JP3181658B2 - 金属材料の酸性化成処理における有効フッ素濃度の定量方法 - Google Patents
金属材料の酸性化成処理における有効フッ素濃度の定量方法Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム系金属材
料を含む金属構成体に酸性化成処理液、具体的には自動
車車体、家庭電気製品などの表面を処理するりん酸塩化
成処理液、クロメート処理液等の処理を施す方法に関す
るものであり、さらに詳しく述べるならば化成処理液の
中に含まれるフッ素が関連する化学反応を再現性良く制
御することができる有効フッ素濃度の定量方法に関する
ものである。
料を含む金属構成体に酸性化成処理液、具体的には自動
車車体、家庭電気製品などの表面を処理するりん酸塩化
成処理液、クロメート処理液等の処理を施す方法に関す
るものであり、さらに詳しく述べるならば化成処理液の
中に含まれるフッ素が関連する化学反応を再現性良く制
御することができる有効フッ素濃度の定量方法に関する
ものである。
【０００２】アルミニウム系金属材料を含む金属構成体
を処理する酸性化成処理液にフッ素を添加することは周
知であり、例えば特開昭６３−１５７８７９号にその方
法の一例が公開されている。
を処理する酸性化成処理液にフッ素を添加することは周
知であり、例えば特開昭６３−１５７８７９号にその方
法の一例が公開されている。
【０００３】
【従来の技術】一般的に水溶液中のフッ化物イオン濃度
は、フッ素イオンメーターを用いて直接濃度が測定され
ている。この場合の測定手順としては、リン酸化成処
理に関する特開昭６３−１５７８７９等に開示されてい
るように、フッ素イオン電極を既知のフッ化物イオン濃
度のフッ素標準液で校正し、未知試料を測定する方法が
取られている。測定の結果得られた値を換算したフッ化
物濃度が所定範囲内となるように浴成分を調整してリン
酸塩化成処理が行なわれる。
は、フッ素イオンメーターを用いて直接濃度が測定され
ている。この場合の測定手順としては、リン酸化成処
理に関する特開昭６３−１５７８７９等に開示されてい
るように、フッ素イオン電極を既知のフッ化物イオン濃
度のフッ素標準液で校正し、未知試料を測定する方法が
取られている。測定の結果得られた値を換算したフッ化
物濃度が所定範囲内となるように浴成分を調整してリン
酸塩化成処理が行なわれる。
【０００４】クロメート処理に関しては例えば特公平
３−４８２７１号に記載されているようにフッ化物Ｆ-
を所定範囲内に維持して化成処理が行なわれる。
３−４８２７１号に記載されているようにフッ化物Ｆ-
を所定範囲内に維持して化成処理が行なわれる。
【０００５】また、化成処理液を対象とするものではな
いが、硝酸アルミニウム、硝酸ランタン等を滴定液と
し、フッ素イオン電極を指示電極として、電位滴定にて
フッ素濃度を測定する方法がＺ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，２４５，６７（１９６９）に示されており、既に
公知の方法となっている。この方法は水溶液中の全フッ
素を測定するための測定方法であり、試料の前処理とし
てｐＨが４以上７以下に調整されている。
いが、硝酸アルミニウム、硝酸ランタン等を滴定液と
し、フッ素イオン電極を指示電極として、電位滴定にて
フッ素濃度を測定する方法がＺ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，２４５，６７（１９６９）に示されており、既に
公知の方法となっている。この方法は水溶液中の全フッ
素を測定するための測定方法であり、試料の前処理とし
てｐＨが４以上７以下に調整されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】酸性化成処理液のフッ
化物イオン濃度を測定する方法として、の様なフッ素
イオンメーターを用いた直接濃度測定では、フッ素イオ
ン電極が測定に使用中に経時によって劣化してしまうた
めに、標準液による校正を頻繁に行わなければならない
こと、及びフッ素イオン電極の劣化が進むという問題が
あるために、フッ化物イオン濃度の測定には電極の洗
浄、校正等の煩雑な作業を頻繁に行なっているのが現状
である。
化物イオン濃度を測定する方法として、の様なフッ素
イオンメーターを用いた直接濃度測定では、フッ素イオ
ン電極が測定に使用中に経時によって劣化してしまうた
めに、標準液による校正を頻繁に行わなければならない
こと、及びフッ素イオン電極の劣化が進むという問題が
あるために、フッ化物イオン濃度の測定には電極の洗
浄、校正等の煩雑な作業を頻繁に行なっているのが現状
である。
【０００７】さらに、フッ化物イオン濃度を正確に測定
できたにせよフッ化物イオン濃度を所定値に制御して化
成処理を連続的に行うと、フッ化物イオン濃度以外にｐ
Ｈ、全酸度などのその他の管理項目が所定値に制御され
ているにも拘ず、化成皮膜の膜厚及び単位面積当りの付
着量が著しく変動した。リン酸亜鉛系化成処理などの化
成処理では化成処理性能は皮膜重量の大小に現れるた
め、皮膜重量の値をもって化成処理性能に代替すること
ができる。したがって、のような測定方法に基づいて
化成処理を行うと、被処理材料の耐食性、塗装密着性の
みならず塗膜の耐食性や密着性も不安定になっていた。
できたにせよフッ化物イオン濃度を所定値に制御して化
