DE60226078T2

DE60226078T2 - Behandlungsflüssigkeit für die oberflächenbehandlung von auf aluminium oder magnesium basierendem metall und oberflächenbehandlungsverfahren

Info

Publication number: DE60226078T2
Application number: DE60226078T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Chuo-ku ISHIKURA; Michiro Chuo-ku KUROSAWA; Takaomi Chuo-ku NAKAYAMA; Hiroyuki Chuo-ku SATO; Tadashi Chuo-ku MATSUSHITA; Eisaku Toyota-shi Okada; Fumiya Ikeda-shi YOSHIDA; Katsuhiro Ikeda-shi SHIOTA
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Nihon Parkerizing Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Nihon Parkerizing Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: MXPA04008513A; CA2477855A1; EP1489198A4; US7819989B2; JP4427332B2; ES2302814T3; CN100374619C; JPWO2003074761A1; WO2003074761A1; EP1489198A1; TW567242B; AU2002311190A1; CA2477855C; DE60226078D1; KR20040101264A; US20050067057A1; KR100869402B1; EP1489198B1; CN1623010A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Oberflächenbehandlung, das zu dem Zweck eingesetzt wird, einen Oberflächenbehandlungsfilm abzuscheiden, der Metallen, wie Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, Magnesium oder einer Magnesiumlegierung eine gute Beständigkeit gegenüber einer korrodierenden Umgebung verleiht, wobei diese Metalle ohne Beschichtung eingesetzt werden, oder um diesen Materialien eine bessere Beständigkeit gegenüber einer korrodierenden Umgebung zu verleihen, ohne dass Abfälle, z. B. sechswertiges Chrom, abgeführt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung und ein Verfahren für die Oberflächenbehandlung. Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich weiterhin ein behandeltes metallisches Material, das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber verschiedenen Umgebungen aufweist.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Aluminium und Aluminiumlegierungen werden in steigendem Ausmaß in der Automobilteileindustrie eingesetzt, um das Gewicht der Fahrzeuge zu verringern. So werden z. B. für Zylinderkopfabdeckungen, für Zylinderköpfe, für Kurbelgehäuse und für Motorsteuerungsgehäuse ("timing gear case"), welche Teile darstellen, die mit dem Motor verbunden sind, spritzgegossene Aluminiumlegierungen, z. B. Materialien mit der Bezeichnung ADC10 oder ADC12 verwendet und es werden auch Materialien mit der Bezeichnung Legierung 5000 oder Legierung 6000 eingesetzt. Aus dem gleichen Gesichtspunkt heraus werden auch derzeit Magnesium und Magnesiumlegierungen eingesetzt.
Weiterhin werden Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium und Magnesiumlegierungen auf anderen Gebieten als Automobilkarosserien eingesetzt. Die Anwendungsbedingungen für diese Metalle und Metalllegierungen sind variierbar, wobei manchmal diese Materialien mit einem Überzug nach der Formung verwendet werden. Manchmal kommen sie auch ohne einen solchen Überzug zum Einsatz. Daher sind die Funktionen, die für eine Oberflächenbehandlung erforderlich sind, variierbar und es sind Funktionen erforderlich, die den Anforderungen der Expositionsatmosphäre genügen, beispielsweise hinsichtlich der Adhäsion oder der Korrosionsbeständigkeit von nicht-beschichteten Metallen und der Korrosionsbeständigkeit nach dem Beschichten.
Als Oberflächenbehandlung für Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium und Magnesiumlegierungen ist eine Chromatbehandlung unter Verwendung von sechswertigen Chromverbindungen üblich. Die Chromatbehandlungen können in zwei Typen eingeordnet werden. Bei einem Typ ist sechswertiges Chrom im Film enthalten und bei einem anderen Typ ist kein sechswertiges Chrom in dem Film enthalten. Bei beiden Behandlungstypen ist jedoch sechswertiges Chrom in dem Abwasser enthalten. Dieses Verfahren mit Chromatverbindungen ist daher im Hinblick auf Umweltschutzbestimmungen nicht zweckmäßig.
Ein Oberflächenbehandlungsverfahren, bei dem keine sechswertigen Chromverbindungen verwendet werden, ist die Zinkphosphatbehandlung. Zum Zwecke der Abscheidung eines Zinkphosphatfilms auf der Oberfläche von Aluminium, einer Aluminiumlegierung, von Magnesium oder einer Magnesiumlegierung sind schon verschiedene erfinderische Vorschläge gemacht worden. So schlägt beispielsweise die JP 6-99815 -Publikation ein Verfahren vor, um einen Zinkphosphatfilm mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Scab-Korrosionsbeständigkeit, nach einer kathodischen Elektroabscheidungsbeschichtung abzuscheiden. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass die Konzentration von Fluor in der Zinkphosphatfilm-Behandlungslösung geregelt wird und dass weiterhin das molare Verhältnis des komplexen Fluorids zu Fluor und die Konzentration des aktivierten Fluors, gemessen durch ein Siliciumelektroden-Messgerät zu einer speziellen Grenze geregelt wird.
Weiterhin wird in der offengelegten Publikation JP3-240972A ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Zinkphosphatfilm gebildet wird, der eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und insbesondere eine ausgezeichnete Scab-Korrosionsbeständigkeit nach der kathodischen Elektroabscheidungsbeschichtung aufweist. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass die Konzentration des Fluors reguliert wird, wobei eine untere Grenze des molaren Verhältnisses von komplexem Fluorid zu Fluor eingehalten wird und wobei eine Zinkphosphat-Behandlungslösung zum Einsatz kommt, in der die Konzentration von aktiviertem Fluor, gemessen durch ein Siliciumelektroden-Messgerät, innerhalb von speziellen Grenzen gehalten wird. Zusätzlich zu dieser Maßnahme werden Aluminiumionen aus der genannten Zinkphosphat-Behandlungslösung ausgefällt, indem Fluor zugegeben wird, nachdem die genannte Zinkphosphat-Behandlungslösung in die Außenseite eines Zinkphosphat-Behandlungsbades eingeführt worden ist.
Diese Verfahren streben eine Verbesserung der Fähigkeit der Zinkphosphatbehandlung für Aluminiumlegierungen durch Erhöhung der Konzentration der Fluorionen in der Zinkphosphat-Behandlungslösung an. Es ist jedoch schwierig, eine gute Korrosionsbeständigkeit eines unbeschichteten Metalls durch einen Zinkphosphatfilm zu erhalten. Weiterhin wird, weil Aluminiumionen während der Zinkphosphatbehandlung herausgelöst werden, eine Steigerung der Abfallprodukte durch Schlammbildung bewirkt.
Die offengelegte Publikation JP6-330341A offenbart ein Zinkphosphat-Behandlungsverfahren für Magnesiumlegierungen. Das genannte Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass eine spezielle Konzentration von Zinkionen, von Manganionen, von Phosphationen, von Fluoriden und eines Beschleunigers für die Filmabscheidung angewendet werden und dass Obergrenzen für die Konzentration der Nickelionen, der Kobaltionen und der Kupferionen eingehalten werden. Weiterhin wird in der offengelegten Publikation JP8-134662A ein Verfahren zur Entfernung von abgeschiedenen Magnesiumionen durch Zugabe von Fluor zu der Zinkphosphat-Behandlungslösung für Magnesium beschrieben.
Die oben genannten Verfahren streben beide eine Substratbehandlung für die Beschichtung an. Es ist daher schwierig, eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit von nicht-beschichteten Metallen durch einen Zinkphosphatfilm zu erhalten. Weiterhin ist es so, dass, wie in der offengelegten Publikation JP8-134662A beschrieben wird, die Schlammbildung nicht vermieden werden kann, solange eine Zinkphosphatbehandlung angewendet wird. In der offengelegten Publikation JP56-136978A wird ein Verfahren zur Bildung eines Oberflächenbehandlungsfilms offenbart, der eine gute Adhäsion und Korrosionsbeständigkeit nach dem Beschichten aufweist, ohne dass eine Behandlungslösung verwendet wird, die sechswertiges Chrom enthält, ausgenommen die Zinkphosphatbehandlung, wobei die Oberflächenbehandlungslösung für Aluminium oder Aluminiumlegierungen eine Vanadiumverbindung enthält. Bei diesem Verfahren wird angestrebt, einen Oberflächenbehandlungsfilm zu erhalten, der eine relativ überlegene Korrosionsbeständigkeit des unbeschichteten Metalls aufweist. Jedoch ist das zu behandelnde Metall nur eine Aluminiumlegierung allein und weiterhin sind Bedin gungen hoher Temperatur von 80°C erforderlich, um einen Oberflächenbehandlungsfilm zu erhalten.
In der offengelegten Publikation JP5-222321A werden wässrige Mittel zur Behandlung vor der Beschichtung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen offenbart, die wasserlösliche Poly(meta)acrylsäure oder Salze davon und mindestens eine oder mehr als zwei wasserlösliche Verbindungen von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Sn, Co, La, Ce und Ta, enthalten. In der offengelegten Publikation JP9-25436A wird ein Oberflächenbehandlungsmittel für Aluminiumlegierungen offenbart, das eine organische Polymerverbindung, enthaltend mindestens ein Stickstoffatom oder ein Salz davon, ein Schwermetall oder ein Salz davon, das in Wasser löslich, in Wasser dispergierbar oder in Wasser emulgierbar ist, enthält. Diese Mittel werden eingeschränkt für die Oberflächenbehandlung von Aluminiumlegierungen verwendet und die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit von nicht-beschichtetem Metall sind nicht erstrebenswert.
Weiterhin beschreibt die offengelegte Publikation JP2000-199077 ein Mittel zur Oberflächenbehandlung, eine Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung und ein Oberflächenbehandlungsverfahren für die Metalloberfläche von Aluminium, Magnesium oder Zink, bestehend aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallacetylacetonat, einer wasserlöslichen anorganischen Titanverbindung und einer wasserlöslichen anorganischen Zirkonverbindung. Gemäß diesem Verfahren ist es möglich, einen Oberflächenbehandlungsfilm zu erzeugen, der eine gute Korrosionsbeständigkeit von nicht-beschichteten Metallen ergibt. Jedoch wird in der genannten Lösung für die Oberflächenbehandlung der oben genannten Erfindung eine organische Verbindung eingesetzt und diese organische Verbindung kann einen Widerstand für die Ausbildung eines geschlossenen Systems des Wasserspülungsprozesses nach dem Filmabscheidungs-Behandlungsprozess bilden.
Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, ist es gemäß dem Stand der Technik nicht möglich, einen Oberflächenbehandlungsfilm zu erzeugen, der eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit von nicht-beschichteten Materialien und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtung auf der Oberfläche von Aluminium, einer Aluminiumlegierung, von Magnesium oder einer Magnesiumlegierung ergibt, wobei eine Behandlungslösung zum Einsatz kommt, die keine Abfälle, wie Schlämme ergibt, und die keine Komponente enthält, die für die Umwelt schädlich ist.
Die US 5,389,374 offenbart eine Umkehrbeschichtung für Aluminium, Eisen(II)- und Magnesiumlegierungsmaterialien einschließlich Zirkonium-, Fluorid- und Calciumionen. Die Beschichtung erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert von zwischen etwa 2,6 und etwa 3,1 und das hierbei verwendete Material kann gegebenenfalls Phosphate, Polyphosphate, Tannin, Bor, Zink und Aluminium enthalten. Auch wird vorzugsweise ein Sequestrierungsmittel, um gelöstes Eisen in Komplexform umzuwandeln, und ein Kristalldeformationsmittel, wie ATMP, zugesetzt.
Die US 4,313,769 offenbart wässrige saure Beschichtungslösungen, enthaltend Zirkonium, Hafnium oder Titan und Fluorid, die dazu wirksam sind, um auf einer Aluminiumoberfläche einen chromatfreien Überzug zu bilden, an dem darüber liegende Überzüge eng haften und der korrosionsbeständig und gegenüber Verfärbungen beständig ist, wenn ein Aussetzen an heißes Wasser erfolgt. Die Verbesserungen dieser Beschichtungslösung umfassen die Zugabe eines Tensids zu der genannten Beschichtungslösung in einer solchen Menge, dass der aus der Tensid-enthaltenden Beschichtungslösung gebildete Überzug eine verbesserte Tendenz gegenüber Verfärbungen durch heißes Wasser aufweist.
Die US 4,273,592 offenbart eine saure wässrige Beschichtungslösung für die Bildung eines Überzugs auf einer Aluminiumoberfläche, der korrosionsbeständig ist und an dem darüber liegende Überzüge ausgezeichnet haften. Die Beschichtunglösung enthält eine Zirkonium- und/oder Hafniumverbindung, eine Fluoridverbindung und eine Polyhydroxyverbindung mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Die Beschichtungslösung ist dazu imstande auf einer Aluminiumoberfläche einen gleichförmig farblosen und klaren Überzug zu bilden, so dass die beschichtete Oberfläche das Aussehen der darunter liegenden Metalloberfläche hat, d. h. der Überzug kann gebildet werden, ohne dass das Aussehen der Metalloberfläche verändert wird. Bei der Beschichtung einer hell glänzenden Aluminiumoberfläche kann eine beschichtete Oberfläche erzeugt werden, die ein gleichförmig glänzendes schimmerndes Aussehen hat, das selbst dann erhalten wird, wenn die beschichtete Oberfläche siedendem Wasser ausgesetzt wird. Eine derartige Oberfläche ist dazu fähig, den sogenannten „Muffel-Ofen-Test" ("muffle test") zu durchlaufen, um die Anwesenheit eines klaren und farblosen Überzugs zu bestätigen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Mittel für die Oberflächenbehandlung, eine Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung und ein Oberflächenbehandlungsverfahren mit dem Ziel zur Verfügung zu stellen, einen Oberflächenbehandlungsfilm zu bilden, der hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit eines nicht-beschichteten Metalles und hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtung der Oberfläche von Aluminium, einer Aluminiumlegierung, von Magnesium oder einer Magnesiumlegierung überlegene Eigenschaften aufweist, indem eine Behandlungslösung verwendet wird, bei der keine Abfälle, wie Schlämme, abgeführt werden und die keine Komponenten enthält, die gegenüber der Umwelt schädlich ist, wie sechswertige Chromverbindungen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die genannten Metall-Materialien mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit des unbeschichteten Metalls und mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit nach dem Beschichten zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Oberflächenbehandlung von Aluminium, von Aluminiumlegierungen, von Magnesium oder von Magnesiumlegierungen, umfassend die Komponenten (1) bis (5); umfasst.

