JPH0699815B2 - 金属表面のリン酸亜鉛処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、塗装などに供する金属表面のリン酸亜鉛処
理方法に関し、さらに、詳しくは、鉄系表面、亜鉛系表
面、アルミニウム系表面、あるいは、これらの表面を２
以上組み合わせて同時に有する金属表面に、電着塗装、
なかでもカチオン型電着塗装に適し、塗膜密着性、耐食
性、特に耐温塩水性、カサブタ状の錆（スキャブコロー
ジョン）の防止性（以下、「耐スキャブ性」と言う）に
優れたリン酸亜鉛皮膜を形成する処理方法に関する。

〔従来の技術〕

自動車ボディ、その他の自動車部品、建材、家具など各
種分野で金属素材が利用されている。金属は、大気中の
酸素や硫黄酸化物、雨水、海水などによる腐食を防ぐた
め、塗装前処理として、リン酸亜鉛処理が施される。こ
れにより形成されたリン酸亜鉛皮膜は、下地である金属
表面との密着性に優れているとともに、その上に形成さ
れる塗膜との密着性に優れている必要があり、腐食環境
下でも充分な防錆力を持つことが要求される。特に、自
動車ボディは、外板部の傷から塩水、乾湿気象条件変化
を繰り返し受けるため、耐スキャブ性、より高度の耐温
塩水性などが強く望まれている。

最近では、２種類以上の金属表面を有する金属素材を対
してリン酸亜鉛処理を施す場面も増えてきている。たと
えば、自動車ボディには、塗装後の耐食性をさらに向上
させるために、鋼材の片面だけに亜鉛または合金化亜鉛
メッキした素材が用いられる。このように鉄系表面と亜
鉛系表面とを同時に有する金属表面に対して、従来のリ
ン酸亜鉛処理を施すと、亜鉛系表面では、鉄系表面に比
べて耐腐食性および二次密着性に劣るという問題が生じ
る。このため、たとえば、特開昭57−152472号公報など
で、鉄系表面および亜鉛系表面を同時に有する金属表面
に、電着塗装に適したリン酸亜鉛皮膜を形成する方法が
提案されている。この方法では、亜鉛イオン、リン酸イ
オンおよび皮膜化成促進剤濃度の制御された処理浴に、
マンガンイオン0.6〜3g/l、および／または、ニッケル
イオン0.1〜4g/lを含有させている。また、特公昭61−3
6588号公報では、処理温度を下げる目的でマンガンイオ
ンと共にフッ素イオンを0.05g/l以上加える技術が提案
されている。

また、アルミニウム材と、鉄または亜鉛材とを組み合わ
せた素材も、自動車や建材など各種分野で実用されてい
る。このような素材に従来の鉄あるいは亜鉛材用の酸性
リン酸亜鉛皮膜処理液で処理を施すと、処理液中に溶出
したアルミニウムイオンが蓄積され、その量がある程度
高くなると、鉄系表面に対し化成不良をもたらすという
問題がある。すなわち、フッ素イオンを含まない処理液
ではアルミニウムイオンが5ppm以上、HBF₄を含む処理液
では100ppm以上、また、H₂SiF₆を含む処理浴でも300ppm
以上になると、鉄系表面に対する化成不良が生じること
が見出されている。

そこで、処理液中のアルミニウムイオンの増加を防ぐた
めに、処理液に酸性フッ化カリウムと酸性フッ化ナトリ
ウムを添加し、アルミニウムイオンをK₂NaAlF₆あるいは
Na₃AlF₆として沈澱させる方法が特開昭57−70281号公報
で提案されている。また、特開昭61−104089号公報で
は、アルミニウム系表面／鉄系表面の面積比率を3/7以
下に制御し、フッ素系リン酸亜鉛処理液中のアルミニウ
ムイオン濃度を70ppm以下に維持するという方法が提案
されている。