成処理を連続的に行うと、フッ化物イオン濃度以外にｐ
Ｈ、全酸度などのその他の管理項目が所定値に制御され
ているにも拘ず、化成皮膜の膜厚及び単位面積当りの付
着量が著しく変動した。リン酸亜鉛系化成処理などの化
成処理では化成処理性能は皮膜重量の大小に現れるた
め、皮膜重量の値をもって化成処理性能に代替すること
ができる。したがって、のような測定方法に基づいて
化成処理を行うと、被処理材料の耐食性、塗装密着性の
みならず塗膜の耐食性や密着性も不安定になっていた。
【０００８】また、の方法の様に電位滴定法による方
法では、フッ素イオン電極の校正に手間がかからず、電
極劣化による測定誤差も少ないといった利点があるが、
試料のｐＨを前もって４以上７以下にしておく方法によ
って測定されたフッ化物イオン濃度は全フッ素濃度であ
って化成反応に有効なフッ素濃度を測定することができ
ない。全フッ素濃度は必ずしも酸性化成処理での化成性
を支配する要因には成らないので、この方法は酸性化成
処理液の管理手段として不適当である。したがってやは
りの場合と同様な問題を招いていた。
法では、フッ素イオン電極の校正に手間がかからず、電
極劣化による測定誤差も少ないといった利点があるが、
試料のｐＨを前もって４以上７以下にしておく方法によ
って測定されたフッ化物イオン濃度は全フッ素濃度であ
って化成反応に有効なフッ素濃度を測定することができ
ない。全フッ素濃度は必ずしも酸性化成処理での化成性
を支配する要因には成らないので、この方法は酸性化成
処理液の管理手段として不適当である。したがってやは
りの場合と同様な問題を招いていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この様な従来技術の抱え
る問題点及び課題を解決するために鋭意検討した結果、
化成反応に寄与する酸性化成処理液中の成分であって化
成反応に有効なフッ素濃度の測定法の検討を行ない、ア
ルミニウムイオン、ランタンイオン、イットリウムイオ
ン、ジルコニウムイオン、ガリウムイオン、セリウムイ
オンまたはベリリウムイオンを含有する水溶液を滴定液
とし、フッ素イオン電極を指示電極として、ｐＨ４未満
の酸性化成処理液をｐＨ調整せずに直接電位差滴定し、
フッ素イオン電極の電位曲線の変曲点までの滴定液滴下
量から有効フッ素濃度を求めることにより、フッ素イオ
ン電極の劣化に対応でき、しかも化成反応に寄与する有
効なフッ素濃度を再現性良く、迅速に測定できることを
確認し、本測定法に基づき化成処理を行うことにより、
従来技術が抱える問題を解決することが分かった。
る問題点及び課題を解決するために鋭意検討した結果、
化成反応に寄与する酸性化成処理液中の成分であって化
成反応に有効なフッ素濃度の測定法の検討を行ない、ア
ルミニウムイオン、ランタンイオン、イットリウムイオ
ン、ジルコニウムイオン、ガリウムイオン、セリウムイ
オンまたはベリリウムイオンを含有する水溶液を滴定液
とし、フッ素イオン電極を指示電極として、ｐＨ４未満
の酸性化成処理液をｐＨ調整せずに直接電位差滴定し、
フッ素イオン電極の電位曲線の変曲点までの滴定液滴下
量から有効フッ素濃度を求めることにより、フッ素イオ
ン電極の劣化に対応でき、しかも化成反応に寄与する有
効なフッ素濃度を再現性良く、迅速に測定できることを
確認し、本測定法に基づき化成処理を行うことにより、
従来技術が抱える問題を解決することが分かった。
【００１０】また、本発明者らは本発明の測定方法によ
り測定された値が、従来測定されていた全フッ素濃度あ
るいは遊離フッ素濃度として検出されるフッ化物イオン
濃度の値に比べて、酸性化成処理液における化成反応と
相関性のより高い測定値であることを発見した。
り測定された値が、従来測定されていた全フッ素濃度あ
るいは遊離フッ素濃度として検出されるフッ化物イオン
濃度の値に比べて、酸性化成処理液における化成反応と
相関性のより高い測定値であることを発見した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かかる発見に基づいて完
成した本発明は、少なくとも一部がアルミニウム系金属
材料より構成される金属材料を酸性化成処理する方法に
おいて、アルミニウムイオン、ランタンイオン、イット
リウムイオン、ジルコニウムイオン、ガリウムイオン、
セリウムイオンまたはベリウムイオンを含有する水溶液
を滴定液とし、フッ素イオン電極を指示電極として、ｐ
Ｈ４未満のフッ素含有酸性化成処理液をｐＨ調整せずに
電位差滴定し、フッ素イオン電極の電位曲線の変曲点ま
での滴定液滴下量を求めることを特徴とする。
成した本発明は、少なくとも一部がアルミニウム系金属
材料より構成される金属材料を酸性化成処理する方法に
おいて、アルミニウムイオン、ランタンイオン、イット
リウムイオン、ジルコニウムイオン、ガリウムイオン、
セリウムイオンまたはベリウムイオンを含有する水溶液
を滴定液とし、フッ素イオン電極を指示電極として、ｐ
Ｈ４未満のフッ素含有酸性化成処理液をｐＨ調整せずに
電位差滴定し、フッ素イオン電極の電位曲線の変曲点ま
での滴定液滴下量を求めることを特徴とする。
【００１２】本発明において、化成処理液とはリン酸塩
化成処理液及びクロメート処理液であり、その組成は特
に制限はされない。リン酸塩化成処理液は、本出願人の
出願に係る特公平３−３８３４３号、などに開示のも
の、またクロメート処理液については同じく特公昭６３