(1) Verbindung A, enthaltend mindestens ein metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hf(IV), Ti(IV) und Zr(IV),
(2) Fluor-enthaltende Verbindung in einer ausreichenden Menge, um in dem Mittel einen Fluorgehalt von mindestens der 5fachen Molarität der Gesamtmolarität des Metalls, das in der oben genannten Verbindung A enthalten ist, zu ergeben,
(3) mindestens ein Metallion B, ausgewählt aus der Gruppe von Ca, Sr und Ba,
(4) mindestens ein Metallion C, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Zn, Mg, Mn und Cu besteht, und
(5) Nitration,

(6) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HClO₃, HBrO₃, HNO₂, HMnO₄, HVO₃, H₂O₂, H₂WO₄, H₂MoO₄ und Salzen von Sauerstoffsäuren davon,

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine Behandlungslösung zur Oberflächenbehandlung von Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen zur Verfügung, umfassend die Komponenten (1) bis (5):

(1) 0,1 bis 50 mmol/l der Verbindung A, die mindestens ein metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hf(IV), Ti(IV) und Zr(IV), als das genannte metallische Element enthält,
(2) Fluor-enthaltende Verbindung in einer ausreichenden Menge, um in der Behandlungslösung einen Fluorgehalt von mindestens der 5fachen Molarität der Gesamtmolarität des Metalls, das in der oben genannten Verbindung A enthalten ist, zu ergeben,
(3) mindestens ein Metallion B, ausgewählt aus der Gruppe Ca, Sr und Ba,
(4) mindestens ein Metallion C, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Zn, Mg, Mn und Cu besteht, und
(5) Nitration,

(6) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HClO₃, HBrO₃, HNO₂, HMnO₄, HVO₃, H₂O₂, H₂WO₄, H₂MoO₄ und Salzen von Sauerstoffsäuren davon.

In der oben erwähnten Behandlungslösung für die Behandlung von Metalloberflächen beträgt die erwünschte Gesamtkonzentration des Erdalkalimetallions B 1 bis 500 ppm und die erwünschte Konzentration des Metallions C beträgt 1 bis 5000 ppm. Weiterhin beträgt die erwünschte Konzentration des Nitrations 1000 bis 30.000 ppm. Zudem beträgt der erwünschte pH-Wert der Behandlungslösung für die Metalloberflächenbehandlung 3 bis 6.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Metalloberflächenbehandlung zur Verfügung, bei dem Aluminium, eine Aluminiumlegierung, Magnesium oder eine Magnesiumlegierung mit der oben erwähnten Behandlungslösung für die Metalloberflächenbehandlung kontaktiert wird. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Metalloberflächenbehandlung durch Kontaktierung eines metallischen Materials, enthaltend mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen, als Komponente mit der oben erwähnten Behandlungslösung für die Metalloberflächenbehandlung zur Verfügung. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein oberflächenbehandeltes metallisches Material zur Verfügung, das eine Oberflächenbehandlungsfilmschicht, erhalten durch das oben genannte Verfahren zur Metalloberflächenbehandlung, auf der Oberfläche von Aluminium, einer Aluminiumlegierung, von Magnesium oder einer Magnesiumlegierung umfasst, wobei die Beschichtungsmenge der genannten Oberflächenbehandlungsfilmschicht größer als 10 mg/m² als metallisches Element, das in der oben genannten Verbindung A enthalten ist, ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung von Aluminium, von Aluminiumlegierungen, von Magnesium oder von Magnesiumlegierungen und diese Oberflächenbehandlung kann auf ein metallisches Material angewendet werden, indem mindestens zwei Arten von Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen miteinander kombiniert sind. Sie kann weiterhin für ein metallisches Material angewendet werden, wobei mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen, mit Stahl oder mit zinkplattiertem Stahl kombiniert ist. Diese Oberflächenbehandlung ist auch für die Vorbehandlung zum Beschichten von Automobilkarosserien, die aus diesen metallischen Materialien bestehen, zweckmäßig.
Das erfindungsgemäße Mittel für die Metalloberflächenbehandlung ist ein Mittel, das (1) die Verbindung A, enthaltend mindestens ein metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hf(IV), Ti(IV) und Zr(IV), (2) eine fluorenthaltende Verbindung in genügender Menge, dass ein Fluorgehalt in dem Mittel der mindestens 5fachen Molarität der gesamten Molarität des in der oben genannten Verbindung A enthaltenen Metalls ergibt, (3) mindestens ein Metallion B, ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle Ca, Sr und Ba, (4) mindestens ein Metallion C, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Zn, Mg und Cu, und (5) Nitration enthält. Das Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin die Komponente (6) umfasst:

