JPS6141987B2

JPS6141987B2 -

Info

Publication number: JPS6141987B2
Application number: JP58228943A
Authority: JP
Inventors: Kyotada Yasuhara; Masashi Takahashi; Ryoichi Murakami; Takashi Senzaki
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1983-12-03
Filing date: 1983-12-03
Publication date: 1986-09-18
Also published as: JPS59133375A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成す
るための酸性水性組成物、更に詳しくは、カチオ
ン型電着塗装下地として、塗膜との密着性および
塗装後の耐食性に優れた改良されたリン酸亜鉛皮
膜を形成するための組成物に関する。従来、電着塗装における塗膜性能を最大限に発
揮させるために、塗装下地処理として、リン酸亜
鉛皮膜による表面被覆が行われている。これ迄電
着塗装はアニオン型の電着塗装であつたが、近年
更に被塗物に対する耐食性の要求が強くなり、電
着塗装技術においても技術革新がなされ、1977年
頃より高耐食性のカチオン型電着塗料が開発さ
れ、実用化されるに至つた。本発明者らは、カチオン型電着塗装下地として
適する前処理皮膜について鋭意研究した結果、カ
チオン型電着塗装の最大の特徴である高耐食性を
最大限に発揮させるためには、被塗物のリン酸亜
鉛皮膜による被覆が必要であるが、驚くべきこと
には、従来、アニオン型電着塗装の下地処理とし
て施されていたリン酸亜鉛皮膜では、カチオン型
電着塗膜との密着性が悪く、しばしば密着破壊に
起因して耐食性も悪くなるということを発見し
た。この密着破壊の原因については、十分解明され
たとは言えないが、本発明者らは、電着反応機構
に基づき、アニオン型電着塗装では通電時に被処
理物近傍がかなりの酸性となるのに対し、カチオ
ン型電着塗装においては逆にかなりアルカリ性に
なるために、前処理皮膜は耐アルカリ性が要求さ
れ、従来のリン酸亜鉛皮膜では不十分と推定して
いる。また、他の原因として、塗膜下で腐食が起
こると、酸素が還元されてアルカリを生ずるが、
前処理皮膜の耐アルカリ性が弱いと、皮膜表面が
溶解され、内部凝集力の強いカチオン型電着塗膜
との密着性が劣化し、密着破壊に起因して耐食性
が悪くなると考えられる。本発明者らは、リン酸亜鉛皮膜に耐アルカリ性
を付与する前処理薬剤について鋭意研究した結
果、フツ化錯イオンを含有する本発明組成物を完
成した。従来、フツ化錯イオンを含む化成処理液は多数
知られており、その例としては、特公昭40−4324
号、特公昭42−7129号、特公昭42−12130号、特
公昭50−14223号、特開昭48−28337号および特開
昭53−140237号に開示の技術が挙げられる。これらにおいて、特公昭40−4324号および特
公昭42−12130号では、対象素材が亜鉛または亜
鉛鋼板であり、適用塗装系が溶剤型の焼付塗装
で、鉄または鋼の表面に該開示に基づき前処理皮
膜を形成し、カチオン型電着塗装下地として利用
した場合には、塗膜との密着性および耐食性が著
しく劣り、実用上適用できるものではない。特
公昭42−7129号および特公昭50−14223号では、
同一の化成液で鉄材と亜鉛材とを処理することが
でき、鉄または鋼に対する適用も可能である。し
かし、適用塗装系は溶剤型の焼付塗装であり、該
開示に基づき前処理皮膜を形成し、カチオン型電
着塗装下地として利用した場合には、塗膜との密
