JP2680618B2 - 金属のりん酸塩処理方法 - Google Patents
金属のりん酸塩処理方法Info
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/368—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing magnesium cations
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鋼および／または亜鉛めっき鋼に、あるい
はアルミニウムと前記鋼および／または亜鉛めっき鋼と
からなる金属表面に、塗装前に、りん酸亜鉛マグネシウ
ムを基本成分とするりん酸塩溶液によりりん酸塩処理す
る方法に関するものである。
はアルミニウムと前記鋼および／または亜鉛めっき鋼と
からなる金属表面に、塗装前に、りん酸亜鉛マグネシウ
ムを基本成分とするりん酸塩溶液によりりん酸塩処理す
る方法に関するものである。
（従来の技術） 金属をりん酸亜鉛マグネシウム溶液で処理することに
より金属表面にりん酸塩皮膜を付着させることは公知で
ある。特に塗装前に低亜鉛りん酸塩処理プロセスを適用
して、鋼表面にフォスホフィライトの含有量が高いりん
酸塩皮膜を形成し、以って塗料密着性を高めまた塗装後
の耐食性を高めることも公知の技術に属する。
より金属表面にりん酸塩皮膜を付着させることは公知で
ある。特に塗装前に低亜鉛りん酸塩処理プロセスを適用
して、鋼表面にフォスホフィライトの含有量が高いりん
酸塩皮膜を形成し、以って塗料密着性を高めまた塗装後
の耐食性を高めることも公知の技術に属する。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、公知の方法には欠点が多く、例えば、
２価陽イオンとしてZnおよびMgのみを含有するりん酸塩
処理浴で亜鉛表面に皮膜を形成すると、多くの点で不満
足となる。ニッケルを含有する低亜鉛りん酸塩処理浴を
用いると目視的には完全なりん酸塩皮膜を鋼および亜鉛
表面に形成することはできるが、亜鉛表面の塗膜を湿気
に晒すと塗膜密着性が不充分に成ることが多い。さら
に、亜鉛表面のりん酸塩皮膜には、局部的結晶風解によ
る「斑点（specks）］と称される表面欠陥がしばしば発
生し、均一塗膜を生成をしばしば妨げる。これは特に浸
漬法を採用するときに起こる。りん酸亜鉛マグネシウム
を基本成分とする浴からアルミニウム表面に結晶性りん
酸塩皮膜を生成させることにもいくつかの問題がある。
２価陽イオンとしてZnおよびMgのみを含有するりん酸塩
処理浴で亜鉛表面に皮膜を形成すると、多くの点で不満
足となる。ニッケルを含有する低亜鉛りん酸塩処理浴を
用いると目視的には完全なりん酸塩皮膜を鋼および亜鉛
表面に形成することはできるが、亜鉛表面の塗膜を湿気
に晒すと塗膜密着性が不充分に成ることが多い。さら
に、亜鉛表面のりん酸塩皮膜には、局部的結晶風解によ
る「斑点（specks）］と称される表面欠陥がしばしば発
生し、均一塗膜を生成をしばしば妨げる。これは特に浸
漬法を採用するときに起こる。りん酸亜鉛マグネシウム
を基本成分とする浴からアルミニウム表面に結晶性りん
酸塩皮膜を生成させることにもいくつかの問題がある。
本発明の目的は、鋼および／または亜鉛めっき鋼に、
アルミニウムと前記鋼および／または亜鉛めっき鋼とか
らなる材料の塗装前処理として、上記した欠点をなく