Als Verbindung A, enthaltend mindestens ein metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hf(IV), Ti(IV) und Zr(IV) (nachstehend als Verbindung A abgekürzt) sind z. B. HfCl₄, Hf(SO₄)₂, H₂HfF₆, Salze von H₂HfF₆, HfO₂, HfF₄, TiCl₄, Ti(SO₄)₂, Ti(NO₃)₄, H₂TiF₆, Salze von H₂TiF₆, TiO₂, TiF₄, ZrCl₄, Zr(SO₄)₂, Zr(NO₃)₄, H₂ZrF₆, Salze von H₂ZrF6, ZrO₂ und ZrF₄ verfügbar. Diese Verbindungen können in Kombination zum Einsatz kommen.
Als die fluorenthaltende Verbindung der Komponente (2) gemäß der vorliegenden Erfindung sind Fluorwasserstoffsäure, H₂HfF₆, HfF₄, H₂TiF₆, TiF₄, H₂ZrF₆, ZrF₄, HBF₄, NaHF₂, KHF₂, NH₄HF₂, NaF, KF und NH₄F verfügbar. Diese fluorenthaltenden Verbindungen können in Kombination zum Einsatz kommen.
Mindestens ein Metallion B, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Erdalkalimetallen der Komponente (3) (nachstehend als Erdalkalimetall B abgekürzt) ist ein Element, das zu der 2. Gruppe des Periodensystems, ausgenommen Be und Mg, gehört. Ra ist ein radioaktives Element und im Hinblick auf die aufwändige Handhabung ist die technische Verwendung von Ra nicht besonders gut praktikabel. Daher werden erfindungsgemäß Elemente, die zur 2. Gruppe des Periodensytems gehören mit der Ausnahme von Be, Mg und Ra verwendet, d. h. es werden Ca, Sr oder Ba eingesetzt. Als Zuführungsquellen des Erdalkalimetallions B können die Oxide, Hydroxide, Chloride, Sulfate, Nitrate und Carbonate der genannten Metalle genannt werden.
Das Metallion C der erfindungsgemäß verwendeten Komponente (4) ist mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Zn, Mg, Mn und Cu (nachstehend der Einfachheit halber als Metallion C abgekürzt). Als Zuführungsquellen für das Metallion C können z. B. Oxide, Hydroxide, Chloride, Sulfate, Nitrate und Carbonate der genannten Metalle genannt werden. Weiterhin können als Zuführungsquelle für das Nitration der Komponente (5) gemäß der vorliegenden Erfindung Salpeltersäure oder Nitrate eingesetzt werden.
In der Praxis wird das oben genannte Mittel für die Metalloberflächenbehandlung mit Wasser verdünnt, um die Behandlungslösung für die Behandlung von metallischen Oberflächen zu erhalten. Diese Behandlungslösung für die Behandlung von metallischen Oberflächen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält mindestens ein metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hf(IV), Ti(IV) und Zr(IV), in einer gesamten molaren Konzentration von 0,1 bis 50 mmol/l, zweckmäßig 0,2 bis 20 mmol/l. Das genannte metallische Element, das erfindungsgemäß von der Verbindung A zugeführt wird, stellt die Hauptkomponente des Oberflächenbehandlungsfilms dar. Wenn daher die gesamte molare Konzentration des genannten metallischen Elements kleiner als 0,1 mmol/l ist, dann wird die Konzentration der Hauptkomponente des Oberflächenbehandlungsfilms klein und es kann keine genügende Dicke des Films erhalten werden, um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit des nicht-beschichteten Metalls und eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit nach der Beschichtung innerhalb einer kurzen Behandlungszeit zu erhalten. Wenn andererseits die gesamte molare Konzentration des genannten metallischen Elements größer als 50 mmol/l ist, dann ist es so, dass, obgleich der Oberflächenbehandlungsfilm in ausreichender Weise abgeschieden werden kann, doch die Korrosionsbeständigkeit nicht weiter erhöht werden kann, was erwartungsgemäß von Nachteil ist und vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus keine Vorteile mit sich bringt.
Die Konzentration des Fluors in der fluorenthaltenden Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung des Metalls ist mindestens die 5fache Molarität der gesamten Molarität des Metalls, das in der oben genannten Verbindung A enthalten ist, und sie ist zweckmäßig mindestens die 6fache gesamte Molarität der oben genannten Metalle. Die Fluorkonzentration wird dadurch eingestellt, dass die Menge der fluorenthaltenden Verbindung der Komponente (2) geregelt wird.
Die Fluorkomponente der erfindungsgemäß verwendeten fluorenthaltenden Verbindung hat die folgenden zwei Funktionen. Die erste ist, dass die in der Verbindung A der Behandlungslösung enthaltenen metallischen Elemente bei den Bedingungen des Behandlungsbades stabil gehalten werden. Die zweite besteht darin, dass die Oberfläche des Aluminiums, der Aluminiumlegierung, des Magnesiums oder der Magnesiumlegierung angeätzt wird und dass die Aluminiumionen oder die Magnesiumionen, die in die Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung hineingelöst worden sind, in dem Behandlungsbad stabil gehalten werden.
Um die Äztungsreaktion des Aluminiums, der Aluminiumlegierung, des Magnesiums oder der Magnesiumlegierung durch das Fluor zu initiieren, ist es erforderlich, dass die Konzentration des Fluors mindestens das 5fache der gesamten Molarität der metallischen Elemente beträgt, die in der Verbindung A enthalten sind. Wenn die Fluorkonzentration kleiner als die 5fache Menge der gesamten Molarität der Metallelemente, die in Komponente A enthalten sind, ist, dann wird das Fluor in der Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung lediglich dazu verwendet, um die Stabilität der metallischen Elemente, die in der Verbindung A enthalten sind, aufrechtzuerhalten und es kann keine genügende Menge für die Ätzung erhalten werden. Weiterhin kann, weil der pH-Wert zur Bildung des Oxids der oben genannten metallischen Elemente auf der zu behandelten Metalloberfläche nicht erreicht werden kann, keine Beschichtungsmenge erhalten werden, die dazu ausreichend ist, die Korrosionsbeständigkeit zu ergeben.
Im Fall einer Zinkphosphatbehandlung, was der herkömmliche Stand der Technik ist, erfolgt bei dem Verfahren eine Bildung von Schlamm, weil beispielsweise Aluminiumionen, die aus der Aluminiumlegierung herausgelöst worden sind, ein unlösliches Salz mit Phosphorsäure und Fluor bilden und weil Natriumionen ein unlösliches Salz bilden, das als Cliorit bezeichnet wird. Wenn andererseits die erfindungsgemäße Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung verwendet wird, dann wird kein Schlamm erzeugt, was auf einen Solubilisierungseffekt des Fluors zurückzuführen ist. Weiterhin ist es so, dass, wenn die Behandlungsmenge des zu behandelnden metallischen Materials zu der Kapazität des Behandlungsbads erheblich groß ist, kann zum Zwecke der Solubilisierung der herausgelösten Komponente aus dem metallischen Material eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure oder Phthalsäure, oder ein Chelatbildner, der die zu behandelnde Komponente aus dem metallischen Material cheliert, zugesetzt werden. Diese Verbindungen können auch in Kombination zum Einsatz kommen.
Die durch die Verbindung A zur Verfügung gestellten metallischen Elemente können in einer sauren wässrigen Lösung stabil existieren, doch bilden die genannten metallischen Elemente in einer wässrigen alkalischen Lösung ein Oxid des jeweiligen metallischen Elements. Zusammen mit der Ätzungsreaktion durch das Fluor des zu behandelnden metallischen Materials wird der pH-Wert an der Oberfläche des zu behandelnden metallischen Materials erhöht und die oben genannten metallischen Elemente bilden ein Oxid auf der zu behandelnden Metalloberfläche. Es wird nämlich ein Oxidfilm dieser metallischen Elemente gebildet und die Korrosionsbeständigkeit wird erhöht.
Die Komponente (1) und die Komponente (2) in dem Mittel für die Metalloberflächenbehandlung oder einer Behandlungslösung für die Metalloberflächenbehandlung zeigen die oben genannte Funktion und sie bilden auf der Oberfläche des metallischen Materials einen Oxidfilm der metallischen Elemente, die von der Verbindung A zugeführt worden sind. Zu diesen Komponenten werden weiterhin mindestens eine Art von Metallion B, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Erdalkalimetallen Ca, Sr und Ba der Komponente (3), mindestens eine Art des Metallions C, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Zn, Mg, Mn und Cu der Komponente (4), und das Nitration der Komponente (C) zugemischt.
Im Allgemeinen setzen sich Erdalkalimetalle mit Fluor unter Bildung von Fluoriden um. Das Erdalkalimetallion B in der erfindungsgemäßen Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung erzeugt Fluorid und verbraucht Fluor in der Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung. Zusammen mit dem Verbrauch des Fluors, wie oben beschrieben, nimmt die Stabilität des metallischen Elements ab, das von der Verbindung A zugeführt worden ist. Daher wird der pH-Wert, der es gestattet, ein Oxid zu bilden, das die Hauptkomponente des Films bildet, niedriger und dies macht es möglich, die Temperatur der Oberflächenbehandlung zu erniedrigen und eine kürzere Behandlungszeit anzuwenden. Die zweckmäßige Konzentration der Metallionen in der Lösung für die Metalloberflächenbehandlung beträgt 1 bis 500 ppm, wobei eine Konzentration von 3 bis 100 ppm günstiger ist. Wenn die Konzentration niedriger als 1 ppm ist, dann kann der oben beschriebene Effekt zur Beschleunigung der Umsetzung für den Abscheidungsfilm nicht erhalten werden. Wenn andererseits die Konzentration größer als 500 ppm ist, dann kann zwar eine genügende Menge von Film erhalten werden, um eine gute Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, doch wird in diesem Fall die Stabilität des Behandlungsbades verschlechtert. Daher werden in diesem Fall Probleme hervorgerufen, die den kontinuierlichen Betrieb behindern.
Gewöhnlicherweise ist das Fluorid eines Erdalkalimetalls eine Verbindung, die nur schwer aufzulösen ist. Eine der erfindungsgemäßen Aufgaben besteht darin, die Erzeugung von Schlämmen zu verhindern. Dadurch, dass das Metallion C der Komponente (4) und das Nitration der Komponente (5) in die Behandlungslösung für die Metalloberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung eingemischt werden, kann das oben genannte Fluorid des Erdalkalimetallions B solubilisiert werden und die Erzeugung von Schlämmen kann kontrolliert werden. Folglich wird die Umsetzung für die Bildung des Films beschleunigt und die Korrosionsbeständigkeit der nicht-beschichteten Oberfläche kann verbessert werden.