着性および耐食性が悪く、実用上適用できるもの
ではない。特開昭48−28337号および特開昭53
−140237号では、同一の化成液で鉄材、亜鉛材お
よびアルミニウム材を処理することができ、鉄ま
たは鋼に対する適用も可能である。しかし、特開
昭48−28337号では、適用塗装系は溶剤型の焼付
塗装で、該開示に従い前処理皮膜を形成し、カチ
オン型電着塗装下地として利用した場合には、塗
膜との密着性および耐食性が悪く、実用上適用で
きるものでない。また、特開昭53−140237号で
は、電着塗装下地用前処理であるが、この場合の
電着塗装はアニオン型であり、該開示に従い形成
した前処理皮膜は耐アルカリ性が悪く、カチオン
型電着塗装の前処理として利用すると、塗膜との
密着性および性食性が悪く、実用上適用できるも
のでない。更に、上記特公昭42−12130号、特公
昭50−14223号および特開昭53−140237号では、
皮膜主成分となる亜鉛以外に、金属イオンとして
それぞれ鉄（）、マグネシウムおよびマンガン
を必要とし、また上記特公昭40−4324号では、グ
リセロリン酸が必須成分として必要である等、従
来のフツ化錯イオンを含有する化成処理液は、本
発明の組成物とは全く異なる。本発明は、金属表面に、カチオン型電着塗装下
地として良好な、即ち耐アルカリ性が強く、塗膜
との密着性および塗装後の耐食性が良好なリン酸
亜鉛皮膜を形成するための酸性水性組成物を提供
するものである。本発明者らは、カチオン型電着塗装に適する前
処理皮膜について鋭意研究した結果、フツ化錯イ
オンを含有するリン酸亜鉛化成処理液で、亜鉛イ
オン濃度0.08〜0.20wt％、リン酸イオン濃度0.8
〜3.0wt％、塩素酸イオン濃度0.05〜0.35wt％、
亜硝酸イオン濃度0.001〜0.10wt％、硝酸イオン
0.3〜0.8wt％、およびフツ化錯イオン濃度が下記
式 0.4ｙ0.63x−0.042 ｘ：亜鉛イオンのwt％ｙ：フツ化錯イオンのwt％を満足する場合に、耐アルカリ性の優れた、塗膜
との密着性および耐食性の良好な改良されたリン
酸亜鉛皮膜が得られることを発見した。本発明組成物における亜鉛イオンは、第一リン
酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化
亜鉛、金属亜鉛（インゴツトを含む）等から供給
されてよい。当該組成物における亜鉛イオン濃度
は、0.08〜0.20wt％の範囲である。0.08wt％より
少ないと、得られる化成皮膜が不均一となり易
く、電着塗装後の塗膜がムラになり、研ギが必要
となるために作業性が低下し、耐食性も劣るので
好ましくない。0.20wt％を越えると、皮膜重量が
増大しすぎて、錯フツ化物を加えても得られるリ
ン酸亜鉛皮膜は改良されず、塗膜との密着性およ
び塗装後の耐食性が悪い。本発明組成物におけるリン酸イオン濃度は、
0.8〜3.0wtであり、より好ましくは0.8〜2.0wt％
である。0.8wt％より少ないと、得られる皮膜は
スケ、黄錆等を伴う不均一な皮膜となり、好まし
くない。3.0wt％を越えると、十分なリン酸亜鉛
皮膜の形成が起こらず、テンパー状の皮膜とな
り、塗装後の耐食性が低下するので好ましくな
い。本発明組成物における塩素酸イオンは、
NaClO₃、KClO₃HClO₃等のような可溶性塩およ
び／または酸の形で供給されてよい。当該組成物
における塩素酸イオン濃度は、0.05〜0.35wt％が
適当であり、0.05wt％より少ないと、黄錆が発生
し、0.35wt％を越えると、テンパー状皮膜とな
り、塗装後の耐食性が低化するので好ましくな
い。本発明組成物における亜硝酸イオンは、
NaNO₂、KNO₂、HNO₂等のような可溶性塩およ
び／または酸の形で供給されてよい。当該組成物