−６６９０６号、などに開示のものを使用することがで
きる。
化成処理液及びクロメート処理液であり、その組成は特
に制限はされない。リン酸塩化成処理液は、本出願人の
出願に係る特公平３−３８３４３号、などに開示のも
の、またクロメート処理液については同じく特公昭６３
−６６９０６号、などに開示のものを使用することがで
きる。
【００１３】以下詳しく、説明される測定方法により定
められる値（すなわち有効フッ素濃度ポイント）を所定
範囲内に維持するようにして化成処理を行う。この範囲
は化成処理の種類、浴の組成、被処理金属材料などによ
りあらかじめ定められる。有効フッ素濃度ポイントが所
定範囲を越えると、フッ素による金属材料のエッチング
が進み過ぎて、所定の皮膜量よりも多い化成皮膜が形成
され、好ましくない。一方有効フッ素濃度ポイントが所
定範囲未満であると、フッ素による金属材料のエッチン
グが不充分であり所望の化成処理が起こらない。したが
って、これらの範囲を維持するように、ホウ弗酸、ホウ
弗下物、弗酸、弗化ソーダ、ケイ弗化ソーダ、ケイ弗酸
などのフッ素含有薬剤を添加することを特徴とする。
められる値（すなわち有効フッ素濃度ポイント）を所定
範囲内に維持するようにして化成処理を行う。この範囲
は化成処理の種類、浴の組成、被処理金属材料などによ
りあらかじめ定められる。有効フッ素濃度ポイントが所
定範囲を越えると、フッ素による金属材料のエッチング
が進み過ぎて、所定の皮膜量よりも多い化成皮膜が形成
され、好ましくない。一方有効フッ素濃度ポイントが所
定範囲未満であると、フッ素による金属材料のエッチン
グが不充分であり所望の化成処理が起こらない。したが
って、これらの範囲を維持するように、ホウ弗酸、ホウ
弗下物、弗酸、弗化ソーダ、ケイ弗化ソーダ、ケイ弗酸
などのフッ素含有薬剤を添加することを特徴とする。
【００１４】なお、化成処理においては通常行われてい
るｐＨ，全酸度、酸化還元電位などの測定及びその測定
に基づく制御も併用して行うことが必要である。この測
定法はそれ自体は公知であり、それは例えば特公平３−
５９９８９号公報などに記載されている方法に依ること
ができる。
るｐＨ，全酸度、酸化還元電位などの測定及びその測定
に基づく制御も併用して行うことが必要である。この測
定法はそれ自体は公知であり、それは例えば特公平３−
５９９８９号公報などに記載されている方法に依ること
ができる。
【００１５】以下有効フッ素濃度ポイントの測定法を追
って説明する。 １．酸性化成処理液を一定量（Ａ〔ｍｌ〕）採取する。 ２．必要に応じて希釈する。 一定量サンプリングした酸性化成処理液は、必要に応じ
て純水、エタノール等のフッ素と化合物を作らない液体
によって希釈することができる。 ３．フッ素イオン電極を化成液に接液する。また使用す
るフッ素イオン電極は、処理液中フッ化物イオン濃度に
応じて起電力の変化する電極であれば、老朽化したもの
でも良く、又本法はフッ化物イオン濃度のみを測定する
方法でないので、フッ素標準液によりフッ素イオン電極
を校正する必要もない。 ４．アルミニウムイオン、ランタンイオン、イットリウ
ムイオン、ジルコニウムイオン、ガリウムイオン、セリ
ウムイオンまたはベリリウムイオンを含有する水溶液
（Ｂ〔ｍｏｌ／ｌ〕）を滴定液として酸性化成処理液の
サンプルを滴定する。 ５．滴定量とフッ素イオン電極の起電力の関係を滴定曲
線に示し、滴定曲線の変曲点までの滴定量（Ｃ〔ｍ
ｌ〕）を求める。滴定曲線とは、フッ素イオン電極の起
電力（Ｅ〔ｍＶ〕）と滴定液の滴下量（Ｖ〔ｍｌ〕）を
両軸に取ったグラフであり、滴定曲線の変曲点とはこの
グラフから求まるｄＥ／ｄＶ（起電力の微分値）の値が
極大となる点のことを意味する。また、上記測定手順の
中のＡ，Ｂの値は好適な範囲はあるものの特に規制され
るものではない。 ６．Ａ，Ｂ，Ｃの値を用いて式１から有効フッ素濃度ポ
イントを算出する。 式１：有効フッ素濃度ポイント〔ｐｔ〕＝４００×Ｂ×
Ｃ／Ａ よって例えばＡを２０ｍｌ、Ｂを０．０５ｍｏｌ／ｌと
すれば、Ｃ〔ｍｌ〕の値が有効フッ素濃度ポイントと等
しくなるのでポイントへの換算が不要になる。
って説明する。 １．酸性化成処理液を一定量（Ａ〔ｍｌ〕）採取する。 ２．必要に応じて希釈する。 一定量サンプリングした酸性化成処理液は、必要に応じ
て純水、エタノール等のフッ素と化合物を作らない液体
によって希釈することができる。 ３．フッ素イオン電極を化成液に接液する。また使用す
るフッ素イオン電極は、処理液中フッ化物イオン濃度に
応じて起電力の変化する電極であれば、老朽化したもの
でも良く、又本法はフッ化物イオン濃度のみを測定する
方法でないので、フッ素標準液によりフッ素イオン電極
を校正する必要もない。 ４．アルミニウムイオン、ランタンイオン、イットリウ
ムイオン、ジルコニウムイオン、ガリウムイオン、セリ
ウムイオンまたはベリリウムイオンを含有する水溶液
（Ｂ〔ｍｏｌ／ｌ〕）を滴定液として酸性化成処理液の
サンプルを滴定する。 ５．滴定量とフッ素イオン電極の起電力の関係を滴定曲
線に示し、滴定曲線の変曲点までの滴定量（Ｃ〔ｍ
ｌ〕）を求める。滴定曲線とは、フッ素イオン電極の起
電力（Ｅ〔ｍＶ〕）と滴定液の滴下量（Ｖ〔ｍｌ〕）を
両軸に取ったグラフであり、滴定曲線の変曲点とはこの
グラフから求まるｄＥ／ｄＶ（起電力の微分値）の値が
極大となる点のことを意味する。また、上記測定手順の
中のＡ，Ｂの値は好適な範囲はあるものの特に規制され