Das Metallion C ist ein Element, das einen Fluoridkomplex erzeugt. Daher hat das Metallion C den Effekt, Fluor im Behandlungsbad zu verbrauchen und die Reaktion zur Bildung des behandelten Films zu beschleunigen, genauso wie das Erdalkalimetallion B Fluorid erzeugt und Fluor verbraucht. Weiterhin hat das Metallion C eine Funktion dahingehend, dass das Erdalkalimetallion B solubilisiert wird. Das Metallion C bewirkt eine Solubilisierung des Fluorids des Erdalkalimetalls B durch Bildung eines komplexen Fluorids mit dem Fluor. Weiterhin wird die Löslichkeit des Erdalkalimetallions B durch die Zugabe von Nitrationen erhöht.
Das heißt, es wird erfindungsgemäß ermöglicht, die Umsetzung für die Bildung des Films unter Aufrechterhaltung der Stabilität der Oberflächenbehandlungslösung zu beschleunigen, indem das Erdalkalimetallion B, das Metallion C und das Nitration zugesetzt werden.
Die Solubilisierungsreaktion des Erdalkalimetallions B durch das Metallion C wird nachstehend wie folgt illustriert, wobei als Beispiel Ca und Al verwendet werden. CaF₂ + 2Al³⁺ = Ca²⁺ + 2AlF²⁺.
Weiterhin hat das Metallion C die Funktion, die Korrosionsbeständigkeit des nicht-beschichteten Metalls zu verbessern. Derzeit ist der Mechanismus der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Metallions C nicht klar. Jedoch haben die Erfinder eine intensive Untersuchung hinsichtlich der Beziehung zwischen dem Metall, das zu dem behandelten Film, der unter Verwendung der Verbindung A gebildet worden ist, zugesetzt wird, und der Korrosionsbeständigkeit des unbeschichteten Metalls durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass die Korrosionsbeständigkeit des unbeschichteten Metalls in erheblicher Weise dadurch verbessert werden kann, dass ein spezielles Metallion, nämlich das Metallion C zugesetzt wird. Die zweckmäßige Konzentration des Metallions C in der Behandlungslösung für die Metalloberflächenbehandlung ist 1 bis 5000 ppm und eine bessere Konzentration ist 1 bis 3000 ppm. Wenn die Konzentration kleiner als 1 ppm ist, dann kann der oben genannte Effekt zur Beschleunigung der Reaktion zur Bildung des Films nicht erzielt werden und es kann auch die Funktion der Solubilisierung des Fluorids des Erdalkalimetalls nicht erhalten werden. Wenn die Konzentration größer als 5000 ppm ist, dann ist es so, dass obgleich der gebildete Film, der eine genügende Menge aufweist, damit eine gute Korrosionsbeständigkeit erhalten wird, erhalten werden kann, doch eine weitere Verbesserung der Korrosionsbestän digkeit nicht erwartet werden kann, so dass eine derartige Maßnahme nur wirtschaftlich von Nachteil ist.
Selbst dann, wenn die Konzentration des Nitrations kleiner als 1000 ppm ist, ist es möglich, einen Behandlungsfilm von nicht-beschichteten Metallen mit guter Beständigkeit gegenüber einer Korrosion zu bilden. Da jedoch eine große Menge des Erdalkalimetallions B eine Instabilität der Behandlungslösung in einem Bad hervorruft, ist die Nitrationenkonzentration höher als dieser Wert. Aus dem oben beschriebenen Ergebnis kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass die zweckmäßige Konzentration der Nitrationen 1000 ppm bis 30.000 ppm beträgt. Nunmehr kann die Reaktivität der Behandlungslösung gegenüber der Metalloberfläche leicht überwacht werden, indem die Konzentration der freien Fluorionen gemessen wird.
Die Erfinder haben eine Messung der Fluorionenkonzentration in der Behandlungslösung durchgeführt, wodurch festgestellt wurde, dass die zweckmäßige Konzentration der freien Fluorionen kleiner als 500 ppm und besser kleiner als 300 ppm ist. Wenn die Konzentration der freien Fluorionen größer als 500 ppm ist, dann wird es schwierig, einen Film in einer genügenden Menge zu bilden, damit eine gute Korrosionsbeständigkeit von unbeschichteten oder beschichteten Metallen erhalten wird. Diese Materialien wirken als ein Oxidationsmittel und sie beschleunigen die oben genannte Reaktion der Bildung des Films. Im Falle, dass diese Materialien als Oxidationsmittel eingesetzt werden, wird ein ausreichender Effekt dadurch erhalten, dass eine Menge von 50 bis 5000 ppm zugegeben wird. Andererseits wird eine noch höhere Konzentration dieser Materialien als ein Ätzmittel benötigt.
Zu der erfindungsgemäßen Behandlungslösung für die Metalloberflächenbehandlung wird mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HClO₃, HBrO₃, HNO₂, HMnO₄, HVO₃, H₂O₂, H₂WO₄, H₂MoO₄ und Salzen dieser Sauerstoffsäuren, zugesetzt. Mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den oben genannten Sauerstoffsäuren und Salzen davon, wirkt als ein Oxidationsmittel und beschleunigt die Filmbildungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung. Hinsichtlich der Konzentration der oben genannten Sauerstoffsäuren und der Salze, die zugesetzt werden sollen, gibt es keine besonderen Beschränkungen, wobei jedoch im Falle, dass diese Stoffe als Oxidationsmittel verwendet werden, ein ausreichender Effekt dann ausgeübt wird, wenn eine Menge von 10 bis 5000 ppm zugegeben wird. Weiterhin ist es so, dass im Falle, dass die oben genannten Sauerstoffsäuren und Salze davon auch als Säure wirken, um die geätzte Komponente aus dem metallischen Material in dem Behandlungsbad aufrechtzuerhalten, erforderlichenfalls die zuzugebende Menge erhöht werden kann.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Lösung für die Metalloberflächenbehandlung liegt zweckmäßig zwischen 3 und 6. Wenn der pH-Wert niedriger als 3 ist, dann wird die Stabilität des metallischen Elements, das von der Verbindung A zugeführt worden ist, in der Lösung für die Oberflächenbehandlung stabil und es wird nicht mehr möglich, eine genügende Menge des Films zu bilden, um eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine gute Beständigkeit bei einer kurzen Behandlungszeit zu erhalten. Weiterhin ist es so, dass im Falle, dass der pH-Wert höher als 6 ist, es möglich ist, eine genügende Menge des Films zu bilden, um eine gute Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Jedoch wird in diesem Fall ein Film, der eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist, nicht leicht erhalten, da die Behandlungslösung bei solchen pH-Bedingungen instabil wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Oberflächenbehandlungs-Filmschicht auf der Oberfläche von Aluminium, einer Aluminiumlegierung, von Magnesium oder einer Magne siumlegierung dadurch gebildet werden, dass das Aluminium, die Aluminiumlegierung, das Magnesium oder die Magnesiumlegierung mit der oben genannten Behandlungslösung für die Behandlung von metallischen Oberflächen in Kontakt gebracht wird. Zweckmäßige Verfahren sind das Sprühverfahren, das Walzenbeschichtungsverfahren oder das Eintauchverfahren. Beim Kontakt ist es zweckmäßig, die Temperatur der Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung auf einen Wert von 30 bis 70°C einzustellen. Wenn die Behandlungstemperatur niedriger als 30°C ist, dann braucht die Bildung des Films eine längere Zeit als im Falle einer herkömmlichen Behandlung, wie beispielsweise einer Behandlung mit Zinkphosphat oder einer Behandlung mit Chromat. Da die Behandlungszeit beim Zinkphosphatverfahren zwei Minuten beträgt oder die Behandlungszeit bei der Chromatbehandlung etwa eine Minute beträgt, sind längere Behandlungszeiten als diejenigen dieser Behandlungen nicht zweckmäßig. Wenn andererseits die Temperatur höher als 70°C ist, dann ist dies wirtschaftlich nicht von Vorteil, weil kein nennenswerter Effekt hinsichtlich der Verringerung der Zeit erhalten wird.
Im Allgemeinen ist es schwierig, gleichförmige Filme auf Gegenständen zu bilden, die aus verschiedenen Arten von Metallen zusammengesetzt sind, wie beispielsweise auf Automobilkarosserien, bestehend aus Stahl, plattiertem Zink, Aluminiumlegierungen oder Magnesiumlegierungen, weil sich das weniger edle Metall leichter auflöst als das edlere Metall. Es ist auch sehr schwierig, einen gleichförmigen Film auf der Oberfläche von beiden der zwei Metalloberflächen zu bilden. Die vorliegende Erfindung schlägt eine Gegenmaßnahme für dieses Problem vor. Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem der zu behandelnde Gegenstand in die Behandlungslösung für die Metalloberflächenbehandlung eingetaucht wird, setzt sich das Erdalkalimetallion B mit dem Fluor um und erzeugt Fluorid. Durch diesen Verbrauch von Fluor in dem Mittel wird die Stabilität des metalli schen Elements der Verbindung A in dem Behandlungsbad verringert, wodurch der pH-Wert, der diese Oxide bewirkt, abfällt. Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, ist es so, weil gemäß der vorliegenden Erfindung die Filmabscheidungsreaktion durch Zugabe des Erdalkalimetallions B beschleunigt wird, dass es möglich gemacht wird, genügende Mengen von Film zu bilden, um eine Korrosionsbeständigkeit auf der Oberfläche von metallischen Materialien, wie Automobilkarosserien, zu bilden, die dahingehend charakterisiert sind, dass unterschiedliche Metalle miteinander verbunden sind.
Die Abscheidungsmenge der Oberflächenbehandlungs-Filmschicht auf dem erfindungsgemäß zu behandelnden metallischen Material muss größer sein als 10 mg/m² als Gesamtmenge von mindestens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hf(IV), Ti(IV) und Zr(IV). Im Falle, dass die Abscheidungsmenge kleiner als 10 mg/m² ist, ist es so, dass, ob das behandelte Metall mit dem Überzug eine gute Korrosionsbeständigkeit hat oder nicht, von den Oberflächenbedingungen oder von den Komponenten der Legierungen abhängig ist, und der Grenzwert zur Aufrechterhaltung eines ausgezeichneten Films beträgt 10 mg/m².
BEISPIELE
Die Performance des Mittels für die Oberflächenbehandlung der Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung und des Verfahrens für die Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung wird anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Die behandelten Materialien, die anderen Entfettungsmittel und Beschichtungsmittel als die erfindungsgemäß verwendeten Behandlungslösungen werden unter den im Handel erhältlichen Materialien ausgewählt. In der Praxis ist der Behandlungsprozess vor dem Beschichten nicht auf diese Materialien beschränkt.
[Testplatte]
Die Abkürzungen und die Details der Testplatten, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind wie folgt.