における亜硝酸イオン濃度は、0.001〜0.10wt％
が適当であり、0.001wt％より少ないと、促進剤
としての効果は得られず、黄錆が発生し、0.10wt
％を越えると、鉄鋼表面が不働態化して化成皮膜
は得られなくなる。本発明組成物におけるフツ化錯イオンは、好ま
しくはフツ化ホウ素イオンおよび／またはフツ化
ケイ素イオンである。他のフツ化錯イオン、例え
ばフツ化ジルコンイオンおよびフツ化チタニウム
イオンは、リン酸亜鉛処理液に対するその供給源
の溶解性が不十分であるので、本発明の効果が若
干低い側において達成される。また、NaF、
KF、HF等のようなフツ化物単独でも本発明の効
果は得られない。上記フツ化ホウ素イオンおよ
び／またはフツ化ケイ素イオンは、HBF₄、
NaBF₄、KBF₄、H₂SiF₆、Na₂SiF₆、K₂SiF₆等の
ような可溶性塩および／または酸の１種もしくは
２種以上の組合わせによつて供給されてよい。当
該フツ化錯イオンの濃度は処理液中の亜鉛イオン
量と関係し、上記式を満たす範囲の量が適当であ
る。更に好ましくは、フツ化錯イオンの上限濃度
は、亜鉛イオン量に関係なく0.2wt％が適当であ
る。フツ化錯イオンの必要量は、亜鉛イオン量が
多くなる程直線的に増大し、［（亜鉛イオンの重量
％）×0.63−0.042］wt％より少ないと、得られる
リン酸亜鉛皮膜の耐アルカリ性は改善されず、塗
膜の密着性および塗装後の耐食性が悪い。また、
亜鉛イオン量に関係なく、フツ化錯イオンの濃度
が0.4wt％を越えると、十分なリン酸亜鉛皮膜の
形成が起こらず、黄錆、スケ等の前処理皮膜の不
良を生ずる。本発明組成物における硝酸イオンは、硝酸およ
び／またはNaNO₃、KNO₃等のような可溶性塩に
よつて供給されてよい。当該組成物における硝酸
イオン濃度は0.3〜0.8wt％が適当であり、0.3wt
％より少ないと添加効果が現われず、即ち金属の
種類等の影響によりリン酸亜鉛皮膜の形成が起こ
り難くなる場合があり、0.8wt％を越えるとス
ケ、黄錆が発生し、塗装後の耐食性が低下する。本発明組成物においては、本質的にはニツケル
イオンは必要としないが、鋼材の種類等の影響に
よりリン酸亜鉛皮膜の形成が起こり難くなる場合
があるので、含有することが有利である。ニツケ
ルイオンはリン酸第一ニツケル、硝酸ニツケル、
炭酸ニツケル、酸化ニツケル等の可溶性塩によつ
て供給されてよく、その含有濃度は0.005wt％以
上、好ましくは、0.05〜0.1wt％が適当である。
0.005wt％より少ないと、ニツケルイオン添加の
効果は現われず、リン酸亜鉛皮膜の付着しやすさ
は無添加の場合と同じである。0.1wt％を越える
と、リン酸亜鉛皮膜の付着しやすさはもはやそれ
以上向上せず、かえつてニツケルイオン供給によ
るコストが増大し、経剤的に不利である。本発明組成物を用いて、カチオン型電着塗装下
地として塗膜との密着性および塗装後の耐食性の
良好な前処理皮膜を得るためには、予め表面を清
浄にした金属を温度範囲35〜65℃の本発明組成物
で処理時間30秒以上処理することが好ましい。処
理方法としては、浸漬、ハケ塗り、スプレー、ス
プレー後引続き浸漬、ロール処理法等いずれの処
理方法を採用してもよい。その後常法に従い水
洗、乾燥すればよい。本発明組成物で処理する金属は、鉄系、亜鉛
系、アルミニウム系またはそれらの合金系であつ
てよく、実際的には多くの場合鉄系である。このようにして得られる皮膜は、上記従来技術
によつて得られるそれに比べて、皮膜結晶が著し
く微細化し、塗膜との密着性が向上する。且つ、
皮膜の耐アルカリ性が増大するため、カチオン型
電着塗装時におけるアルカリに対する耐性が得ら
れると共に、塗装後腐食進行中に生ずるアルカリ
に対しても強くなり、塗膜との密着破壊を防ぎ、