るものではない。 ６．Ａ，Ｂ，Ｃの値を用いて式１から有効フッ素濃度ポ
イントを算出する。 式１：有効フッ素濃度ポイント〔ｐｔ〕＝４００×Ｂ×
Ｃ／Ａ よって例えばＡを２０ｍｌ、Ｂを０．０５ｍｏｌ／ｌと
すれば、Ｃ〔ｍｌ〕の値が有効フッ素濃度ポイントと等
しくなるのでポイントへの換算が不要になる。
【００１６】滴定液として用いる金属の水溶性塩として
は、各金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を用いることが
できる。水溶性塩の濃度はサンプル量、サンプル中のフ
ッ素濃度により調整することができるが、リン酸亜鉛系
化成処理液、クロメート処理液等の酸性化成処理液であ
れば、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度であることが好
ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると滴定液の滴下
量に対するフッ素イオン電極の電位変化が緩慢になり、
０．１ｍｏｌ／ｌを越える場合は、電極の電位変化が逆
に急激すぎるため、電位曲線の変曲点の見極めが困難に
なる。処理液のサンプリング量としては、自動滴定の便
宜を考えると１０〜１００ｍｌ程度が好適である。
は、各金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を用いることが
できる。水溶性塩の濃度はサンプル量、サンプル中のフ
ッ素濃度により調整することができるが、リン酸亜鉛系
化成処理液、クロメート処理液等の酸性化成処理液であ
れば、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度であることが好
ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると滴定液の滴下
量に対するフッ素イオン電極の電位変化が緩慢になり、
０．１ｍｏｌ／ｌを越える場合は、電極の電位変化が逆
に急激すぎるため、電位曲線の変曲点の見極めが困難に
なる。処理液のサンプリング量としては、自動滴定の便
宜を考えると１０〜１００ｍｌ程度が好適である。
【００１７】
【作用】酸性化成処理液中のフッ素成分は、被処理金属
のエッチング性への寄与率が高く、特に被処理金属がア
ルミニウムの場合もしくはアルミニウムを含む場合、化
成反応への影響は大きい。しかし、化成反応の反応性
は、単に処理液中に含まれる全フッ素濃度によって決定
されるものではなく、処理液中で被処理金属に作用する
有効フッ素濃度によって左右される。そしてこの有効フ
ッ素濃度は、ｐＨによってその形態が変化するために、
処理液のｐＨを変化させずに測定する必要があるのであ
る。
のエッチング性への寄与率が高く、特に被処理金属がア
ルミニウムの場合もしくはアルミニウムを含む場合、化
成反応への影響は大きい。しかし、化成反応の反応性
は、単に処理液中に含まれる全フッ素濃度によって決定
されるものではなく、処理液中で被処理金属に作用する
有効フッ素濃度によって左右される。そしてこの有効フ
ッ素濃度は、ｐＨによってその形態が変化するために、
処理液のｐＨを変化させずに測定する必要があるのであ
る。
【００１８】また、水溶液中のフッ素濃度の測定にはフ
ッ素イオン電極及びフッ素イオンメーターを用い、フッ
素標準液により校正して直接測定する方法が一般的であ
るが、フッ素イオン電極は長時間の使用により起電力が
低下していく問題点を有し、そのため長期使用に耐えな
いと共に、老朽化した電極では正確な測定値は得られな
い。
ッ素イオン電極及びフッ素イオンメーターを用い、フッ
素標準液により校正して直接測定する方法が一般的であ
るが、フッ素イオン電極は長時間の使用により起電力が
低下していく問題点を有し、そのため長期使用に耐えな
いと共に、老朽化した電極では正確な測定値は得られな
い。
【００１９】つまり本発明のごとく、処理液そのものを
試料液とすることで、処理液ｐＨでの有効フッ素濃度が
測定でき、しかも滴定法により測定することで電極の劣
化にも対応できるようになるのである。
試料液とすることで、処理液ｐＨでの有効フッ素濃度が
測定でき、しかも滴定法により測定することで電極の劣
化にも対応できるようになるのである。
【００２０】本発明における測定法ではまず、処理液中
にフッ素イオン電極を接液後、既知濃度のアルミニウム
イオン、ランタンイオン、イットリウムイオン、ジルコ
ニウムイオン、ガリウムイオン、セリウムイオンまたは
ベリリウムイオン水溶液を滴下していく。各金属塩は処
理液中でフッ化イオン濃度と錯化合物を形成する。つま
り、処理液中のフッ化物イオン濃度は滴定液中の金属イ
オン量に応じて減少していくのである。
にフッ素イオン電極を接液後、既知濃度のアルミニウム
イオン、ランタンイオン、イットリウムイオン、ジルコ
ニウムイオン、ガリウムイオン、セリウムイオンまたは
ベリリウムイオン水溶液を滴下していく。各金属塩は処
理液中でフッ化イオン濃度と錯化合物を形成する。つま
り、処理液中のフッ化物イオン濃度は滴定液中の金属イ
オン量に応じて減少していくのである。
【００２１】よって、本発明において指示電極として用
いられているフッ素イオン電極は、直接電極の起電力か
らフッ化物イオン濃度を換算するのではなく、滴定によ
って減少していくフッ化物イオン濃度を、電極の起電力