• ADC: (spritzgegossenes Aluminiumprodukt: ADC12)
• Al: (Platte aus einer Aluminiumlegierung: Aluminiumlegierung vom Typ 6000)
• Mg: (Platte aus einer Magnesiumlegierung: JIS-H-4201)

[Behandlungsverfahren]
In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen, ausgenommen der Zinkphosphatbehandlung, wurde wie folgt verfahren.

alkalische Entfettung → Spülen mit Wasser → Filmbildungsbehandlung → Spülen mit Wasser → Spülen mit reinem Wasser Trocknen

Die Zinkphosphatbehandlung im Vergleichsbeispiel erfolgte wie folgt.

alkalische Entfettung → Spülen mit Wasser → Oberflächenkonditionieren → Zinkphosphatbehandlung → Spülen mit Wasser → Spülen mit reinem Wasser → Trocknen

In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurde die alkalische Entfettung wie folgt durchgeführt. Das heißt, ein Produkt mit der Bezeichnung FINE CLEANER 315 (WZ: Produkt der Firma NIHON PAKERIZING CO., LTD.) wurde mit Leitungwasser zu einer Konzentration von 2% verdünnt. Diese verdünnte Lösung wurde 120 Sekunden lang auf eine Platte bei 50°C aufgesprüht.
Der Spülprozess mit Wasser und der Spülprozess mit reinem Wasser nach dem Filmbildungsverfahren in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurden wie folgt durchgeführt; 30 Sekunden Besprühen der Platte mit Wasser oder mit reinem Wasser bei Raumtemperatur.
Referenzbeispiel 1
Das Mittel für die Oberflächenbehandlung wurde mit einer wässrigen Lösung von Titansulfat (IV) und Fluorwasserstoffsäure hergestellt. Das Molaritätsverhältnis von HF zu Ti in dem Mittel betrug 7,0 und die Ti-Konzentration betrug 100 mmol/l. Dann wurden ein Ca(NO₃)₂-Reagens und ein ZnSO₄-Reagens sowie HNO₃ zugegeben und das Mittel für die Oberflächenbehandlung wurde hergestellt. Das so hergestellte Mittel wurde mit Wasser verdünnt und die erhaltene Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung hatte eine Ti-Konzentration von 50 mmol/l, eine Ca-Konzentration von 2 ppm, eine Zn-Konzentration von 1000 ppm und eine HNO₃-Konzentration von 1000 ppm. Nach dem Entfetten wurde eine Testplatte mit Wasser gespült und 180 Sekunden lang in der genannten Behandlungslösung, deren pH-Wert mit einer wässrigen Ammoniumlösung auf 4,0 eingestellt worden war, bei einer Temperatur von 30°C gehalten.
Beispiel 2
Das Mittel für die Oberflächenbehandlung wurde mit einer wässrigen Lösung von Hexafluorotitansäure (IV) und Fluorwaserstoffsäure hergestellt. Das Molaritätsverhältnis von HF zu Ti in dem Mittel betrug 8,0 und die Ti-Konzentration betrug 40 mmol/l. Sodann wurden ein Ba(NO₃)₂-Reagens, ein Al(OH)₃-Reagens, ein HBrO₃-Reagens und HNO₃ zugesetzt und das Mittel für die Oberflächenbehandlung wurde hergestellt.
Das so hergestellte Mittel wurde mit Wasser verdünnt und die Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung hatte eine Ti-Konzentration von 20 mmol/l, eine Ba-Konzentration von 500 ppm, eine Al-Konzentration von 20 ppm, eine HNO₃-Konzentration von 3000 ppm und eine HBrO₃-Konzentration von 500 ppm.
Nach dem Entfetten wurde eine Testplatte mit Wasser gespült und 180 Sekunden lang in der genannten Behandlungslösung, deren pH-Wert unter Verwendung von NaOH auf 4,0 eingestellt worden war, bei einer Temperatur von 30°C gehalten.
Beispiel 3
Das Mittel für die Oberflächenbehandlung wurde mit einer wässrigen Lösung von Hafniumoxid (IV) und Fluorwasserstoffsäure hergestellt. Das Molaritätsverhältnis von HF zu Hf in dem Mittel betrug 10,0 und die Hf-Konzentration betrug 30 mmol/l. Sodann wurden ein CaSO₄-Reagens, ein Mg(NO₃)₂-Reagens und HNO₃ zugesetzt und das Mittel für die Oberflächenbehandlung wurde hergestellt.
Das so hergestellte Mittel wurde mit Wasser verdünnt und die Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung hatte eine Hf-Konzentration von 10 mmol/l, eine Ca-Konzentration von 500 ppm, eine Mg-Konzentration von 250 ppm, eine HNO₂-Konzentration von 100 ppm und eine HNO₃-Konzentration von 1500 ppm.
Nach dem Entfetten wurde eine Testplatte mit Wasser gespült und 60 Sekunden lang in der genannten Behandlungslösung, deren pH-Wert mit einer wässrigen Ammoniumlösung auf 5,0 eingestellt worden war, bei einer Temperatur von 50°C gehalten.
Beispiele 4
Das Mittel für die Oberflächenbehandlung wurde in der Weise hergestellt, dass eine wässrige Lösung von Hexafluorozirkoniumsäure (IV) mit einer wässrigen Lösung von Hafniumsulfonat (IV) so vermischt wurde, dass das Gewichtsverhältnis von Zr zu Hf Zr:Hf = 2:1, und mit Fluorwasserstoffsäure. Das gesamte Molaritätsverhältnis von HF zu Zr und Hf in dem Mittel betrug 12,0 und die Gesamtkonzentration von Zr und Hf betrug 10,0 mmol/l.
Dieses Mittel wurde mit Wasser verdünnt und dann wurden ein Sr(NO₃)₂-Reagens, ein Mg(NO₃)₂-Reagens, ein Mn(NO₃)₂-Reagens, ein ZnCO₃-Reagens, ein HClO₃-Reagens, ein H₂WO₄-Reagens und HNO₃ zugegeben. Die Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung hatte eine Gesamtkonzentration von Zr und Hf von 2 mmol/l, eine Sr-Konzentration von 100 ppm, eine Mg-Konzentration von 50 ppm, eine Mn-Konzentration von 100 ppm, eine Zn-Konzentration von 50 ppm, eine HClO₃-Konzentration von 150 ppm und eine H₂WO₄-Konzentration von 50 ppm eine HNO₃-Konzentration von 8000 ppm.
Nach dem Entfetten wurde eine Testplatte mit Wasser gespült und es wurde die genannte Behandlungslösung, deren pH-Wert mit KOH auf einen Wert von 6,0 eingestellt worden war, bei einer Temperatur von 45°C auf die Testplatte aufgesprüht. Die Oberflächenbehandlung wurde 90 s lang durchgeführt.
Referenzbeispiel 5
Das Mittel für die Oberflächenbehandlung wurde mit einer wässrigen Lösung von Zirkoniumnitrat (IV) und einem NH₄F-Reagens hergestellt. Das Molaritätsverhältnis von HF zu Zr in dem Mittel betrug 6,0 und die Konzentration von Zr betrug 10 mmol/l. Sodann wurden ein CaSO₄-Reagens, ein Cu(NO₃)₂-Reagens sowie HNO₃ zugegeben. Das Mittel für die Oberflächenbehandlung hatte eine Zr-Konzentration von 0,2 mmol/l, eine Ca-Konzentration von 10 ppm, eine Cu-Konzentration von 1 ppm und eine HNO₃-Konzentration von 6000 ppm.
Nach dem Entfetten wurde eine Testplatte mit Wasser gespült und 60 Sekunden lang in der genannten Behandlungslösung, deren pH-Wert mit einer wässrigen Ammoniumlösung auf 5,0 eingestellt worden war, gehalten, wobei eine Temperatur von 70°C aufrechterhalten wurde.
Referenzbeispiel 6
Das Mittel für die Oberflächenbehandlung wurde mit einer wässrigen Lösung von Hexafluorozirkoniumsäure (IV) und einem NH₄HF₂-Reagens hergestellt. Das Molaritätsverhältnis von HF zu Zr betrug 7,0 und die Zr-Konzentration betrug 5,0 mmol/l. Das erhaltene Mittel wurde mit Wasser verdünnt und es wurden ein Ca(NO₃)₂-Reagens, Mg(NO₃)₂, ein Zn(NO₃)₂-Reagens und HNO₃ zugesetzt. Die Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung hatte eine Zr-Konzentration von 1,0 mmol/l, eine Ca-Konzentration von 1 ppm, eine Mg-Konzentration von 2000 ppm, eine Zn-Konzentration von 1000 ppm und eine HNO₃-Konzentration von 20.000 ppm.