他方、アルミニウム系表面にリン酸亜鉛皮膜を形成し、
カチオン電着塗装に供する方法が、たとえば、特開昭63
−157879号公報および特開昭64−68481号公報で提案さ
れている。前者の公報では、フッ素イオン感応電極によ
り測定されるフッ化物〔Ｆ（e1）〕を80〜220mg/l含有
し、Ｆ（e1）濃度に比例して遊離酸度が調整されたリン
酸亜鉛皮膜処理液に金属表面を接触させる方法が開示さ
れている。後者の公報では、前記Ｆ（e1）を80〜400mg/
l含有し、遊離酸：全酸の比率が（0.02〜0.15）:1であ
るリン酸亜鉛皮膜処理水溶液に金属を接触させる方法が
開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭61−104089号公報記載のリン酸亜鉛処理方法は、
処理対象物が極めて限定されたものになるという不利が
あり、しかも、上記のような面積比率にするだけではア
ルミニウムイオン濃度を70ppm以下に維持することは困
難である。これに対し、特開昭57−70281号公報記載の
処理方法は、処理対象物を限定せず、処理液中のアルミ
ニウムイオンを沈澱除去するという考え方を採用してい
る点で優れている。しかし、ここで生成した沈澱物は、
浮遊懸濁する傾向を示し、リン酸亜鉛皮膜に付着してこ
れを不均一にしてしまう。このため、リン酸亜鉛皮膜の
上に電着塗装を行う場合には、電着塗装不良を起こし、
塗膜の均一性欠如、塗膜の二次密着性不良などの原因と
なる。そこで、浮遊懸濁性の沈澱を除去する必要がある
が、この除去作業は繁雑である。

また、特開昭63−157879号および64−68481号公報記載
のリン酸亜鉛処理方法は、いずれも、アルミニウム系表
面のリン酸亜鉛皮膜にNa₃AlF₆成分が混在するために、
カチオン電着塗膜の耐塩水噴霧試験性、耐温塩水性が悪
い。実用品質を満足させるためには、リン酸亜鉛処理後
にクロム（VI）系洗浄液で後処理を行う必要がある。ク
ロム（VI）を含む液は、取り扱いおよび廃棄が厄介であ
る。

そこで、この発明は、鉄系表面、亜鉛系表面、アルミニ
ウム系表面、および、これらの２以上の表面を同時に有
する金属表面に対して、同じリン酸亜鉛皮膜処理液で処
理することができ、処理回数が増えても、密着性に優れ
た高耐食性皮膜を安定して形成することができ、しか
も、このような高耐食性皮膜を得るためにクロム（VI）
を含む洗浄液を用いる必要がない金属表面のリン酸亜鉛
処理方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明にかかる金属表面
のリン酸亜鉛処理方法は、金属表面を接触させるリン酸
亜鉛皮膜処理液が、単純フッ化物をHF濃度に換算して20
0〜500mg/lの範囲で含み、かつ、錯フッ化物を の範囲で含むように濃度調整されるともに、活性フッ素
濃度がケイ素電極メーターの指示値で15〜130μＡとな
るように調整されるようになっていることを特徴とする
ものである。

単純フッ化物濃度、錯フッ化物濃度および活性フッ素濃
度がすべて上記範囲内であれば、アルミニウム系表面を
有する金属表面の処理に伴い、処理液中に溶解したアル
ミニウムイオンは水不溶性の錯フッ化物（アルミニウム
含有スラッジ）を形成し、処理液中のアルミニウムイオ
ン濃度がたとえば、150ppm以下に安定的に保たれる。こ
のため、アルミニウム系表面と、鉄系および／または亜
鉛系表面とに対して優れた高耐食性皮膜を連続して安定
して形成することができる。前記水不溶性の錯フッ化物
は、沈降性（好ましくは良沈降性）を有するため、浮遊
懸濁することなく速やかに沈澱し、通常の沈澱濾別方法
で容易に除去できる。

