JPH0394074A - 金属面へのコーテイング付与用改良組成物および付与方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属面へのコーティング付与用組戒物およびそ
の付与方法に関する。これらのコーティングは、テルル
および／またはセレンの存在により特徴づけられる。

ここで使用する「コーティング（ｃｏａｔｉｎｇ　）　
ｊなる語は、金属面に結合した材料であって、それは金
属それ自体とは化学的に異なる材料を意味するものであ
る。コーティングの具体例としては、リン酸塩を基材と
する化或コーティング（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｃｏａ
ｔｉｎｇ）がある。このようなコーティングはリン酸塩
含有コーティング組底物と被処理金属基質との間の化学
的相互作用により形威される。

化戒コーティングは、処理された金属面の耐食性を高め
、かつ処理された金属面への塗料やその他のコーティン
グの密着性を向上させるために使用される。当業界で実
施されているように、一般的に、化威コーティングは金
属面に対してリン酸鉄、リン酸亜鉛またはリン酸マンガ
ンとして用いられている。例えばリン酸塩源、酸および
促進剤を含む組戒物を金属面と接触させて化威コーティ
ングを生或することができる。この目的に使用される代
表的な促進剤には、モリブデン塩、バナジウム塩、ニッ
ケル塩およびタングステン塩が挙げられる。コーティン
グ組戒物におけるテルルおよび／またはセレンのイオン
源の使用は当業界では知られていない。

化威コーティングの付与の前に、通常は被処理金属面は
油、グリースその他の不純物を除去するために予め清浄
される。このような不純物は、化威コーティング組底物
または溶液に対して機械的な障害物として作用し、化威
コーティングの金属面への接着を妨害するかまたは完全
に阻止することができる。

清浄にした後に、典型的には、通常は酸、リン酸塩源、
酸化剤および促進剤を含む化或コーティング溶液と金属
面とを接触させる。ついで、一般的にはこの金属面を水
ですすぎ洗いし未反応薬剤とリン酸塩とを除去する。最
後に、クロム酸塩、硝酸塩または酸のシーリングリンス
液を被処理面に付与し、その後に塗装する。

リン酸鉄コーティング方法のような従来の化戒コーティ
ング方法には、本質的にいくつかの欠点がある。特にリ
ン酸鉄法は、一般にリン酸亜鉛法に比し形威したコーテ
ィングの耐食性が低い。一方、リン酸亜鉛法は一般に使
用法が複雑でコスト高となり、且つ環境的にも望ましく
ないので、耐食性のある化成コーティングを提供する便
利で安価な方法が当業界で長い間求められて来た。この
要求に合致するものが本発明の方法および組成物である
。

すなわち本発明の目的は、被処理基質に耐食性を提供す
る均質で耐久性のあるコーティングを金属面に付与する
ための組成物ならびに方法を提供することである。この
目的は、テノレノレイオンおよび／またはセレンイオン
源を含有するコーティング組成物を使用して、テルルお
よび／またはセレンの存在により特徴づけられるコーテ
ィングを形成することにより達威される。本発明により
、溶融亜鉛めっき表面、ステンレススチール表面、軟鋼
表面およびアルくニウム表面を含むが、これらに限定さ
れないあらゆる金属面を処理することができる。本発明
は特に軟鋼表面に対して有効である。

本発明のこの目的およびその他の目的は、ここに開示す
る新規な組成物および方法によって達威される。本発明
のコーティング組成物および方法は、金属面に対して均
質な化或コーティングをイ４与ずることができる。本発
明方法番よ、沸点までの任意の温度において行うことが
でき、得られたコーティングは基質に耐食性を提供する
。また、本発明のコーティングは、処理された金属面に
引続いて付与される塗料やその他のコーティングの外観
をも改善する。

米国特許第３，６４７，５６８号は、炭素鋼上に赤いコ
ーティングを形成するために使用される鉄含有リン酸塩
組戒物への銅塩の使用を開示している。この特許方法を
用いると、鉄が存在するため処理された面が一層腐食性
になる。

「メルクインデソクス」第１０版は、テルルは銀器に黒
色仕上げを形或する薬剤であることを開示している。

米国特許第４．７１３，１２１号は、コハルＩ・および
亜鉛のような第一ならびに第二の二価金屈元素を含有す
るリン酸塩化或コーティングを開示している。

米国特許第４，３９１，８５５号は、腐食抑制剤として
結合剤中に分散させた粉末金属を含む組戒物を使用する
コーティング法を開示している。

米国特許第４，１４９，９０９号は、リン酸鉄塩コーテ
ィングを形或するために用いられるリン酸塩化組成物中
に促進剤として塩素酸塩および臭素酸塩を、還元剤とし
て硫酸ヒドロキシルアミンを使用することを開示してい
る。

米国特許第４．５９５，４２４号は、リン酸塩イオン源
、亜鉛イオンおよび／またはマンガンイオン源ならびに
フフ化物イオン錯体を含む亜鉛表面に使用するためのリ
ン酸塩コーティング溶液を開示している。