変化のみに注目して測定するわけであり、電極の老朽化
つまり長期使用によって起こる電極の起電力低下に伴う
弊害が回避できるのである。
いられているフッ素イオン電極は、直接電極の起電力か
らフッ化物イオン濃度を換算するのではなく、滴定によ
って減少していくフッ化物イオン濃度を、電極の起電力
変化のみに注目して測定するわけであり、電極の老朽化
つまり長期使用によって起こる電極の起電力低下に伴う
弊害が回避できるのである。
【００２２】さらに、滴定曲線の変曲点をもって滴定の
終点とすることにより、簡単な演算処理で終点を求める
ことができるばかりでなく、これによって酸性化成処理
液における化成性との相関性の高い、有効フッ素濃度ポ
イントを求めることができるのである。
終点とすることにより、簡単な演算処理で終点を求める
ことができるばかりでなく、これによって酸性化成処理
液における化成性との相関性の高い、有効フッ素濃度ポ
イントを求めることができるのである。
【００２３】以上の方法により求められる有効フッ素濃
度ポイントが所定範囲に入るように浴組成を調整するこ
とにより、安定した化成処理能を実現することができ
る。
度ポイントが所定範囲に入るように浴組成を調整するこ
とにより、安定した化成処理能を実現することができ
る。
【００２４】
【実施例】次に実際の処理について幾つかの具体的な実
施例を挙げる。先ずフッ素成分系の異なる４種類のリン
酸亜鉛系化成処理液（ＰＢ−Ｌ３０２０：日本パーカラ
イジング社製）について、以下に掲げる測定法にて有効
フッ素濃度ポイント、フッ化物イオン濃度、全フッ素濃
度を測定した。リン酸亜鉛系化成処理液のフッ素成分系
については表１に示す通りとした。処理液のフッ素濃度
（測定開始直後及び一日一回の測定を百回繰り返した
後）の測定結果、及び測定と同時期に処理したアルミニ
ウム合金板（ＪＩＳ−５０５２）の皮膜重量測定結果を
それぞれ表２に示した。
施例を挙げる。先ずフッ素成分系の異なる４種類のリン
酸亜鉛系化成処理液（ＰＢ−Ｌ３０２０：日本パーカラ
イジング社製）について、以下に掲げる測定法にて有効
フッ素濃度ポイント、フッ化物イオン濃度、全フッ素濃
度を測定した。リン酸亜鉛系化成処理液のフッ素成分系
については表１に示す通りとした。処理液のフッ素濃度
（測定開始直後及び一日一回の測定を百回繰り返した
後）の測定結果、及び測定と同時期に処理したアルミニ
ウム合金板（ＪＩＳ−５０５２）の皮膜重量測定結果を
それぞれ表２に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】有効フッ素濃度ポイント測定法 １）酸性化性処理液を２０ｍｌ採取する。 ２）純水にて５０ｍｌに希釈する。 ３）フッ素イオン電極（ＤＫＫ製７２００−０．６５Ｗ
型）を接液する。 ４）０．０５ｍｏｌ／ｌ硝酸アルミニウム水溶液で滴定
する。 ５）滴定量とフッ素イオン電極の起電力の関係を滴定曲
線に示し、滴定曲線の変曲点までの滴定量〔ｍｌ〕を有
効フッ素濃度としてポイント〔ｐｔ〕にて表示する。
型）を接液する。 ４）０．０５ｍｏｌ／ｌ硝酸アルミニウム水溶液で滴定
する。 ５）滴定量とフッ素イオン電極の起電力の関係を滴定曲
線に示し、滴定曲線の変曲点までの滴定量〔ｍｌ〕を有
効フッ素濃度としてポイント〔ｐｔ〕にて表示する。
【００２７】フッ化物イオン濃度測定法 １）１．０ｍｏｌ／ｌ硝酸ナトリウム水溶液にフッ化ナ
トリウムを加えて１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍのフ
ッ素標準を作成する。その時、硝酸あるいは水酸化ナト
リウムを用いてｐＨ５に調整する。 ２）フッ素イオン電極（ＤＫＫ製７２００−０．６５Ｗ
型）をフッ素標準液によって校正する。 ３）酸性化成処理液に直接フッ素イオン電極を接液し、
電極の起電力からフッ化物イオン濃度を測定する。 注：但し、２回目の測定以降は、３）の測定のみ行う。
トリウムを加えて１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍのフ
ッ素標準を作成する。その時、硝酸あるいは水酸化ナト
リウムを用いてｐＨ５に調整する。 ２）フッ素イオン電極（ＤＫＫ製７２００−０．６５Ｗ
型）をフッ素標準液によって校正する。 ３）酸性化成処理液に直接フッ素イオン電極を接液し、
電極の起電力からフッ化物イオン濃度を測定する。 注：但し、２回目の測定以降は、３）の測定のみ行う。
【００２８】全フッ素濃度測定法 １）酸性化成処理液を２０ｍｌ採取する。 ２）水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５に調整し、純水に
て５０ｍｌとする。 ３）フッ素イオン電極（ＤＫＫ製７２００−０．６５Ｗ
型）を接液する。 ４）０．０５ｍｏｌ／ｌ硝酸アルミニウム水溶液で滴定
する。 ５）フッ素イオン電極の電位滴定曲線から、完全にフッ
素成分が消費されるまでの滴定量を求め、アルミニウム
１モルに対してフッ素３モルが消費するものとして、全
フッ素濃度を算出した。
て５０ｍｌとする。 ３）フッ素イオン電極（ＤＫＫ製７２００−０．６５Ｗ
型）を接液する。 ４）０．０５ｍｏｌ／ｌ硝酸アルミニウム水溶液で滴定
する。 ５）フッ素イオン電極の電位滴定曲線から、完全にフッ
素成分が消費されるまでの滴定量を求め、アルミニウム
１モルに対してフッ素３モルが消費するものとして、全
フッ素濃度を算出した。