この発明のリン酸亜鉛処理方法の対象となる金属表面
は、鉄系表面単独、亜鉛系表面単独、アルミニウム系表
面単独、あるいは、これらの表面の２つ以上を合わせ持
つ金属表面であるが、とりわけアルミニウム系表面を合
わせ持つ金属表面を対象とする場合に最も有効である。
また、金属表面の形状は、平板をはじめ、袋構造部を持
つものであってもよく、特に制限はない。この発明によ
れば、袋構造部の内側表面もその外側表面や平板と同様
に処理することができる。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液の単純フッ化物
の濃度は、HF濃度に換算して200〜500mg/lの範囲に調整
される必要があり、好ましくは300〜500mg/lである。単
純フッ化物の濃度が200mg/l未満であると、アルミニウ
ムイオンが水可溶性の錯フッ化物を形成するため、処理
液中のアルミニウムイオン濃度が増加し、これに伴い化
成不良が発生する。単純フッ化物の濃度が500mg/lを越
えると、アルミニウム系表面のリン酸亜鉛皮膜にNa₃AlF
₆成分が混在し、カチオン電着塗膜の耐温塩水性が低下
する。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液の錯フッ化物の
濃度は、HF換算の単純フッ化物とのモル比で の範囲となるように調整される必要がある。ここでは、
錯フッ化物として、アルミニウム含有の錯フッ化物は含
めない。上記錯フッ化物と単純フッ化物とのモル比が0.
5を越えて錯フッ化物が過剰になると、処理液に溶出し
たアルミニウムイオンが水可溶性の錯フッ化物を形成
し、処理液中のアルミニウムイオン濃度が増加し、これ
に伴い化成不良が発生する。また、不溶性の錯フッ化物
を形成しても、浮遊懸濁性を有するため、沈澱濾別が困
難となり、被処理物に付着して電着塗装不良（たとえ
ば、膜の均一性の欠如、塗膜耐食性の劣化等）の原因に
なる。上記モル比が0.01未満であると、アルミニウム系
表面のリン酸亜鉛皮膜にNa₃AlF₆成分が混在し、カチオ
ン電着塗膜の耐温塩水性が低下する。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液の活性フッ素濃
度は、ケイ素電極メーターの指示値で15〜130μＡとな
るように調整されるようになっている必要があり、好ま
しくは40〜100μＡの範囲である。ただし、ケイ素電極
メーターの指示値で15〜130μＡとなるように調整され
るようになっているのであれば、実際にケイ素電極メー
ターで活性フッ素濃度を測定する必要はなく、他の濃度
測定法を採用することが可能である。ケイ素電極メータ
ーは、この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液のpH範囲
（酸性領域）で感度が高く、活性フッ素濃度に比例して
指示値が大きくなるという利点がある。前記指示値が15
μＡ未満であると、アルミニウム系表面に均一なリン酸
亜鉛皮膜が形成されず、また、処理液中に溶解したアル
ミニウムイオンが水可溶性の錯フッ化物を形成するた
め、処理液中のアルミニウムイオン濃度が増加し、それ
に伴い化成不良が発生する。指示値が130μＡを越える
と、アルミニウム系表面のリン酸亜鉛皮膜にNa₃AlF₆成
分が混在し、カチオン電着塗膜の耐温塩水性や耐塩水噴
霧試験性が低下する。

前記活性ケイ素電極メーターは、たとえば、特公昭42−
17632号公報に示されているケイ素電極メーターである
が、これに限るものではない。前記ケイ素電極メーター
は、たとえば、次のようなものであり、たとえば、日本
ペイント株式会社からサーフプロガード101Nという商品
名で市販されており、容易に入手できる。すなわち、こ
のケイ素電極メーターは、被測定液に光があたらない状
態で、同液に、ｐ−型ケイ素電極および白金製の不活性
電極を接触させ、これら両電極間に直流電源を接続し、
電流値を読み取るようになっている。前記容器に入れた
液は、静置するかまたは一定の流れとなるようにする。
そして、この状態で前記両電極間に直流電圧を印加し、
定常になったときの電流値を読み取ることにより、活性
フッ素濃度が求められるようになっている。

前記単純フッ化物としては、たとえば、HF、NaF、KF、N
H₄F、NaHF₂、KHF₂、および、NH₄HF₂などが用いられ、前
記錯フッ化物としては、たとえば、H₂SiF₆、HBF₄、およ
び、それらの金属塩（たとえば、ニッケル塩、亜鉛塩）
などが用いられる。

この発明に用いるリン酸亜鉛皮膜処理液は、単純フッ化
物濃度、錯フッ化物濃度および活性フッ素イオン濃度が
上記範囲に調整されるようになっていれば、他の成分の
種類および濃度は通常のリン酸亜鉛皮膜処理液と同様に
設定される。これら他の成分の中でも、亜鉛イオン、リ
ン酸イオンおよび皮膜化成促進剤（ａ）を少なくとも含
む必要があるが、残りの成分は必要に応じて適宜配合す
ればよい。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液の主要な成分の
うち、単純フッ化物、錯フッ化物および活性フッ素以外
の成分は、たとえば、亜鉛イオン、リン酸イオンおよび
皮膜化成促進剤（ａ）である。皮膜化成促進剤（ａ）と
しては、亜硝酸イオン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸
イオン、過酸化水素から選ばれる少なくとも１種が用い
られる。これらの好ましい濃度（かっこ内はより好まし
い濃度）は、たとえば、次のとおりである。亜鉛イオン
0.1〜2.0（0.3〜1.5）g/l、リン酸イオン５〜40（10〜3
0）g/l、亜硝酸イオン0.01〜0.5（0.01〜0.4）g/l、ｍ
−ニトロベンゼンスルホン酸イオン0.05〜５（0.1〜
４）g/l、および、過酸化水素（H₂O₂100％換算）0.5〜1
0（１〜８）g/lである。遊離酸度（FA）を0.5〜2.0の範
囲に調節するのが好ましい。