し、金属塗装の下地として特に適したりん酸塩処理法を
提供することを目的とする。
アルミニウムと前記鋼および／または亜鉛めっき鋼とか
らなる材料の塗装前処理として、上記した欠点をなく
し、金属塗装の下地として特に適したりん酸塩処理法を
提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 上記した課題は、冒頭に述べたりん酸塩処理方法にお
いて、 Zn 0.4 ないし 2.0g/ Mg 0.4 ないし 5.0g/ Ni 0.05 ないし 2.0g/ P2O5 8 ないし 20 g/ および少なくとも１種類の酸化剤を含有し、溶液中の遊
離酸対全酸の比率が（0.02ないし0.15）:1であるととも
に、前記アルミニウムが付加的に存在する場合はふっ化
物を80ないし400mg/（ふっ素イオン感応電極により測
定される“Ｆ（e1）”）含有するりん酸塩処理水溶液
と、金属を、40ないし60℃の温度で接触させることによ
り達成される。
いて、 Zn 0.4 ないし 2.0g/ Mg 0.4 ないし 5.0g/ Ni 0.05 ないし 2.0g/ P2O5 8 ないし 20 g/ および少なくとも１種類の酸化剤を含有し、溶液中の遊
離酸対全酸の比率が（0.02ないし0.15）:1であるととも
に、前記アルミニウムが付加的に存在する場合はふっ化
物を80ないし400mg/（ふっ素イオン感応電極により測
定される“Ｆ（e1）”）含有するりん酸塩処理水溶液
と、金属を、40ないし60℃の温度で接触させることによ
り達成される。
本発明に係る方法は非合金鋼および低合金鋼の全てに
適する。
適する。
本発明において「亜鉛めっき鋼」とは、例えば純亜
鉛、亜鉛ニッケル、亜鉛鉄、亜鉛アルミニウム、などの
亜鉛、あるいは亜鉛合金の被膜を溶融浸漬法などの適切
な方法で被覆した鋼を意味する。本発明において「アル
ミニウム」とは、特に、純アルミニウム、およびマグネ
シウム、亜鉛、銅、けい素、マンガンなどとアルミニウ
ムとの合金を意味する。本発明において、被処理金属に
アルミニウムが存在する場合は、ふっ化物を80ないし40
0mg/が含有されなければならないが、このふっ化物濃
度はアルミニウムが存在する場合は必須である。しかし
ながら、アルミニウム不存在の場合ふっ化物が溶液中に
存在してはならないことは意味しない。
鉛、亜鉛ニッケル、亜鉛鉄、亜鉛アルミニウム、などの
亜鉛、あるいは亜鉛合金の被膜を溶融浸漬法などの適切
な方法で被覆した鋼を意味する。本発明において「アル
ミニウム」とは、特に、純アルミニウム、およびマグネ
シウム、亜鉛、銅、けい素、マンガンなどとアルミニウ
ムとの合金を意味する。本発明において、被処理金属に
アルミニウムが存在する場合は、ふっ化物を80ないし40
0mg/が含有されなければならないが、このふっ化物濃
度はアルミニウムが存在する場合は必須である。しかし
ながら、アルミニウム不存在の場合ふっ化物が溶液中に
存在してはならないことは意味しない。
ふっ素イオン感応電極により検出されるふっ化物の濃
度はりん酸塩処理溶液中に存在する解離ふっ化物（F-）
の濃度にほぼ相当する。通常のpHのりん酸塩処理浴で
“Ｆ（e1）”を80ないし400mg/の値に調節するには、
0.4ないし0.9g/のNH4HF2を添加するか、あるいはこれ
の等量とふっ化物単塩を含有する他の化合物を添加しな
ければならない。所望のＦ（e1）値を達成するために