【００２９】
【表２】
【００３０】表２によれば、酸性化成処理液であるリン
酸亜鉛系化成処理液の中のフッ素成分の違いにより、ア
ルミニウム合金板の皮膜重量が変化することがわかる。
また１回目と１００回目では皮膜重量はほとんど変化し
ていないにも拘らず、弗化物イオン濃度は極端な増加を
示し、一方全フッ素濃度は極端な減少を示しているの
で、これらの測定法に基づく化成処理法は安定した化成
処理能を提供できないことが分かる。これに対して有効
フッ素濃度測定法は、皮膜重量と測定値が同様の変化を
示している。
酸亜鉛系化成処理液の中のフッ素成分の違いにより、ア
ルミニウム合金板の皮膜重量が変化することがわかる。
また１回目と１００回目では皮膜重量はほとんど変化し
ていないにも拘らず、弗化物イオン濃度は極端な増加を
示し、一方全フッ素濃度は極端な減少を示しているの
で、これらの測定法に基づく化成処理法は安定した化成
処理能を提供できないことが分かる。これに対して有効
フッ素濃度測定法は、皮膜重量と測定値が同様の変化を
示している。
【００３１】そこで、以上の傾向をより明瞭にするため
に実施例１及び比較例１、２の方法によって測定された
値と皮膜重量の関係をそれぞれ図１、図２、図３に示し
た。尚、図１、図２、図３のグラフ中のＸは測定開始直
後の測定値、Ｙは測定開始後１００回目の測定値を示し
ている。
に実施例１及び比較例１、２の方法によって測定された
値と皮膜重量の関係をそれぞれ図１、図２、図３に示し
た。尚、図１、図２、図３のグラフ中のＸは測定開始直
後の測定値、Ｙは測定開始後１００回目の測定値を示し
ている。
【００３２】これによると有効フッ素濃度ポイントは、
皮膜重量との相関係数がＸ，Ｙ共に０．９９を越してお
り、良い相関性を示しているばかりか、Ｘ，Ｙのグラフ
が近似しており再現性についても良好であることがわか
る。これに対してフッ化物イオン濃度測定法では、再現
性は認められるものの、相関係数はＸ，Ｙ共に０．２０
を下回っており、皮膜重量との相関性の乏しく、全フッ
素濃度測定法では逆に相関係数はＸ，Ｙ共に０．９５以
上であるが、Ｘ，Ｙのグラフにおける遊離フッ素濃度の
値に隔たりがあり、測定の再現性に問題があることがわ
かる。
皮膜重量との相関係数がＸ，Ｙ共に０．９９を越してお
り、良い相関性を示しているばかりか、Ｘ，Ｙのグラフ
が近似しており再現性についても良好であることがわか
る。これに対してフッ化物イオン濃度測定法では、再現
性は認められるものの、相関係数はＸ，Ｙ共に０．２０
を下回っており、皮膜重量との相関性の乏しく、全フッ
素濃度測定法では逆に相関係数はＸ，Ｙ共に０．９５以
上であるが、Ｘ，Ｙのグラフにおける遊離フッ素濃度の
値に隔たりがあり、測定の再現性に問題があることがわ
かる。
【００３３】以上の予備試験結果に基づき、アルミニウ
ム板（７０×１５０×６〜８ｍｍのリン酸亜鉛系化成処
理を以下説明する方法で行った。なお、ここでは有効フ
ッ素濃度ポイントの範囲を１．９〜２．５とし、０．５
〜１．５ｇ／ｍ2 の皮膜重量を得る制御を行った。
（１）脱脂 ファインクリーナー−Ｌ４４６０（日本パーカライジン
グ社製強アルカリ系脱脂剤） ４３℃ １２０秒 スプレー （２）水洗〔水道水〕 常温 ３０秒 スプレー （３）表面調整プレパレン ＺＮ（日本パーカライジング社製チタンコロ
イド系表面調整剤） 常温 ２０秒 スプレー （４）リン酸亜鉛系化成処理 ４３℃ １２０秒 浸漬 浴組成 Ｚｎ ： ０．８〜 １．２ｇ／Ｌ Ｎｉ ： ０．５〜 １．０ｇ／Ｌ Ｍｎ ： ０．５〜 ０．８ｇ／ＬＰＯ 4 ：１２ 〜２０ ｇ／Ｌ ＮＯ3 ： ０．５〜 ８．０ｇ／Ｌ １０回の処理毎に有効フッ素濃度ポイントを測定し、有
効フッ素濃度ポイントが加減を下限を下回った時はＨＦ
を０．１ｇ／Ｌ添加した。
ム板（７０×１５０×６〜８ｍｍのリン酸亜鉛系化成処
理を以下説明する方法で行った。なお、ここでは有効フ
ッ素濃度ポイントの範囲を１．９〜２．５とし、０．５
〜１．５ｇ／ｍ2 の皮膜重量を得る制御を行った。
（１）脱脂 ファインクリーナー−Ｌ４４６０（日本パーカライジン
グ社製強アルカリ系脱脂剤） ４３℃ １２０秒 スプレー （２）水洗〔水道水〕 常温 ３０秒 スプレー （３）表面調整プレパレン ＺＮ（日本パーカライジング社製チタンコロ
イド系表面調整剤） 常温 ２０秒 スプレー （４）リン酸亜鉛系化成処理 ４３℃ １２０秒 浸漬 浴組成 Ｚｎ ： ０．８〜 １．２ｇ／Ｌ Ｎｉ ： ０．５〜 １．０ｇ／Ｌ Ｍｎ ： ０．５〜 ０．８ｇ／ＬＰＯ 4 ：１２ 〜２０ ｇ／Ｌ ＮＯ3 ： ０．５〜 ８．０ｇ／Ｌ １０回の処理毎に有効フッ素濃度ポイントを測定し、有
効フッ素濃度ポイントが加減を下限を下回った時はＨＦ
を０．１ｇ／Ｌ添加した。
【００３４】 （５）水洗〔水道水〕 常温 ２０秒 スプレー （６）脱イオン水洗〔脱イオン水（電導度：０．２μＳ
／ｃｍ）〕 常温 ２０秒 スプレー （７）水切り乾燥 １１０℃ １８０秒 以上の方法により、１回当り１枚のアルミニウム板を１
００枚化成処理して、上記の範囲の皮膜重量を得ること
ができた。
／ｃｍ）〕 常温 ２０秒 スプレー （７）水切り乾燥 １１０℃ １８０秒 以上の方法により、１回当り１枚のアルミニウム板を１
００枚化成処理して、上記の範囲の皮膜重量を得ること
ができた。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は酸性化成