亜鉛イオン濃度が0.1g/l未満では、金属表面に均一なリ
ン酸亜鉛皮膜が生成せず、スケが多く、一部ブルーカラ
ー状の皮膜が生成することがある。また、亜鉛イオン濃
度が2.0g/lを越えると、均一なリン酸亜鉛皮膜は生成す
るが、アルカリに溶解しやすい皮膜になりやすく、特に
カチオン電着時にさらされるアルカリ雰囲気によって皮
膜が溶解しやすくなることがある。その結果、一般に耐
温塩水性が低下し、特に鉄系表面の場合、耐スキャブ性
が劣化するなど、所望の性能が得られないので、電着塗
装、特にカチオン電着塗装下地としては不適当である。

リン酸イオン濃度が5g/l未満では不均一皮膜を形成しや
すく、また、40g/lを越えても、効果の向上が期待でき
ず、薬品の使用量が多くなって経済的に不利である。

皮膜化成促進剤（ａ）の濃度が前記範囲よりも低いと鉄
系表面で充分な皮膜化成ができず黄錆となりやすく、ま
た、前記範囲を越えると鉄系表面にブルーカラー状の不
均一皮膜を形成しやすい。

FAは、処理液10mlをブロムフェノールブルーを指示薬と
して中和するのに要する0.1N−NaOHの消費ml数で定義さ
れる。FAが0.5未満であると、アルミニウム系表面に均
一なリン酸亜鉛皮膜が形成されず、FAが2.0を越える
と、アルミニウム系表面にNa₃AlF₆成分を含むリン酸亜
鉛皮膜が形成され、耐食性の低下をもたらすことがあ
る。

また、この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液は、上記
主成分のほかにマンガンイオン、ニッケルイオンを特定
濃度範囲で含有させることが望ましい。マンガンイオン
は0.1〜3g/lの範囲が好ましく、0.6〜3g/lの範囲がより
好ましい。0.1g/l未満だと、亜鉛系表面との密着性およ
び耐温塩水性向上効果が不充分となり、また、3g/lを越
えると耐食性の向上効果が不充分となる。ニッケルイオ
ンは、0.1〜4g/lの範囲が好ましく、0.1〜2g/lの範囲が
より好ましい。0.1g/l未満では耐食性の向上効果が不充
分となり、また4g/lを越えても耐食性の向上効果が減少
する傾向がある。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液は、さらに必要
に応じて、皮膜化成促進剤（ｂ）を含んでいてもよい。
皮膜化成促進剤（ｂ）としては、たとえば、硝酸イオン
および塩素酸イオンなどである。硝酸イオンは0.1〜15g
/lが好ましく、２〜10g/lがより好ましい。塩素酸イオ
ンは0.05〜2.0g/lが好ましく、0.2〜1.5g/lがより好ま
しい。これらの成分は、単独、または、２種以上組み合
わされて含有されてもよい。皮膜化成促進剤（ｂ）は、
皮膜化成促進剤（ａ）と併用してもよく、（ａ）と併用
しなくてもよい。

この発明の処理方法の実用的に有利な１具体例を示す
と、次のとおりである。金属表面を、まずアルカリ性脱
脂剤を用いて温度20〜60℃で２分間スプレーおよび／ま
たは浸漬処理して脱脂し、ついで水道水で水洗する。そ
の後、上述のリン酸亜鉛皮膜処理液を用いて金属表面を
温度20〜70℃で15秒間以上浸漬および／またはスプレー
処理し、ついで水道水による水洗、脱イオン水による水
洗いをすればよい。脱脂を浸漬により行った場合には、
リン酸亜鉛処理の前に、表面調整剤を用いて金属表面を
室温で10〜30秒間スプレーおよび／または浸漬処理する
のがよい。