は、りん酸塩処理浴にふっ化物単塩含有化合物の充分な
量を添加して建浴することが好ましい。
度はりん酸塩処理溶液中に存在する解離ふっ化物（F-）
の濃度にほぼ相当する。通常のpHのりん酸塩処理浴で
“Ｆ（e1）”を80ないし400mg/の値に調節するには、
0.4ないし0.9g/のNH4HF2を添加するか、あるいはこれ
の等量とふっ化物単塩を含有する他の化合物を添加しな
ければならない。所望のＦ（e1）値を達成するために
は、りん酸塩処理浴にふっ化物単塩含有化合物の充分な
量を添加して建浴することが好ましい。
処理される金属表面からは、完全皮膜の形成を妨げる
油類、潤滑剤、酸化物などを除去しておかなければなら
ない。このために表面を適当な方法で清浄にする。りん
酸塩皮膜の形成を促進するために、りん酸塩皮膜の形成
前に、りん酸チタン含有懸濁水などの公知の活性化剤で
表面を活性化することが好ましい。活性化剤は脱脂剤浴
に添加して使用することでき、また処理中の独立の工程
で使用することもできる。
油類、潤滑剤、酸化物などを除去しておかなければなら
ない。このために表面を適当な方法で清浄にする。りん
酸塩皮膜の形成を促進するために、りん酸塩皮膜の形成
前に、りん酸チタン含有懸濁水などの公知の活性化剤で
表面を活性化することが好ましい。活性化剤は脱脂剤浴
に添加して使用することでき、また処理中の独立の工程
で使用することもできる。
本発明に係るりん酸塩処理溶液はスプレー法、スプレ
ー−浸漬法あるいは浸漬法において40ないし60℃の温度
で使用することができる。りん酸塩皮膜を形成するため
に金属表面をりん酸塩処理溶液と接触させる時間は、亜
鉛めっき鋼の場合は例えば20秒ないし10分であり、また
鋼およびアルミニウムの場合は例えば１ないし10分であ
る。
ー−浸漬法あるいは浸漬法において40ないし60℃の温度
で使用することができる。りん酸塩皮膜を形成するため
に金属表面をりん酸塩処理溶液と接触させる時間は、亜
鉛めっき鋼の場合は例えば20秒ないし10分であり、また
鋼およびアルミニウムの場合は例えば１ないし10分であ
る。
亜鉛、マグネシウムおよびニッケルの陽イオンは、り
ん酸塩処理溶液中に、例えば金属、酸化物、炭酸塩、り
ん酸塩、硝酸塩、塩化物および／または錯ふっ化物など
の形態で導入される。りん酸イオンはりん酸塩および／
またはりん酸として溶液に供給される。Na,K,NH4などの
その他の陽イオンや硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの陰イ
オンも使用して遊離酸と全酸の比率を（0.02ないし0.1
5）:1の所望値に調節することができる。
ん酸塩処理溶液中に、例えば金属、酸化物、炭酸塩、り
ん酸塩、硝酸塩、塩化物および／または錯ふっ化物など
の形態で導入される。りん酸イオンはりん酸塩および／
またはりん酸として溶液に供給される。Na,K,NH4などの
その他の陽イオンや硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの陰イ
オンも使用して遊離酸と全酸の比率を（0.02ないし0.1
5）:1の所望値に調節することができる。
遊離酸（全酸）の値は、処理浴試料10ml中のりん酸の
第１変曲点（第２変曲点）まで中和するために要する0.
1NNaOHの量に相当する。
第１変曲点（第２変曲点）まで中和するために要する0.