処理液中で化成反応に寄与する有効フッ素濃度を正確に
しかも再現良く測定する方法として極めて優れた方法で
ある。
処理液中で化成反応に寄与する有効フッ素濃度を正確に
しかも再現良く測定する方法として極めて優れた方法で
ある。
【図１】有効フッ素濃度ポイントと皮膜重量の関係を示
すグラフである。
すグラフである。
【図２】フッ化物イオン濃度と皮膜重量の関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図３】全フッ素と皮膜重量の関係を示すグラフであ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−297585（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−238286（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−142087（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−32578（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 G01N 27/26 341
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも一部がアルミニウム系金属材
料より構成される金属材料を酸性化成処理する方法にお
いて、アルミニウムイオン、ランタンイオン、イットリ
ウムイオン、ジルコニウムイオン、ガリウムイオン、セ
リウムイオンまたはベリウムイオンを含有する水溶液を
滴定液とし、フッ素イオン電極を指示電極として、ｐＨ
４未満のフッ素含有酸性化成処理液をｐＨ調整せずに電
位差滴定し、フッ素イオン電極の電位曲線の変曲点まで
の滴定液滴下量を求めることを特徴とする金属材料の酸
性化成処理における有効フッ素濃度の定量方法。 - 【請求項２】 滴定液中のアルミニウムイオン、ランタ
ンイオン、イットリウムイオン、ジルコニウムイオン、
ガリウムイオン、セリウムイオンまたはベリウムイオン
の濃度をＢ〔ｍｏｌ／１〕とし、酸性化成処理液の量を
Ａ〔ｍｌ〕としたときの滴定液滴下量Ｃ〔ｍｌ〕から有
効フッ素濃度ポイント〔ｐｔ〕＝４００×Ｂ×Ｃ／Ａを
求め、有効フッ素濃度とすることを特徴とする請求項１
記載の有効フッ素濃度の定量方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02442992A JP3181658B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | 金属材料の酸性化成処理における有効フッ素濃度の定量方法 |
| EP93901919A EP0620869A1 (en) | 1992-01-13 | 1992-12-31 | A method for the acidic conversion treatment of aluminum containing metal |
| US08/256,498 US5454882A (en) | 1992-01-13 | 1992-12-31 | Process for controlling a fluoride containing conversion coating forming composition during its use for conversion coating aluminum containing metal |
| PCT/US1992/011099 WO1993014241A1 (en) | 1992-01-13 | 1992-12-31 | A method for the acidic conversion treatment of aluminum containing metal |
| CA 2127377 CA2127377A1 (en) | 1992-01-13 | 1992-12-31 | A method for the acidic conversion treatment of aluminum containing metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02442992A JP3181658B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | 金属材料の酸性化成処理における有効フッ素濃度の定量方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05195248A JPH05195248A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3181658B2 true JP3181658B2 (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=12137914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02442992A Expired - Fee Related JP3181658B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | 金属材料の酸性化成処理における有効フッ素濃度の定量方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0620869A1 (ja) |
