mV gehalten. Die Ozonerzeugungseinheit wurde manuell
gesteuert. Bei einer Behandlungszeit von etwa 10 Minuten wurden
Flächengewichte von 3,2 g/m2 erreicht. Bei einer Behandlungszeit
von etwa 25 Minuten wurde ein Flächengewicht von 5,5 g/m2
erzielt.
Analog zu Beispiel 3 wurden verzinkte Stahlbleche (Elo-Zink-
Bleche gemäß Karosseriestandard: verzinktes Stahlblech ST 1403
mit einer Zinkauflage von 7,5-13 µm, DIN 50981) vorbehandelt,
aktiviert und phosphatiert. Bei einer Behandlungszeit von
10 Minuten wurden Flächengewichte von 3,5 g/m2 und bei einer
Behandlungszeit von 25 Minuten von 6,1 g/m2 erzielt.
Analog zu den Beispielen 1 und 3 wurden Stahlbleche mit einem
durchschnittlichen Flächengewicht von 2,2 g/m2 phosphatiert. Die
Bleche wurden dann einer Passivierung mit einem handelsüblichen,
wäßrigen, chromfreien Passivierungsmittel auf Basis von an
organischen Säuren und Hilfsstoffen (Decordal 25/1, Fa. Chemische
Werke Kluthe; 0,55% in destilliertem Wasser, pH 4,1) durch
einminütiges Tauchen unterzogen und mit voll entsalztem Wasser
gespült. Anschließend wurden die Bleche für 5 min mit Heißluft
bei 110°C getrocknet.
Zum Vergleich wurden identische Stahlbleche nach dem Niedrigzink-
Trikation-Verfahren gemäß dem Stand der Technik (Automobil
industrie-Standard) unter Verwendung von Nitrit als Beschleuniger
phosphatiert, passiviert und getrocknet.
Sämtliche Bleche wurden nach dem Trocknen einer kathodischen
Tauchlackierung (KTL) mit einem wäßrigen Lack auf Basis von
Harzen, Bindemitteln, Pigmenten und Hilfsstoffen unterzogen (KTL-
Material der BASF (FT 85/9480/1), DKTL Zweikomponentensystem
schwarz, die Abscheidung des Lackes erfolgte bei 360-410 V, pH
6,0-6,1, 31°C, Leitwert 1000-1200 µS. Festkörperanteil 15-
25%) und danach 30 bzw. 60 Zyklen eines Korrosionsschutzwechsel
tests (KW-Test) unterworfen. Jeder Test-Zyklus umfaßte einen
4-stündigen Salzsprühtest nach DIN 50021, eine 4-stündige
Lagerung bei Raumtemperatur gemäß DIN 50014-23/50-2 und eine 16-
stündige Behandlung im Kondenswasser-Konstantklima nach DIN
50017 KK.
Überprüft wurde die Unterrostung an einer Ritzspur und die
Lackhaftung gemäß der Gitterschnittprüfung nach DIN 53151. Die
Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.
Die in den Tabellen zusammengestellten Ergebnisse lassen deutlich
erkennen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Phosphatschichten
im Vergleich zu den entsprechend dem "Niedrigzink-Trikation-
Verfahren" gemäß dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele)
erzeugten Phosphatschichten einen erheblich größeren Schutz gegen
Korrosion bieten.
Claims (20)
1. Wäßrige, saure, Phosphationen enthaltende Lösung zur
Phosphatierung von Metalloberflächen, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie zusätzlich Ozon enthält.
2. Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusätzlich Zinkionen und/oder ein weiteres Oxidationsmittel
enthält.
3. Lösung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Nitrationen enthält.
4. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen in wel
chem die Metalloberflächen mit einer wäßrigen, sauren
Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden, die
Phospahtionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos
phatierungslösung zusätzlich Ozon enthält und/oder mit Ozon
versetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Phosphatierungslösung verwendet wird, die zusätzlich
Zinkionen und/oder ein weiteres Oxidationsmittel enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Phosphatierungslösung verwendet wird, die zusätzlich
Nitrationen enthält.