1NNaOHの量に相当する。
本発明の好ましい実施態様においては、アルミニウム
が被処理物に存在しない場合は、スプレー法では亜鉛濃
度を0.4ないし1.0g/に調節したりん酸塩処理溶液と被
処理物を接触させ、スプレー−浸漬法および浸漬法では
亜鉛濃度を0.9ないし1.5g/に調節したりん酸塩処理溶
液と金属表面を接触させる。アルミニウムが存在する場
合は、スプレー法では亜鉛濃度を0.7ないし1.0g/に調
節したりん酸塩処理溶液と金属表面を接触させ、スプレ
ー−浸漬法および浸漬法では亜鉛濃度を1.4ないし2.0g/
に調節したりん酸塩処理溶液と金属表面を接触させる
ことが好ましい。
が被処理物に存在しない場合は、スプレー法では亜鉛濃
度を0.4ないし1.0g/に調節したりん酸塩処理溶液と被
処理物を接触させ、スプレー−浸漬法および浸漬法では
亜鉛濃度を0.9ないし1.5g/に調節したりん酸塩処理溶
液と金属表面を接触させる。アルミニウムが存在する場
合は、スプレー法では亜鉛濃度を0.7ないし1.0g/に調
節したりん酸塩処理溶液と金属表面を接触させ、スプレ
ー−浸漬法および浸漬法では亜鉛濃度を1.4ないし2.0g/
に調節したりん酸塩処理溶液と金属表面を接触させる
ことが好ましい。
りん酸塩処理浴は、酸化剤として、硝酸塩、亜硝酸
塩、塩素酸塩、臭素酸塩、過酸化物およびニトロベンゼ
ンスルホン酸塩からなる群から選択された少なくとも１
種を含有する。これらの使用量は、硝酸塩２ないし20g/
、亜硝酸塩0.05ないし0.5g/、塩素酸塩0.5ないし5g
/、臭素酸塩0.2ないし3g/、過酸化物0.02ないし0.1
g/および／またはニトロベンゼンスルホン酸塩0.1な
いし1g/である。酸化剤は、硝酸塩−亜硝酸塩、（硝
酸塩−）塩素酸塩−亜硝酸塩、硝酸塩−臭素酸塩、（硝
酸塩−）塩素酸塩−ニトロベンゼンスルホン酸塩、硝酸
塩−ニトロベンゼンスルンホン酸塩などのように組み合
わせることができる。
塩、塩素酸塩、臭素酸塩、過酸化物およびニトロベンゼ
ンスルホン酸塩からなる群から選択された少なくとも１
種を含有する。これらの使用量は、硝酸塩２ないし20g/
、亜硝酸塩0.05ないし0.5g/、塩素酸塩0.5ないし5g
/、臭素酸塩0.2ないし3g/、過酸化物0.02ないし0.1
g/および／またはニトロベンゼンスルホン酸塩0.1な
いし1g/である。酸化剤は、硝酸塩−亜硝酸塩、（硝
酸塩−）塩素酸塩−亜硝酸塩、硝酸塩−臭素酸塩、（硝
酸塩−）塩素酸塩−ニトロベンゼンスルホン酸塩、硝酸
塩−ニトロベンゼンスルンホン酸塩などのように組み合
わせることができる。
特に、スプレー−浸漬法および浸漬法を採用する場
合、亜鉛めっき鋼表面にりん酸塩皮膜の結晶風解による
小さいスポット（斑点）が生成することを防止するため
に、本発明の実施態様によれば、（塩化物および／また
は臭化物）、（硝酸塩）および（ニッケル）の三成分の
うち二成分だけはそれぞれ0.1g/を超える量存在さ
せ、残る第三の成分は最大0.1g/存在させる。この場
合は塩化物および臭化物は一成分として計算し、そして
その各成分は加算する。塩化物は、例えば、りん酸塩処
理溶液を最初に調製するときの水及び塩素酸塩の還元生
成物からりん酸塩処理浴中に持ちこまれる。臭化物の場
合は、特に臭化物促進剤が発生源として考えられる。
合、亜鉛めっき鋼表面にりん酸塩皮膜の結晶風解による
小さいスポット（斑点）が生成することを防止するため
に、本発明の実施態様によれば、（塩化物および／また
は臭化物）、（硝酸塩）および（ニッケル）の三成分の
うち二成分だけはそれぞれ0.1g/を超える量存在さ
せ、残る第三の成分は最大0.1g/存在させる。この場
合は塩化物および臭化物は一成分として計算し、そして
その各成分は加算する。塩化物は、例えば、りん酸塩処
理溶液を最初に調製するときの水及び塩素酸塩の還元生
成物からりん酸塩処理浴中に持ちこまれる。臭化物の場
合は、特に臭化物促進剤が発生源として考えられる。
鋼表面への皮膜の形成を促進しまたアルミニウムを含
有する亜鉛めっき表面への皮膜形成を助けるために、り