| JP (1) | JP3181658B2 (ja) |
| CA (1) | CA2127377A1 (ja) |
| WO (1) | WO1993014241A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101575894B1 (ko) * | 2014-07-24 | 2015-12-08 | 노근호 | 베개 |
| KR102079421B1 (ko) * | 2016-03-07 | 2020-04-07 | 주식회사 티앤아이 | 뇌척수액 순환유도베개 |
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|---|---|---|---|---|
| DE10017187B4 (de) * | 2000-04-07 | 2012-12-13 | Dechema Gesellschaft Für Chemische Technik Und Biotechnologie E.V. | Verfahren zur Behandlung einer Legierung aus Aluminium und Titan zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit dieser Legierungenen zwischen 800°C und 1000°C und Verwendung des Verfahrens |
| EP3771749A1 (de) * | 2019-07-29 | 2021-02-03 | Ewald Dörken Ag | Verfahren zur passivierung metallischer substrate |
| CN111678479A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-18 | 南通宇华新材料科技有限公司 | 一种涂碳铝箔铝层厚度的检测方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1341220A (en) * | 1972-04-18 | 1973-12-19 | Int Nickel Ltd | Treatment of chromium alloys |
| DE3413905A1 (de) * | 1984-04-13 | 1985-10-24 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur ueberwachung fluoridhaltiger baeder zur oberflaechenbehandlung von metallen |
| ES2036666T3 (es) * | 1987-08-19 | 1993-06-01 | Metallgesellschaft Ag | Procedimiento para fosfatar metales. |
| KR100197145B1 (ko) * | 1989-12-19 | 1999-06-15 | 후지이 히로시 | 금속표면의 인산아연 처리방법 |
| CA2072592A1 (en) * | 1990-02-21 | 1991-08-22 | Masayuki Yoshida | Conversion treatment method and composition for aluminum and aluminum alloys |
-
1992
- 1992-01-13 JP JP02442992A patent/JP3181658B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-31 WO PCT/US1992/011099 patent/WO1993014241A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-12-31 EP EP93901919A patent/EP0620869A1/en not_active Ceased
- 1992-12-31 CA CA 2127377 patent/CA2127377A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101575894B1 (ko) * | 2014-07-24 | 2015-12-08 | 노근호 | 베개 |
| KR102079421B1 (ko) * | 2016-03-07 | 2020-04-07 | 주식회사 티앤아이 | 뇌척수액 순환유도베개 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2127377A1 (en) | 1993-07-22 |
| JPH05195248A (ja) | 1993-08-03 |
| WO1993014241A1 (en) | 1993-07-22 |
| EP0620869A1 (en) | 1994-10-26 |
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