7. Verfahren einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird,
deren elektrochemisches Potential mit Ozon auf einen Wert
von 0,3 bis 1,5 V und/oder deren Fe2+-Konzentration mit Ozon
auf einen Wert von weniger als 30 g/l eingestellt ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß das während der Phosphatierung verbrauchte
Ozon kontinuierlich oder diskontinuierlich nachdosiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Nachdosieren des Ozons durch das kontinuierliche oder
diskontinuierliche Messen des elektrochemischen Potentials,
die manganometrische Bestimmung der Fe2+-Konzentration oder
die Bestimmung der Ozonkonzentration gesteuert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, die
0,1 bis 60 g/l Zn2+,
0,2 bis 90 g/l Phosphat (PO4 3-) und
0,1 bis 80 g/l NO3 -
enthält.
0,1 bis 60 g/l Zn2+,
0,2 bis 90 g/l Phosphat (PO4 3-) und
0,1 bis 80 g/l NO3 -
enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Metalloberflächen bei einer Temperatur von
25 bis 95°C mit der Phosphatierungslösung in Berührung ge
bracht werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird,
deren Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure auf einen
Wert von 13 bis 1 : 75 eingestellt ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird,
deren pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5,0 liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, die
zusätzlich Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Co-, Ni-, Mn- und/oder Cu-
Ionen enthält.
15. Verfahren nach Anspruche 14, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Phosphatierungslösung verwendet wird, welche die
zusätzlichen Ionen in einer Menge von jeweils bis zu 30 g/l
enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, die
zusätzlich komplexe und/oder nicht komplexe anorganische
und/oder organische Fluorverbindungen enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Phosphatierungslösung verwendet wird, welche die anorgani
schen und/oder organischen Fluorverbindungen in einer Menge
von jeweils 0,05 bis zu 5 g/l (berechnet als fluorhaltiges
Ion bei ionogenen Verbindungen und als neutrale fluorhaltige
Substanz bei neutralen Substanzen) enthält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird,
welche zur Aufrechterhaltung der unterschiedlichen Ionenkon
zentrationen, des pH-Wertes und/oder des Verhältnisses von
freier zu Gesamtsäure kontinuierlich oder diskontinuierlich
mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen und/oder Suspen
sionen, die eine oder mehrere Säuren und/oder einer oder
mehreren wäßrigen Lösungen und/oder Suspensionen ergänzt
wird, die ein oder mehrere Metallsalze und/oder fluorhaltige
Substanzen enthalten.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure kontinuierlich
oder diskontinuierlich bestimmt und durch das Ergänzen der
wäßrigen Lösung(en) und/oder Suspensionen in dem Bereich von
1 : bis 1 : 75 gehalten wird.
20. Verwendung einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur
Phosphatierung einer Metalloberfläche aus Eisen, Stahl,
legiertem Stahl, ein- oder zweiseitig verzinktem oder le
gierungsverzinktem Stahl, ein- oder zweiseitig aluminiertem
oder legierungsaluminiertem Stahl, Aluminium, einer Alumini
umlegierung, Zink, einer Zinklegierung, Magnesium, einer
Magnesiumlegierung und/oder Cadmium.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995104723 DE19504723C2 (de) | 1995-02-01 | 1995-02-01 | Wäßrige, saure, Phosphationen enthaltende Lösung, Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen und Verwendung der Lösung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995104723 DE19504723C2 (de) | 1995-02-01 | 1995-02-01 | Wäßrige, saure, Phosphationen enthaltende Lösung, Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen und Verwendung der Lösung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19504723A1 DE19504723A1 (de) | 1996-08-08 |
DE19504723C2 true DE19504723C2 (de) | 1999-09-09 |
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ID=7753822
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1995104723 Expired - Fee Related DE19504723C2 (de) | 1995-02-01 | 1995-02-01 | Wäßrige, saure, Phosphationen enthaltende Lösung, Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen und Verwendung der Lösung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19504723C2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102021004167A1 (de) | 2021-03-25 | 2022-09-29 | Wilhelm Brummer | Verfahren für Vorbehandlung von Stahl und Eisen in einem Behandlungsbad |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE974713C (de) * | 1941-04-25 | 1961-04-06 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen auf Metallen |
DE2358683A1 (de) * | 1973-11-24 | 1975-06-05 | Kalman Von Dipl Phys Soos | Verfahren zum beizen und aetzen von metallen |
-
1995
- 1995-02-01 DE DE1995104723 patent/DE19504723C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE974713C (de) * | 1941-04-25 | 1961-04-06 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen auf Metallen |
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DE102021004167A1 (de) | 2021-03-25 | 2022-09-29 | Wilhelm Brummer | Verfahren für Vorbehandlung von Stahl und Eisen in einem Behandlungsbad |
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DE19504723A1 (de) | 1996-08-08 |
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