米国特許第４，６３４，２９５号は、亜鉛イオン、リン
酸塩イオンおよび塩化物イオンを含む酸性溶液中で、予
めリン酸亜鉛処理された金属面に直流を印加する金属基
質の耐食性改善方法を開示している。

これらの文献は本発明について開示も示唆もしていない
。

本発明は、金属面へのコーティング付与用組威物ならび
にその付与方法に関する。該方法ならびに組成物は、テ
ルルイオンおよび／またばセレンイオン源の使用および
／または存在により特徴づけられる。コーティング中に
テルルおよび／またはセレンが存在することにより特徴
づけられる新規な基基／コーティング組戒物もまた開示
される。

さらに本発明は、化或コーティングの耐食性改善のため
のテルルおよび／またはセレンの使用にも関し、かつテ
ルルおよび／またはセレン、もしくはテルル化合物また
はセレン化合物の存在により特徴づけられる化或コーテ
ィングに関する。

より詳し《は、本発明は、 （Ａ）　（ａ）　　水性コーティング組成物中の水の重
量に対して約０．　１乃至約４００，０００　ｐｐｍの
酸：（ｂｌ　　必要があれば、水性コーティング組成物
中の水の重量に対して約４００，０００　ｐｐｍまでの
リン酸塩イオン； （ｃｌ　　必要があれば、水性コーティング組成物中の
水の重量に対して約２００，０００　ｐｐｍまでの酸化
剤； ＋ｄｌ　　水性コーティング組成物中の水の重量に対し
て約０．　１乃至約１００．０００　ｐｐｍのテルルイ
オンおよび／またはセレンイオン；および （ｅｌ　　残余は水；を 含む水性コーティング組底物の有効量と金属面とを接触
させ、 （Ｂ）必要があれば該金属面をすすぎ洗いし乾燥するこ
とを含む金属面へのコーティングの付与方法に関する。

本発明方法に関し、「有効量」なる語はテルルおよび／
またはセレン、好ましくはテルルの存在により特徴づけ
られるコーティングを、被処理金属而に結合させるのに
十分な時間の間、被処理金ＩＯ 属面とコーティング組成物とを完全に接触させるのに必
要なコーティング組放物の量を意味するものである。

本発明の方法の組成物において、テルルおよび／または
セレンを溶解状態に保つために酸が必要である。また酸
は、テルルおよび／またはセレンコーティングと被処理
金属面との結合を促進するものと考えられる。テルルイ
オンおよび／またはセレンイオン源は、基質上に形成さ
れるコーティング中にテルルおよび／またばセレンを存
在させるのに役立ち、本発明の核心である。必要があれ
ば、リン酸イオン源および／または酸化剤を使用するこ
とができる。リン酸塩および酸化剤は、金属基質の前処
理を容易にする。酸、テルルイオンまたはセレンイオン
源ならびに必要があればリン酸塩源および酸化剤を含む
固体組成物を調製することもできる。このような固体組
戒物は、つぎにこれを水に添加して水性濃厚液もしくは
最鰺のコーティング溶液にすることができる。

さらに、清浄、浸透および／または湿潤の目的で有効量
の界面活性剤を加えることができ、また溶融亜鉛めっき
面またはアルミニウム面に使用するために有効量のフッ
化物源を加えることができる。化成組成物に使用されて
いるキレート化剤のようなその他の通常の添加剤を添加
することもできる。

本発明はまた、 （ａ）水； （ｂ）　　（ａ）の重量に対して約０．　１ないし約４
００，０００ｐｐｍの酸； （ｃ）　　必要があれば、（ａ）の重量に対して約４０
０，　０００ｐｐｍまでのリン酸塩イオン； （ｄ）　　必要があれば、（ａ）の重量に対して約２０
０，０００ｐｐｍまでの酸化剤；および （ｅ）　　（ａ）の重量に対して約０．　１ないし約１
００，０００ｐｐｍのテルルイオンおよび／またはセレ
ンイオン を含む組成物に関する。

本発明の組成物は、テルルおよび／またはセレンの存在
によって特徴づけられる新規なコーテイ１ｌ １２ ングを提供する。かかるコーティングは、当業界では知
られていない。これらのコーティングは一般に処理され
た金属面の耐食性を向上し、これら金属面への塗料およ
びその他のコーティングの接着性を改善する。一般に、
本発明のコーティング付与前に、コーティングされるべ
き表面を化学添加剤、機械的スクラビングおよび水すす
ぎ洗いのいくつかの組み合わせで清浄化する。リン酸鉄
コーティング組成物のような従来の化成コーティング組
底物は、コーティング工程を促進し、均一で付着力のあ
るコーティングを提供するためモリブデン塩、バナジウ
ム塩、ニッケル塩および／またはタングステン塩のよう
な金属を通常含有している。コーティング組威物にテル
ルおよび／またはセレンを使用することは、当業界では
知られていない。また発明者は、驚くべきことには、本
発明のテルルおよび／またはセレンコーティングが、従
来のコーティング調合物によって得られる耐食性よりも
耐食性を一般に高くすることを見出した。