Nach dem Entfetten wurde eine Testplatte mit Wasser gespült und 90 Sekunden lang in die genannte Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung, deren pH-Wert mit einer wässrigen Ammoniumlösung auf 4,0 eingestellt worden war, eingetaucht, wobei die Temperatur bei 45°C gehalten wurde.
Beispiel 7
Das Mittel für die Oberflächenbehandlung wurde mit einer wässrigen Lösung von Hexafluorozirkoniumsäure (IV) und Fluorwasserstoffsäure hergestellt. Das Molaritätsverhält nis von HF zu Zr betrug 7,0 und die Zr-Konzentration betrug 50 mmol/l. Das erhaltene Mittel wurde mit Wasser verdünnt und es wurden ein Ca(SO₃)₂-Reagens, ein Sr(NO₃)₂-Reagens, ein Cu(NO₃)₂-Reagens, ein H₂MoO₄-Reagens, eine wässrige 35%ige H₂O₂-Lösung sowie HNO₃ zugesetzt. Die Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung hatte eine Zr-Konzentration von 1,0 mmol/l, eine Ca-Konzentration von 1 ppm, eine Mg-Konzentration von 2000 ppm, eine Zn-Konzentration von 30 mmol/l, eine Ca-Konzentration von 150 ppm, eine Sr-Konzentration von 300 ppm, eine Cu-Konzentration von 2 ppm, eine H₂MoO₄-Konzentration von 1000 ppm, eine H₂O₂-Konzentration von 10 ppm und eine HNO₃-Konzentration von 30.000 ppm.
Nach dem Entfetten wurde eine Testplatte mit Wasser gespült und die genannte Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung, deren pH-Wert mit NaOH auf 6,0 eingestellt worden war, wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 50°C aufgesprüht und die Oberflächenbehandlung wurde 60 s lang durchgeführt.
Beispiel 8
Das Mittel für die Oberflächenbehandlung wurde mit einer wässrigen Lösung von Hexafluorotitan (IV) und einem NaHF₂-Reagens hergestellt. Das Molaritätsverhältnis von HF zu Ti in dem Mittel betrug 7,0 und die Ti-Konzentration betrug 20,0 mmol/l. Sodann wurden ein Sr(NO₃)₂-Reagens, ein Zn(NO₃)₂-Reagens, ein H₂MoO₄-Reagens, ein HVO₃-Reagens und HNO₃ zugesetzt. Die Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung hatte eine Ti-Konzentration von 5 mmol/l, eine Sr-Konzentration von 100 ppm, eine Zn-Konzentration von 5000 ppm, eine H₂MoO₄-Konzentration von 15 mmol/l, eine HVO₃-Konzentration von 50 ppm und eine HNO₃-Konzentration von 10.000 ppm.
Nach dem Entfetten wurde eine Testplatte mit Wasser gespült und in der genannten Behandlungslösung für die Oberflächentemperatur, deren pH-Wert mit einer wässrigen Ammoniumlösung auf 3,0 eingestellt worden war, 90 s lang gehalten, wobei eine Temperatur von 50°C aufrechterhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine Behandlungslösung, enthaltend Hafniumoxid und Fluorwasserstoffsäure, hergestellt, bei der das Molaritätsverhältnis von HF zu Hf 20,0 betrug und die HF-Konzentration 20 mmol/l betrug. Nach dem Entfetten wurde eine Testplatte mit Wasser gespült und in der genannten Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung, deren pH-Wert mit einer wässrigen Ammoniumlösung auf 3,7 eingestellt worden war, gehalten, wobei eine Temperatur von 40°C aufrechterhalten wurde. Die Oberflächenbehandlung wurde über einen Zeitraum von 120 s durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine Behandlungslösung, enthaltend Zirkoniumnitrat (IV) und ein NH₄HF₂-Reagens, hergestellt, bei der das Molaritätsverhältnis von HF zu Zr 10,0 betrug und die Zr-Konzentration 0,03 mml/l betrug. Nach dem Entfetten wurde eine Testplatte mit Wasser gespült und in der genannten Behandlungslösung für die Oberflächenbehandlung, die auf 50°C erwärmt worden war, zu der eine Menge an Ba(NO₃)₂-Reagens, entsprechend 10 ppm Ba, eine Menge an Mn(NO₃)₂-Reagens, entsprechend 1 ppm Mn, zugegeben worden waren und deren pH-Wert mit einer wässrigen Ammoniumlösung auf pH 5,0 eingestellt worden war, gehalten und die Oberflächenbehandlung wurde 60 s lang durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Mittel mit der Bezeichnung ALCHROM 713 (WZ: Produkt der Firma NIHON PARKERIZING CO., LTD.), nämlich ein Chrom(III)-chromat-Behandlungsmittel, wurde mit Leitungswasser auf 3,6% verdünnt. Sodann wurden die Gesamtazidität und die freie Azidität der hergestellten Lösung auf einen Mittelwert, wie in einer Firmenbroschüre angegeben, eingestellt. Nach dem Entfetten wurde eine Testplatte mit Wasser gespült und in die genannte Chromat-Behandlungslösung mit 35°C eingetaucht und 60 Sekunden lang gehalten.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Mittel mit der Bezeichnung PALCOAT 3756 (WZ: Produkt der Firma NIHON PARKERIZING CO., LTD.), nämlich ein Chrom(III)-chromat-Behandlungsmittel, wurde mit Leitungswasser auf 2% verdünnt. Sodann wurden die Gesamtazidität und die freie Azidität der hergestellten Lösung auf einen Mittelwert, wie in einer Broschüre angegeben, eingestellt. Nach dem Entfetten wurde eine Testplatte mit Wasser gespült und in die genannte Chromat-Behandlungslösung mit 40°C eingetaucht und 60 Sekunden lang gehalten.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Lösung eines Mittels mit der Bezeichnung PREPALENE ZTH (WZ: Produkt der Firma NIHON PARKERIZING CO., LTD.), Zinkphosphatbehandlung, wurde durch Verdünnung mit Leitungswasser auf 0,14% hergestellt. Diese Lösung wurde auf die genannte Testplatte, die mit Leitungswasser nach dem Entfetten bei Raumtemperatur gespült worden war, 30 s lang aufgesprüht. Sodann wurde die Testplatte in einer Behandlungslösung von Zinkphosphat bei 42°C gehalten, die dadurch hergestellt worden war, dass ein Mittel mit der Bezeichnung PALBOND L3080 (WZ: Produkt der Firma NIHON PARKERIZING CO., LTD.) mit Leitungswasser auf 4,8% ver dünnt worden war und 300 ppm eines NaHF₂-Reagenses wie HF zugegeben worden waren, um die Gesamtazidität und die freie Azidität auf den in einer Broschüre angegebenen Mittelwert einzustellen. Nach dieser Verfahrensweise wurde der Zinkphosphatfilm auf der Testplatte gebildet.
Die so hergestellten Testplatten in den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden getestet und gemäß den folgenden Testverfahren, nämlich einer Beurteilung des Oberflächenaussehens, der Menge des Behandlungsfilms, der Korrosionsbeständigkeit des Behandlungsfilms und der Performance der behandelten Platte, beurteilt.
[Oberflächenaussehen des Behandlungsfilms]

Das Aussehen der Oberflächen-behandelten Platte, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden war, wurde visuell inspiziert. Die Ergebnisse der Beurteilung der Oberflächenbehandlungsfilme sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