この発明のリン酸亜鉛処理方法は浸漬処理で行ってもよ
く、スプレー処理で行ってもよく、あるいは、浸漬処理
およびスプレー処理の両方により行ってもよい。浸漬処
理により行うと、袋構造部などを持つ複雑な物品に対し
ても、スプレー処理では皮膜を形成しない部分にも均一
な皮膜を形成できるという利点がある。また、スプレー
処理により行うと、設備コスト、生産効率などの点で有
利である。なお、浸漬処理の後にスプレー処理を行うよ
うにすると、リン酸亜鉛系皮膜が確実に形成される上、
生成した不溶性沈澱の除去も確実に行うことができる。

また、この発明のリン酸亜鉛処理方法をスプレー処理に
より行う場合には、用いるリン酸亜鉛皮膜処理液の主要
な成分のうち、単純フッ化物濃度、錯フッ化物濃度およ
び活性フッ素濃度以外を、たとえば、特公昭55−5590号
公報にみるように、亜鉛イオン0.3g/l以上、リン酸イオ
ン5g/l以上、亜硝酸イオン0.02〜0.5g/l、リン酸イオ
ン：硝酸イオンのモル比率を1:0.7〜1.3、および、リン
酸イオン：亜鉛イオンのモル比率を1:0.116以下に維持
し、該処理液のpHを3.3〜3.8の範囲に保つのが好まし
い。

このような濃度範囲内に保つことにより、この発明の所
期効果が達成される上に、スプレー処理によっても、塗
装下地用リン酸亜鉛系皮膜の金属表面への化成が良好に
なり、加えて従来の処理液に比べて亜硝酸塩の消費を1/
2以下に軽減し、副生物スラッジを改質し、さらにはそ
の発生量を1/3〜1/4に軽減することが可能である。

もちろん、この発明のリン酸亜鉛処理方法を通常のスプ
レー用のリン酸亜鉛皮膜処理液を用いてスプレー処理に
より行う場合も、該処理液の単純フッ化物濃度、錯フッ
化物濃度および活性フッ素濃度を上記特定の範囲に調整
しておけばよいのである。これにより、この発明の所期
効果が達成される。

上記の成分の供給源としては、たとえば、次のようなも
のが使用される。

亜鉛イオン 酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛など。

リン酸イオン リン酸、リン酸亜鉛、リン酸マンガンなど。

皮膜化成促進剤（ａ） 亜硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸ソーダ、過酸化水素水など。

マンガンイオン 炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マ
ンガン等。

ニッケルイオン 炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニ
ッケル、水酸化ニッケル等。

硝酸イオン 硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛、硝酸
マンガン、硝酸ニッケル等。

塩素酸イオン 塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム等。

この発明のリン酸亜鉛処理方法を実施するときの処理液
の温度は20〜70℃が好ましく、35〜60℃がより好まし
い。この範囲よりも低いと皮膜化成性が悪く、長時間の
処理を要することになる。また、この範囲よりも高いと
皮膜化成促進剤の分解および処理液の沈澱発生などで処
理液のバランスがくずれやすく、良好な皮膜が得られに
くい。

リン酸亜鉛皮膜処理液による処理時間は15秒以上が好ま
しく、30〜120秒間がより好ましい。15秒未満だと、所
望結晶を有する皮膜が充分に形成されないことがある。
なお、自動車ボディのように複雑な形状を有する品物を
処理する場合には、実用上浸漬処理とスプレー処理を組
み合わせることが好ましく、その場合、たとえば、先ず
15秒以上、好ましくは30〜120秒間浸漬処理し、ついで
２秒間以上、好ましくは５〜45秒間スプレー処理すれば
よい。なお、浸漬処理時に付着したスラッジを洗い落と
すには、スプレー処理は可能な限り長時間であることが
好ましい。従って、この発明のリン酸亜鉛処理方法は、
浸漬処理、スプレー処理およびそれらの組み合わせの処
理態様も包含されるのである。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液は、通常、各成
分を所定含有量よりも多目に含む濃厚原液を予め用意し
ておいて、これを水で希釈する等して各成分を所定含有
量となるよう調整することにより簡単に得ることができ
る。