耐食性を向上する効果が得られる。次に実施例、参考例および比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。実施例１〜９、参考例１〜２および比較例１〜５Ａテストピース： JIS−Ｇ−3141 SPCC SD（70×150×0.8
mm）Ｂ処理工程：脱脂→水洗→化成→水洗→イオン交換水水洗
→乾燥Ｃ処理条件： (1) 脱脂：「リドリン75N」（日本ペイント社
製）の2wt％溶液使用、60℃、２分スプレー (2) 水洗：水道水使用、室温、15秒スプレー (3) 化成：浴の組成および条件は第１表参照、
52℃、２分スプレー (4) イオン交換水水洗：50000Ωcmイオン交換
水使用、室温、10秒スプレー (5) 乾燥：熱風乾燥、120℃、10分Ｄカチオン電着塗装：「パワートツプＵ−30
「（日本ペイント社製）使用、塗装条件
（270V、３分、膜厚20μ）、焼付条件（175℃、
25分）Ｅ総合塗装：中塗：メラミンアルキド系樹脂塗料（日本ペイ
ント社製「オルガＳ−50シーラー」）使用、
膜厚、焼付条件（140℃、30分）上塗：メラミンアルキド系樹脂塗料（日本ペイ
ント社製「オルガＧ−26＃208イエロー」）使
用、膜厚30μ、焼付条件（140℃、30分）以上のようにして得られた化成処理板の評価お
よび塗装板の評価を第１表に示す。 ΓF.A.：化成処理浴を10mlサンプリングし、ブロムフエ
ノールブルーを指示薬として0.1N−NaOHで中和
滴定したときのml数。 ΓT.A.：化成処理浴を10mlサンプリングし、フエノール
フタレンを指示薬として0.1N−NaOHで中和滴定
したときのml数。 Γ皮膜の耐アルカリ性：塩化アンモニウム水溶液（NH₄Cl 5.35ｇ/）
をアンモニア水にてPH10.0に調整した溶液中に、
化成処理板を30℃で５分間浸漬し、その際の化成
皮膜の重量損失を百分率で表わす。溶解皮膜量／全皮膜量×100％ Γ塗膜密着性：総合塗装板を50℃の水道水に10日間浸漬した後
付着水をふき取り、直ちにその表面に２mm角のゴ
バン目100個をカミソリで素地に達する迄切り入
れる。その後直ちに粘着テープを当該表面に圧着
し、次いで同テープを剥離したときの塗膜残留ゴ
バン目数にて表わす。 Γ耐食性電着塗装板の表面にカミソリで素地に達する迄
クロスカツトを切り入れる。この塗装板について
JIS−Ｚ−2371による塩水噴霧試験を1500時間行
い、付着塩水をふき取つた後直ちにクロスカツト
部に沿つて粘着テープを圧着し、次いで同テープ
を剥離したときのカツト部からの塗膜の片側最大
剥離幅にて表わす。以上の結果から明らかな如く、本発明による組
成物で化成処理して得られるリン酸亜鉛皮膜は、
いずれも均一な外観を呈し、塗膜との密着性も良
好で塗装後の耐食性にも優れている。比較例６〜13 第２表に示す浴の組成および条件を採用する以
外は実施例１〜５と同様に実施し、得られた化成
処理板の評価および塗装板の評価を第２表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１亜鉛イオン0.08〜0.20wt％、リン酸イオン
0.8〜3.0wt％、塩素酸イオン0.05〜0.35wt％、亜
硝酸イオン0.001〜0.10wt％、下記濃度範囲を満
足するフツ化錯イオン、および硝酸イオン0.3〜
0.8wt％を含有することを特徴とするカチオン型
電着塗装下地用金属のリン酸亜鉛皮膜形成用酸性
水性組成物。フツ化錯イオン濃度：0.4ｙ0.63x−0.042 ｘ：亜鉛イオンのwt％ｙ：フツ化錯イオンのwt％２フツ化錯イオンとしてフツ化ホウ素イオンお
よび／またはフツ化ケイ素イオンを含む上記第１
項記載の組成物。３ニツケルイオン0.005wt％以上を含む上記第
１項または第２項記載の組成物。