ん酸塩処理浴はふっ化物の単塩もしくは錯ふっ化物を含
有することが好ましい。好適なふっ化物錯塩にはほうふ
っ化物およびけいふっ化物などがある。
有する亜鉛めっき表面への皮膜形成を助けるために、り
ん酸塩処理浴はふっ化物の単塩もしくは錯ふっ化物を含
有することが好ましい。好適なふっ化物錯塩にはほうふ
っ化物およびけいふっ化物などがある。
本発明において使用されるりん酸塩処理溶液は上記成
分に加えて少量の添加物、例えば、銅、マンガン、カル
シウム、鉄、コバルト、ポリりん酸塩、ポリヒドロキシ
カルボン酸、界面活性剤ならびに沈降調整剤などを含有
することができる。
分に加えて少量の添加物、例えば、銅、マンガン、カル
シウム、鉄、コバルト、ポリりん酸塩、ポリヒドロキシ
カルボン酸、界面活性剤ならびに沈降調整剤などを含有
することができる。
（発明の効果） 本発明により形成されたりん酸塩皮膜は爾後のための
前処理として用いられ、電着塗装好ましくはカチオン電
着塗装する前処理に用いられる。通常の耐候暴露；塩で
促進された耐候暴露；湿分、塩水ミストおよび洗浄水等
による腐食試験を行なった場合、塗膜の耐浸透性は際立
っている。または腐食試験の前または後にスクラッチあ
るいは衝撃試験を行なった時の塗膜の密着性は良好であ
る。
前処理として用いられ、電着塗装好ましくはカチオン電
着塗装する前処理に用いられる。通常の耐候暴露；塩で
促進された耐候暴露；湿分、塩水ミストおよび洗浄水等
による腐食試験を行なった場合、塗膜の耐浸透性は際立
っている。または腐食試験の前または後にスクラッチあ
るいは衝撃試験を行なった時の塗膜の密着性は良好であ
る。
本発明に係る方法は金属家具、車体又は車両の付属
品、家庭器具および工業機器などの塗装前処理として特
に適する。
品、家庭器具および工業機器などの塗装前処理として特
に適する。
以下、本発明に係る方法を実施例により説明する。
（実施例） 鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板およ
びAlMgSi合金板を、アルカリ脱脂し、水洗し、りん酸チ
タン懸濁水で活性化した後、スプレーの場合は50℃で２
分間、浸漬の場合は３分間、表に示したりん酸塩処理溶
液で処理した。次に、水洗、クロム（VI）含有不動態化
処理溶液での洗浄、イオン水での洗浄および乾燥を行な
った。
びAlMgSi合金板を、アルカリ脱脂し、水洗し、りん酸チ
タン懸濁水で活性化した後、スプレーの場合は50℃で２
分間、浸漬の場合は３分間、表に示したりん酸塩処理溶
液で処理した。次に、水洗、クロム（VI）含有不動態化
処理溶液での洗浄、イオン水での洗浄および乾燥を行な
った。
表より実施例の全ての処理において鋼表面に完全な皮
膜が得られることが分かる。亜鉛めっき鋼についても同
様である。しかし、Zn,MgおよびNiの濃度を本発明にお
いて必須の範囲に維持しても、硝酸塩、塩化物およびニ
ッケルの各濃度が0.1g/を超える場合（実施例６およ
び11）には完全な皮膜は得られない。ふっ素イオン感応
電極で電気化学的に測定したふっ化物の濃度（Ｆ（e
1））が80ないし400mg/の範囲にあるならば（実施例
４ないし６および13ないし20）、AlMgSi合金板の表面に
常に均一な結晶性皮膜が形成される。目視検査後に、皮
膜にカチオン電着塗膜および自動車用上塗り塗膜を設
け、通常の適用試験を行なった。金属基体表面に結晶性
皮膜が存在する全ての場合に優れた試験結果が得られ
た。
膜が得られることが分かる。亜鉛めっき鋼についても同
様である。しかし、Zn,MgおよびNiの濃度を本発明にお
いて必須の範囲に維持しても、硝酸塩、塩化物およびニ
ッケルの各濃度が0.1g/を超える場合（実施例６およ
び11）には完全な皮膜は得られない。ふっ素イオン感応
電極で電気化学的に測定したふっ化物の濃度（Ｆ（e
1））が80ないし400mg/の範囲にあるならば（実施例
４ないし６および13ないし20）、AlMgSi合金板の表面に
常に均一な結晶性皮膜が形成される。目視検査後に、皮
膜にカチオン電着塗膜および自動車用上塗り塗膜を設