	Aussehen nach der Oberflächenbehandlung
	ADC	Al	Mg
Ref. bsp. 1	G. W. F.	G. W. F.	G. W. F.
Beispiel 2	G. W. F.	G. W. F.	G. W. F.
Beispiel 3	G. W. F.	G. W. F.	G. W. F.
Beispiel 4	G. W. F.	G. W. F.	G. W. F.
Ref. bsp. 5	G. W. F.	G. W. F.	G. W. F.
Ref. bsp. 6	G. W. F.	G. W. F.	G. W. F.
Beispiel 7	G. W. F.	G. W. F.	G. W. F.
Beispiel 8	G. W. F.	G. W. F.	G. W. F.
Vgl. bsp. 1	Weiß, ungleichmäßig	Weiß, ungleichmäßig	Weiß, ungleichmäßig
Vgl. bsp. 2	Ungleichmäßig	Ungleichmäßig	Ungleichmäßig
Vgl. bsp. 3	G. F.	G. F.	G. F.
Vgl. bsp. 4	W. F. G.	W. F. G.	Weiß, ungleichmäßig
Vgl. bsp. 5	Weiß, ungleichmäßig	Weiß, ungleichmäßig	Weiß, ungleichmäßig

In der Tabelle 1 sind die Bedeutungen der Abkürzungen wie folgt:

G. W. F.: gleichförmige weiße Färbung,
G. F.: goldene Färbung
W. F. G.: weiße Färbung, gleichförmig

Die Ergebnisse der in jedem Beispiel hergestellten Testplatten zeigen, dass gleichförmige Filme gebildet worden waren. Im Gegensatz hierzu konnte in den Fällen der Vergleichsbeispiele ein gleichförmiger Film nicht auf allen Testplatten mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels 3 mit einer Chromatbehandlung gebildet werden.
[Menge der Oberflächenbehandlungsfilmschicht]

Die Menge der Oberflächenbehandlungs-Filmschicht der Oberflächen-behandelten Platten, die in den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten worden waren, wurde mit einem Röntgenfluoreszenz-Analysegerät (Produkt der Firma Rigaku Electric Industries: System 3270) beurteilt, indem quantitativ die in dem behandelten Film enthaltenen Elemente analysiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2

	Abscheidungsgewicht pro Einheit der Oberflächenbehandlungs-Filmschicht (Gesamtmenge von Ti, Zr, Hf und Si: mg/m²)
	ADC	Al	Mg
Ref. bsp. 1	33	27	25
Beispiel 2	49	39	33
Beispiel 3	40	34	31
Beispiel 4	72	51	46
Ref. bsp. 5	31	23	18
Ref. bsp. 6	55	42	36
Beispiel 7	52	45	41
Beispiel 8	15	11	10
Vgl. bsp. 1	9	6	5
Vgl. bsp. 2	6	5	3

Wie in der Tabelle 2 gezeigt wird, konnte in allen Fällen der Beispiele das angestrebte Abscheidungsgewicht pro Einheit des behandelten Films erhalten werden. Demgegenüber konnte in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 kein Abscheidungsgewicht pro Einheit mit dem angestrebten Wert erhalten werden.
[Beurteilung der Beschichtungseigenschaften]
(1) Herstellung der Testplatte
Zum Zwecke der Beurteilung der Beschichtungseigenschaften der Oberflächen-behandelten Platten, die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, wurde eine Beschichtung nach folgender Verfahrensweise durchgeführt.

kathodische Elektroabscheidungsbeschichtung → Spülen mit reinem Wasser → Brennen → Oberflächenbehandlung ("surfacer") → Brennen → Deckbeschichtung → Brennen

• kathodisches Elektroabscheidungsbeschichtungsmaterial: ein kathodisches Elektroabscheidungsbeschichtungsmaterial vom Epoxy-Typ (Produkt mit der Bezeichnung GT-10LF der Firma KANSAI PAINT CO., LTD.), elektrische Spannung ist 200 V, Dicke des Films: 20 μm, 20-minütiges Brennen bei 175°C.
• Oberflächenbehandlungsmittel ("surfacer"): Aminoalkyd-Beschichtungsmittel (Produkt der Firma KANSAI PAINT CO., LTD., mit der Bezeichnung TP-65-White), Sprühbeschichten, Dicke des Films: 35 μm, 20-minütiges Brennen bei 140°C.
• Deckbeschichtung: Aminoalkyd-Beschichtungsmittel (Produkt der Firma KANSAI PAINT CO., LTD. mit der Bezeichnung NEOAMILAC-6000-White), Sprühbeschichten, Dicke des Films: 35 μm, 20-minütiges Brennen bei 140°C.

(2) Beurteilung der Beschichtungseigenschaften
Die Beschichtungseigenschaften der Oberflächen-beschichteten Platten, deren Oberflächen nach dem oben beschriebenen Verfahren beschichtet worden waren, wurden beurteilt. Die Beurteilungsaspekte, nämlich die Beurteilungsmethode und die Abkürzungen, werden unten stehend angegeben. Nachstehend wird der aufgeschichtete Film nach dem Elektroabscheidungsbeschichtungsverfahren als Elektroabscheidungsüberzugsfilm bezeichnet und der aufgeschichtete Film nach dem Deckbeschichten wird als 3 Überzüge-beschichteter Film bezeichnet.
• SST: Salzsprüh-Test (Elektroabscheidungsüberzugsfilm und Korrosionsbeständigkeit nach der Oberflächenbehandlung ohne Beschichten)
Eine durch Elektroabscheidung beschichtete Platte mit Kreuzschnittlinien ("cross cut lines"), die mit einem scharfen Messer hergestellt worden waren, wurde mit einer wässrigen Lösung von 5%-NaCl 840 Stunden lang (gemäß der JIS-Norm Z-2371) besprüht. Nach den Testperioden wurde die maximale Blasenbreite von beiden Seiten der Kreuzschnittlinie gemessen. Währenddessen wurde die Korrosionsbeständigkeit in der Weise gemessen, dass eine Fläche mit gebildeten weißen Flecken (%) nach 48 h des Besprühens mit Salzwasser durch visuelle Inspektion beurteilt wurde, ohne dass die Kreuzschnittlinie markiert wurde.
• SDT: Eintauch-Test mit heißem Salzwasser (Elektroabscheidungsüberzugsfilm)
Eine durch Elektroabscheidung beschichtete Platte mit Kreuzschnittlinien, die mittels eines scharfen Messers markiert bzw. eingeritzt worden waren, wurde 240 Stunden lang in eine wässrige Lösung von 5%-NaCl mit einer Temperatur von 50°C eingetaucht. Nach der Testperiode wurde die Platte mit Stadtwasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet. Der Teil des Elektroabscheidungsüberzugs mit den Kreuzschnitten wurde unter Verwendung eines Klebebandes abgezogen und es wurde die maximale Abziehbrei te von beiden Seiten des Teils mit den Kreuzschnitten gemessen.
• 1. ADH: primäre Haftfähigkeit (3-Überzüge-beschichteter Film vor dem Eintauch-Test)
100 Kreuz-Schraffierungen mit einer Breite von 2 mm wurden unter Verwendung eines scharfen Messers auf einem 3-Überzüge-beschichteten Film markiert bzw. eingeritzt. Die Kreuz-Schraffierungen wurden unter Verwendung eines Klebebandes abgezogen und die Anzahl der abgezogenen Teile der Schraffur ("hatches") wurde durch Zählen bestimmt.
• 2. ADH: wasserbeständige sekundäre Haftfähigkeit (3-Überzüge-beschichteter Film nach dem Eintauch-Test)
Ein 3-Überzüge-beschichteter Film wurde 240 Stunden lang in reines Wasser mit 40°C eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurden 100 Kreuzschraffierungen mit einer Breite von 2 mm darauf mittels eines scharfen Messers markiert bzw. darin eingeritzt. (Felder der) Kreuzschraffierungen ("cross hatches") wurden unter Verwendung eines Klebebandes abgezogen und die Anzahl der abgezogenen Prüfmarkierungen ("checker marks") wurde durch Zählen bestimmt.

Die Beurteilungsergebnisse hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit der behandelten Materialien ohne Beschichtung sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3

	Beschichtungseigenschaften der Elektroabscheidung	Korrosionsbeständigkeit des nicht beschichteten Metalls
	SST: maximale Blasenbreite von beiden Seiten (mm)	SDT: maximale Abziehbreite von beiden Seiten (mm)	SST: Fläche mit erzeugten weißen Flecken (%)
	Al	ADC	Mg	Al	ADC	Mg	Al	ADC	Mg
Ref. bsp. 1	0,3	1,1	2,5	0,5	1,6	3,2	5	5	10
Beispiel 2	0,6	1,2	2,7	0,6	1,7	3,3	5	5	10
Beispiel 3	0,4	1,2	2,6	0,7	1,5	3,0	5	5	10
Beispiel 4	0,5	1,3	2,6	0,5	1,2	3,1	5	5	10
Ref. bsp. 5	0,5	1,5	2,5	0,5	1,3	3,1	5	5	10
Ref. bsp. 6	0,5	1,0	2,8	0,5	1,4	3,0	5	5	10
Beispiel 7	0,3	1,2	2,6	0,5	1,5	3,3	5	5	10
Beispiel 8	0,5	1,3	2,6	0,5	1,4	3,4	5	5	10
Vgl. bsp. 1	0,6	2,1	3,5	1,0	2,0	5,0	30	30	40
Vgl. bsp. 2	1,5	2,8	4,0	2,2	2,3	5,2	40	50	50
Vgl. bsp. 3	0,5	1,2	2,6	0,3	1,5	3,1	5	5	10
Vgl. bsp. 4	0,6	2,0	3,2	0,8	2,1	6,8	40	60	70
Vgl. bsp. 5	0,5	2,2	10 <	1,2	2,5	10 <	50	70	80