濃厚原液には、１液タイプと２液タイプのものがあり、
具体的には、下記のような態様のものが挙げられる。

亜鉛イオン供給源とリン酸イオン供給源がイオン形態
での重量比で、亜鉛イオン：リン酸イオン＝1:2.5〜400
となるように混合されている１液タイプ濃縮原液。

さらには、原液状態での共存に障害のない上記皮膜化
成促進剤（ｂ）をも含む上記記載の１液タイプ濃縮原
液。

１液タイプ濃縮原液は、さらに、上記ニッケルイオン供
給源用化合物、マンガンイオン供給源用化合物、単純フ
ッ化物供給源用化合物、錯フッ化物供給源用化合物等の
うちの適当な化合物を含んでいてもよい。

亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源を少なくとも
含むＡ液と、上記皮膜化成促進剤（ａ）を少なくとも含
むＢ液とからなり、亜鉛イオン供給源およびリン酸イオ
ン供給源がイオン形態での重量比で亜鉛イオン：リン酸
イオン＝1:2.5〜400となるように使用されている２液タ
イプ濃縮原液。

Ｂ液に含有されるのは、上記皮膜化成促進剤（ａ）など
原液状態で、亜鉛イオン供給源およびリン酸イオン供給
源との共存に障害のある化合物が挙げられる。

上記濃縮原液は、通常、１液タイプのもので10〜100倍
（重量比）、Ａ液で10〜100倍（重量比）、Ｂ液で100〜
1000倍（重量比）に希釈して使うよう各成分を含んでい
る。

上記Ａ液およびＢ液からなる２液タイプの場合、原液状
態では共存が不都合な化合物を別々にしておくこができ
る。

２液タイプの場合、亜鉛イオンの供給源、リン酸イオン
供給源、硝酸イオンの供給源、ニッケルイオンの供給
源、マンガンの供給源、単純フッ化物供給源、錯フッ化
物供給源は、Ａ液に含まれる。塩素酸イオンの供給源
は、Ａ液、Ｂ液のいずれに含まれてもよい。亜硝酸イオ
ンの供給源、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオンの供
給源、過酸化水素の供給源は、Ｂ液に含まれる。

なお、Ａ液がマンガンイオン供給源を含む場合、塩素酸
イオン源はＢ液に含ませることが好ましい。

リン酸亜鉛処理を行っているうちに、リン酸亜鉛皮膜処
理液中の成分が偏って消費されるので、その分だけ補充
する必要がある。この補充用の濃厚液は、たとえば、前
記１液タイプ濃厚原液、Ａ液およびＢ液において、各成
分を消費される割合に応じて比率を変えて配合したもの
である。

〔作用〕

金属表面をリン酸亜鉛処理するときに、リン酸亜鉛皮膜
処理液の単純フッ化物濃度、錯フッ化物濃度および活性
フッ素濃度を上記特定の範囲に調整することにより、ア
ルミニウム系表面を処理したときにはアルミニウムイオ
ンが沈降性の沈澱を形成し、容易に除去されうる。この
ため、処理回数を重ねても、アルミニウム系表面を良好
にリン酸亜鉛処理することができ、アルミニウム系表面
と鉄系表面とを同じ処理液で処理したときに、鉄系表面
の化成不良が防がれる。前記処理液は、活性フッ素を含
んでいるため、鉄系表面も亜鉛系表面も同等にリン酸亜
鉛処理できる。したがって、この発明の方法によれば、
鉄系表面、亜鉛系表面、アルミニウム系表面、あるい
は、これらの２以上の表面が組み合わされた金属表面を
同じ処理液で処理することができ、密着性、耐温塩水
性、耐スキャブ性の高いリン酸亜鉛系皮膜が作られる。
また、リン酸亜鉛皮膜中にNa₃AlF₆が混在していないの
で、同皮膜の耐食性低下を防ぐための、クロム（VI）含
有の洗浄剤による後処理が不要である。

〔実施例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

−実施例１〜５および比較例１〜８− 処理対象金属および処理面積比率 （Ａ）冷延鋼板 20％ （Ｂ）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板 50％ （Ｃ）アルミニウム合金板（Al/Mg合金系） 30％ 合計面積0.07m²／回 リン酸亜鉛皮膜処理液 第１表に示す組成を有するものを使用した。なお、処理
液容量は5lであった。