け、通常の適用試験を行なった。金属基体表面に結晶性
皮膜が存在する全ての場合に優れた試験結果が得られ
た。
Claims (5)
- 【請求項１】亜鉛めっき鋼、あるいはアルミニウムおよ
び亜鉛めっき鋼とからなる金属を、塗装前に、りん酸亜
鉛−マグネシウムを主とするリン酸塩溶液により、りん
酸塩処理する方法において、 Mg 0.4 ないし 5.0g/ Ni 0.05 ないし 2.0g/ P2O5 8 ないし 20 g/ および少なくとも１種類の酸化剤を含有し、溶液中の遊
離酸対全酸の比率が（0.02ないし0.15）:1であるととも
に、 ａ）前記金属にアルミニウムが存在しない場合は、スプ
レー法では亜鉛濃度を0.4ないし1.0g/に調節されたり
ん酸塩処理溶液と金属表面を接触させ、スプレー−浸漬
法および浸漬法では亜鉛濃度を0.9ないし1.5g/に調節
し、 ｂ）前記金属にアルミニウムが存在する場合は、スプレ
ー法では亜鉛濃度を0.7ないし1.0g/に調節したりん酸
塩処理溶液と金属表面を接触させ、スプレー−浸漬法お
よび浸漬法では亜鉛濃度を1.4ないし2.0g/に調節し、 ふっ化物を80ないし400mg/（ふっ素イオン感応電極に
より測定される“Ｆ（e1）”）含有するりん酸塩処理水
溶液と、前記金属を、40ないし60℃の温度で接触させる
ことを特徴とするりん酸処理方法。 - 【請求項２】酸化剤として、硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸
塩、臭素酸塩、過酸化物およびニトロベンゼンスルホン
酸塩からなる群から選択された１種類以上を含有するり
ん酸塩処理液と金属表面を接触させることを特徴とする
請求項１記載のりん酸塩処理方法。 - 【請求項３】（塩化物および／または臭化物）、（硝酸
塩）および（ニッケル）の三成分から選択された少なく
とも一成分を、0.1g/以下含有するりん酸塩処理液と
亜鉛めっき鋼表面を接触させることを特徴とする請求項
１または２記載のりん酸塩処理方法。 - 【請求項４】ふっ化物の単塩または複塩を含有するりん
酸塩処理液と亜鉛めっき鋼表面を接触させることを特徴
とする請求項１から３までの何れかの１項に記載のりん
酸塩処理方法。 - 【請求項５】りん酸塩処理された処理材を次に電着塗
装、好ましくはカチオン電着塗装することを特徴とする
請求項１から４までの何れか１項に記載のりん酸塩処理
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3727613 | 1987-08-19 | ||
| DE3727613.1 | 1987-08-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6468481A JPS6468481A (en) | 1989-03-14 |
| JP2680618B2 true JP2680618B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=6334038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63200322A Expired - Lifetime JP2680618B2 (ja) | 1987-08-19 | 1988-08-12 | 金属のりん酸塩処理方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0304108B1 (ja) |
| JP (1) | JP2680618B2 (ja) |
| CA (1) | CA1333147C (ja) |
| DE (1) | DE3871031D1 (ja) |
| ES (1) | ES2036666T3 (ja) |
| GB (1) | GB2208876B (ja) |
| ZA (1) | ZA886167B (ja) |
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