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 wird ersichtlich, dass alle Testplatten der Beispiele eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Im Gegensatz bewirkten in Vergleichsbeispiel 1, obgleich das Behandlungsmittel ein Molaritätsverhältnis von Ti zu HF von 20,0 hatte, weder das Erdalkalimetallion B der Komponente (3) noch das Metallion C der Komponente (4), dass der Behandlungsfilm mangelhaft war. Demgemäß war die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Platten gegenüber den Testplatten der Beispiele schlechter. In Vergleichsbeispiel 2 konnte keine genügende Menge des Films, um eine gute Korrosionsbeständigkeit der unbeschichteten Testplatte zu erhalten, erhalten werden, weil die Konzentration von Zr, das die Hauptkomponente des behandelten Films vor dem Beschichten war, klein war, nämlich 0,03 mmol/l.
Da in Vergleichsbeispiel 3 ein Chromat-Behandlungsmittel verwendet worden war, wurde eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit des Aluminiums und des Magnesiums angezeigt. Da weiterhin das Mittel des Vergleichsbeispiels 4 ein chromfreies Behandlungsmittel für Aluminiumlegierungen ist, war die Korrosionsbeständigkeit des Aluminiums schlechter als diejenige des Materials des Vergleichsbeispiels 3, was auf relativ gute Ergebnisse hinweist. Wenn die Mittel der Beispiele kein chromfreies Behandlungsmittel sind, dann zeigen sie eine ähnliche Fähigkeit hinsichtlich aller Gesichtspunkte wie die Chromate. Das Vergleichsbeispiel 5 ist eine simultane Zinkphosphatbehandlung für Aluminium, das üblicherweise als Grundbeschichtung für die kathodische Elektroabscheidungsbeschichtung verwendet wird. Daher ist die Korrosionsbeständigkeit von Aluminium in der Praxis gut. Wie in Vergleichsbeispiel 5 gezeigt wird, ist die Korrosionsbeständigkeit der Mg-Legierung derjenigen aller Beispiele unterlegen, und zwar insbesondere im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit der Mg-Legierung ohne Beschichtung. Es kann gesagt werden, dass bei der praktischen Verwendung das gewünschte Niveau nicht erhalten wird.

Die Beurteilungsergebnisse der Klebfähigkeit der 3-Überzüge-Platten sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Materialien der (Ref.)Beispiele 1 bis 8 zeigen eine gute Klebefähigkeit an allen Testplatten. Tabelle 4

	Klebfähigkeit von 3-Überzüge-beschichteten Filmen
	1. ADH			2. ADH
	Al	ADC	Mg	Al	ADC	Mg
Ref. bsp. 1	0	0	0	0	0	0
Beispiel 2	0	0	0	0	0	0
Beispiel 3	0	0	0	0	0	0
Beispiel 4	0	0	0	0	0	0
Ref. bsp. 5	0	0	0	0	0	0
Ref. bsp. 6	0	0	0	0	0	0
Beispiel 7	0	0	0	0	0	0
Beispiel 8	0	0	0	0	0	0
Vgl. bsp. 1	0	0	0	0	0	0
Vgl. bsp. 2	0	0	0	5	5	8
Vgl. bsp. 3	0	0	0	0	0	0
Vgl. bsp. 4	0	0	0	0	5	0
Vgl. bsp. 5	0	0	0	0	0	0

Unter Berücksichtigung der oben angegebenen Ergebnisse wird es offensichtlich, dass die Behandlungslösung für die Metalloberflächenbehandlung, das Verfahren für die Oberflächenbehandlung und die Oberfläche des erfindungsgemäß behandelten metallischen Materials, ein metallisches Material aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung mit einem Film ergeben kann, der entweder unbeschichtet oder beschichtet eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit hat.
Weiterhin wurde in Vergleichsbeispiel 5 ein Schlamm, nämlich ein Nebenprodukt der Zinkphosphatbehandlung, sowohl während als auch nach der Behandlung in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt. Die Erzeugung von Schlamm wurde nicht in jedem Beispiel beobachtet.
TECHNISCHE ANWENDBARKEIT
Die Behandlungslösung für die Metalloberflächenbehandlung und das Verfahren für die Oberflächenbehandlung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels stellen eine Pioniererfindung dar, die es ermöglicht, einen Oberflächenbehandlungsfilm zu bilden, der eine gute Korrosionsbeständigkeit der Metalle ohne Beschichten und eine Korrosionsbeständigkeit nach dem Beschichten auf die Oberfläche von Aluminium, einer Aluminiumlegierung, von Magnesium oder einer Magnesiumlegierung hat, ohne dass Abfallprodukte, wie ein Schlamm, erzeugt werden, wobei eine Behandlungslösung eingesetzt wird, die keine schädlichen Komponenten für die Umwelt, wie sechswertiges Chrom, enthält.
Da das metallische Material für die Oberflächenbehandlung eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber verschiedenen Umgebungen hat und eine Korrosionsbeständigkeit nach dem Beschichten hat, kann es auf verschiedenen Gebieten Anwendung finden. Weiterhin ermöglicht es die vorliegende Erfindung, das Behandlungsverfahren zu verkürzen und Betriebsraum einzusparen, weil der üblicherweise angewendete Zinkphosphat-Behandlungsprozess nicht erforderlich ist.

Claims

Mittel zur Oberflächenbehandlung von Aluminium, von Aluminiumlegierungen, von Magnesium oder von Magnesiumlegierungen, umfassend die Komponenten (1) bis (5); (1) Verbindung A, enthaltend mindestens ein metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hf(IV), Ti(IV) und Zr(IV), (2) Fluor-enthaltende Verbindung in einer ausreichenden Menge, um in dem Mittel einen Fluorgehalt von mindestens der 5fachen Molarität der Gesamtmolarität des Metalls, das in der oben genannten Verbindung A enthalten ist, zu ergeben, (3) mindestens ein Metallion B, ausgewählt aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, (4) mindestens ein Metallion C, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Zn, Mg, Mn und Cu besteht, und (5) Nitration, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel weiterhin die Komponente (6): (6) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HClO₃, HBrO₃, HNO₂, HMnO₄, HVO₃, H₂O₂, H₂WO₄, H₂MoO₄ und Salzen von Sauerstoffsäuren davon, enthält.
Behandlungslösung zur Oberflächenbehandlung von Aluminium, von Aluminiumlegierungen, von Magnesium oder von Magnesiumlegierungen, umfassend die Komponenten (1) bis (5); (1) 0,1 bis 50 mmol/l der Verbindung A, die mindestens ein metallisches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hf(IV), Ti(IV) und Zr(IV), als das genannte metallische Element enthält, (2) Fluor-enthaltende Verbindung in einer ausreichenden Menge, um in der Behandlungslösung einen Fluorgehalt von mindestens der 5fachen Molarität der Gesamtmolarität des Metalls, das in der oben genannten Verbindung A enthalten ist, zu ergeben, (3) mindestens ein Metallion B, ausgewählt aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, (4) mindestens ein Metallion C, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Zn, Mg, Mn und Cu besteht, und (5) Nitration, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung weiterhin die Komponente (6): (6) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HClO₃, HBrO₃, HNO₂, HMnO₄, HVO₃, H₂O₂, H₂WO₄, H₂MoO₄ und Salzen von Sauerstoffsäuren davon, enthält.
Behandlungslösung zur Oberflächenbehandlung von Aluminium, von Aluminiumlegierungen, von Magnesium oder von Magnesiumlegierungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration des Metallions B 1 bis 500 ppm beträgt.
Behandlungslösung zur Oberflächenbehandlung von Aluminium, von Aluminiumlegierungen, von Magnesium oder von Magnesiumlegierungen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration des Metallions C 1 bis 5000 ppm beträgt.
Behandlungslösung zur Oberflächenbehandlung von Aluminium, von Aluminiumlegierungen, von Magnesium oder von Magnesiumlegierungen nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Nitrations 1000 bis 3000 ppm beträgt.
Behandlungslösung zur Oberflächenbehandlung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung 3 bis 6 ist.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium, von Aluminiumlegierungen, von Magnesium oder von Magnesiumlegierungen, umfassend die Kontaktierung des genannten Aluminiums, der genannten Aluminiumlegierung, des genannten Magnesiums oder der genannten Magnesiumlegierung mit der Behandlungslösung zur Oberflächenbehandlung nach einem der Ansprüche 2 bis 6.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Aluminium, die genannte Aluminiumlegierung, das genannte Magnesium oder die genannte Magnesiumlegierung in einem metallischen Material enthalten ist, das mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium oder Magnesiumlegierungen, als eine Komponente enthält und das mit der genannten Behandlungslösung zur Oberflächenbehandlung nach einem der Ansprüche 2 bis 6 vor dem Beschichten behandelt wird.
Oberflächen-behandeltes metallisches Material, das eine Oberflächenbehandlungs-Filmschicht, erhalten nach dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 7, auf der Oberfläche von Aluminium, einer Aluminiumlegierung, von Magnesium oder einer Magnesiumlegierung besitzt, wobei das Abscheidungsgewicht pro Flächeneinheit der genannten Oberflächenbehandlungs-Filmschicht größer als 10 mg/m² als metallisches Element, das in der Verbindung A enthalten ist, ist.