処理工程 上記３種の金属表面（Ａ）〜（Ｃ）を同時に、（ａ）脱
脂→（ｂ）水洗→（ｃ）表面調整→（ｄ）化成（ディッ
プ処理）→（ｅ）水洗→（ｆ）純水洗→（ｇ）乾燥→
（ｈ）塗装の工程に従って処理し、塗装金属板を得た。

なお、（ｄ）化成において、初期（１回目のリン酸亜鉛
処理時）と経時（150回目リン酸亜鉛処理時）の皮膜化
成性、平衡アルミニウムイオン濃度、ならびに、アルミ
ニウムイオン含有スラッジの性状を調べた。

皮膜化成性の評価 ◎…均一で微細結晶性のリン酸亜鉛皮膜が形成された。

○…均一なリン酸亜鉛皮膜が形成された。

×…均一性に欠ける皮膜（Na₃AlF₆が混在する場合も含
む）もしくは全く皮膜が形成されなかった。

アルミニウムイオン含有スラッジの性状の評価 ◎…良沈降性 ○…沈降性 ×…浮遊懸濁性 処理条件 （ａ）脱脂 アルカリ性脱脂剤（日本ペイント株式会社製「サーフク
リーナーSD250」）を２重量％濃度で使用し、40℃で２
分間浸漬処理した。このときの浴管理は、アルカリ度
（ブロムフェノールブルーを指示薬として、10mlの浴の
中和に要する0.1N−HClのml数）を初期値に維持するこ
とにより行った。補給用薬剤は、サーフクリーナーSD25
0を使用した。

（ｂ）水洗 水道水を使用し、水圧によるスプレー洗浄処理をした。

（ｃ）表面調整 表面調整剤（日本ペイント株式会社製「サーフファイン
5N−５」）で0.1重量％濃度で使用し、室温で15秒間浸
漬処理した。溶管理は、サーフファイン5N−５を補強し
てアルカリ度を維持することにより行った。

（ｄ）化成（ディップ処理） 上記リン酸亜鉛皮膜処理液を使用し、40℃で２分間浸漬
処理した。溶管理は、上記リン酸亜鉛皮膜処理液におけ
る各イオン組成の濃度および遊離酸度（ブロムフェノー
ルブルーを指示薬として、10mlの浴の中和に要する0.1N
−HaOHのml数）を初期値に維持することにより行った。
補給用薬剤は、Zn、PO₄、Mn、Ni、ＦおよびNO₃の各イオ
ン濃度を維持するためにそれぞれ亜鉛華、リン酸、硝酸
アンガン、炭酸ニッケル、珪フッ酸および硝酸を含有す
る補給用濃厚処理剤Ａと、NO₂のイオン濃度を維持する
ために、亜硝酸ナトリウムを含有する補給用濃厚処理剤
Ｂと、活性フッ素濃度をケイ素電極メーター（日本ペイ
ント株式会社製のサーフプロガード101Nを使用して制御
するために、フッ酸を含有する補給剤Ｃを使用した。

（ｅ）水洗 水道水を使用し、室温で15秒間水洗した。

（ｆ）純水洗 イオン交換水を使用し、室温で15秒間浸漬処理した。

（ｇ）乾燥 100℃の熱風で10分間乾燥した。

（ｈ）塗装 日本ペイント株式会社製のカチオン電着塗料「パワート
ップＵ−1000」を用いて常法に従ってカチオン電着塗装
し（膜厚30μｍ）、その上に、日本ペイント株式会社製
のメラミンアルキッド系中上塗塗料を常法に従って中上
塗り塗装した（膜厚30μｍおよび40μｍ）。

このようにして得られた塗装金属板について、塗膜品質
を調べ、下記により評価した。

◎…耐温塩水性、耐水二次密着性、耐スキャブ性のいず
れも優れた品質を示した。

○…実用上、問題のない品質を示した。

×…前記品質のうちいずれか１つ以上が実用上問題を示
した。

以上の結果を第２表に示した。

第２表にみるように、つぎのような結果が得られた。

実施例１は、３種金属ともに良好な皮膜化成性を示し、
袋構造部内部の皮膜化成性も良好であった。連続処理の
経時においても、処理液に溶解したアルミニウムイオン
は実施例２よりも良沈降性のスラッジとなり容易に反応
系外に除去されたため、良好な化成性を維持できた。３
種の金属の塗膜品質はいずれも良好であった。

実施例２は、平衡アルミニウムイオン濃度が70ppmにな
ったものの、３種金属に対し良好な化成性と塗膜品質を
連続して得られた。また、袋構造部内部の皮膜化成性も
良好であった。

実施例３は、実施例1,2に比べてアルミニウム系表面の
耐温塩水性がやや劣るものの、実用上問題のない品質が
得られた。その他の金属表面は実施例１と同様に良好な
化成性と塗膜品質を連続して得られた。袋構造部内部の
皮膜化成性も良好であった。

実施例４は、平衡アルミニウムイオン濃度が60ppmにな
ったものの、３種の金属表面に対し、良好な化成性が連
続して得られた。また、袋構造部内部の皮膜化成性も良
好であった。ただし、実施例１〜３に比べて、鉄系表面
の耐スキャブ性がやや劣るものの実用上問題がない品質
が得られた。その他の金属表面は実施例１と同様に良好
な塗膜品質を連続して得られた。

実施例５は、実施例１〜４に比べて鉄系・亜鉛系表面お
よび袋構造部内部の化成性がやや劣るものの、実用上問
題のない品質が得られ、アルミニウム系表面に対し良好
な化成性が連続して得られた。塗膜品質は実施例１およ
び２に比べてアルミニウム系表面の耐温塩水性、鉄・亜
鉛系表面の耐温塩水性がやや劣るものの、実用上問題の
ない品質が得られた。

比較例１は、初期は３種金属に対し、また、袋構造部内
部に対しても良好な化成性を示したが、連続処理の経時
において、処理浴中のアルミニウムイオン濃度が300ppm
を越えて皮膜化成不良が発生した。３種金属のいずれの
塗膜品質も著しく劣化した。また、アルミニウムイオン
含有スラッジの性状も浮遊懸濁性で除去が困難であっ
た。

比較例２は、初期は実施例１と同様に良好な化成性を示
したが、アルミニウムイオンの平衡濃度は150ppmを越え
てアルミニウム系表面の皮膜化成性および塗膜品質（特
に耐スキャブ性）が著しく劣化した。アルミニウムイオ
ン含有スラッジの性状は浮遊懸濁性であった。

比較例３は、比較例１と同一の結果であった。

比較例４は、アルミニウム系表面のリン酸亜鉛皮膜にNa
₃AlF₆成分が混在するため、アルミニウム系表面の耐温
塩水性が不良であった。

比較例５は、比較例４と同様にアルミニウム系表面のリ
ン酸亜鉛皮膜にNa₃AlF₆成分が混在するため、耐温塩水
性が不良であった。

比較例６は、比較例４および５と同様にアルミニウム系
表面の耐温塩水性が不良であった。

比較例７は、アルミニウム系表面にリン酸亜鉛皮膜がで
きず、Na₃AlF₆皮膜もできなかった。また、袋構造部内
部の化成性が不良であった。経時においては、平衡アル
ミニウムイオン濃度が300ppmを超え、３種金属のいずれ
の化成性も塗膜品質も不良になった。

比較例８は、比較例５および６と同様にアルミニウム系
表面のリン酸亜鉛皮膜にNa₃AlF₆成分が混在するため、
耐温塩水性が不良であり、また、鉄系表面の耐温塩水性
も不良であった。

〔発明の効果〕

この発明の金属表面のリン酸亜鉛処理方法は、金属表面
を処理するリン酸亜鉛皮膜処理液が上記特定の単純フッ
化物濃度、錯フッ化物濃度および活性フッ素濃度に調整
されているので、鉄系表面、亜鉛系表面、アルミニウム
系表面あるいはそれらの表面の２以上を合わせ持つ金属
表面に、下地の金属の種類に関わらず、塗装なかでも電
着塗装に適した高い耐食性を示すリン酸亜鉛皮膜を安定
に形成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属表面をリン酸亜鉛皮膜処理液に接触さ
   せて同金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる金属表面
   のリン酸亜鉛処理方法であって、前記リン酸亜鉛皮膜処
   理液が、単純フッ化物をHF濃度に換算して200〜500mg/l
   の範囲で含み、かつ、錯フッ化物を の範囲で含むように濃度調整されるとともに、活性フッ
   素濃度がケイ素電極メーターの指示値で15〜130μＡと
   なるように調整されるようになっていることを特徴とす
   る金属表面のリン酸亜鉛処理方法。