本発明の組成物には、任意の酸を使用することができる
。好ましい酸としては、シュウ酸、酒石酸、グルタル酸
、グリコール酸、エチレンジアミン四酢酸、２，６−ピ
リジンジカルボン酸、アスコルビン酸、安息香酸、ニト
リロ三酢酸、マレイン酸、アジピン酸、クロロ酢酸、コ
ハク酸、オクタン酸、ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸、
モリブデン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸
、クエン酸、酢酸およびヒドロキシ酢酸からなる群より
選ばれた多官能性有機酸が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。より好ましい酸は、クエン酸、ヒ
ドロキシ酢酸、酢酸、酒石酸、グルタル酸、コハク酸、
クロロ酢酸、グリコール酸およびメククリル酸からなる
群より選ばれたものである。最も好ましい酸はクエン酸
である。

本発明の組威物は、コーティング組成物中の水の重量に
対して、約０．１ないし約４００，０００　ｐｐｍの酸
を含んでいる必要がある。好ましくは約１．０ないし約
２００，０００　ｐｐｍの酸が存在するものである。

酸は被処理金属基質を不動態化し、耐腐食性を向上させ
るものと考えられる。

ｌ３ １４ 必要があれば、リン酸塩イオン源を用いることができ、
これはリン酸およびオル１・リン酸またはビロリン酸の
アンモニウム、カリウム、リチウムもしくはナトリウム
塩のようなリン酸塩イオンを包含するものであるがこれ
らに限定されない。適当なリン酸塩としては、例えばオ
ルトリン酸一カリウム、オルトリン酸二カリウム、オル
トリン酸三カリウム、オル１・リン酸一ナトウム、オル
Ｉ・リン酸ニナトリウム、オルトリン酸三ナトリウム、
オルトリン酸ヘミナトリウム、オルトリン酸一アンモニ
ウム、オル１−リン酸ニアンー〔ニツム、オルトリン酸
三アンモニウム、オル１・リン酸リチウム、トリポリリ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナＩ〜リウム、ピロリン
酸二ナ１・リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロ
リン酸ナトリウｌ・アンモニウム、オクタメタリン酸ナ
トリウム、およびヘプタメタリン酸ナ１〜リウムが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。好ましい
リン酸塩イオン源は、トリメタリン酸塩、オルトリン酸
塩、ヘキサメタリン酸塩および１〜リボリリン酸塩であ
る。

最も好ましい酸塩イオン源は、１・リメタリン酸ナ１・
リウムである。本発明のコーティング組成物は、該コー
ティング組成吻中の全水量に対して約４０００００まで
のリン酸塩イオンを活性分として含むことができる。好
ましくは、該組成物は約１ないし約２００，０００　ｐ
ｐｍのリン酸塩イオンを含む。リン酸塩イオンはテルル
および／またはセレンの溶解度を維持するのを補助する
ものと考えられる。リン酸塩はまたキレ−１・化剤およ
びスラソジレジューサーとしても作用することもできる
。

本発明のコーティング組戒物は、必要があれば、該コー
ティングＭｉ戒物中の水重量に対して約２００，ＱＯＯ
　ｐｐｍまでの酸化剤を含むことができる。好ましくは
、該Ｍｉ戒物は約０．　１ないし約１００，０００　ｐ
ｐｍの酸化剤を含む。任意の酸化剤を使用することがで
きる。好ましい酸化剤は、塩素酸塩および硝酸塩からな
る群より選ばれる。最も好ましい酸化剤は、塩素酸ナ１
・リウムおよび硝酸ナトリウムである。

本発明のコーティング組戒物は、該コーテインＬ５ ｌ６ グ組戒物中の水の重量に対して少なくとも約０．　１ｐ
ｐｍのテルルイオンおよび／またはセレンイオンを活性
分として含むものであり、その上限はテルルおよび／ま
たばセレンの溶解度により設定される。好ましくは、約
０．　１ないし約１．００，０００　ｐｐｍ、最も好ま
しくは約１ないし約５０，０００　ｐｐｍののテルルイ
オンおよび／またはセレンイオンが存在する。

好ましいイオンはテルルイオンである。任意のテルルイ
オン源を使用することができる。好ましいテルルイオン
源は、テルルの酸化物およびテルル酸もしくは亜テルル
酸の塩である。最も好ましいテルルイオンは酸化テルル
およびテルル酸の塩である。セレンイオン源として任意
のものを使用することができる。好ましいセレンイオン
源は、酸化セレンおよびセレン酸の塩（セレナー１−）
である。

本発明の組成物の残りは水である。ただし、その他の添
加剤を使用することができる。例えば、界面活性剤、フ
フ化物イオン源およびキレート化剤も望ましい添加剤で
ある。

必要があれば、重金属触媒の有効量を、本発明の組成物
に使用することもできる。このような触媒としては、ハ
ナジウム、チタニウム、ジルコニウム、タングステンお
よびモリブデンのような金属の化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。好ましい触媒は、モ
リブデン酸ナｉ・リウムおよびメタバナジン酸アンモニ
ウムである。これらの重金属触媒と併用して、あるいは
その代わりに、ニソケル、コバル１・、マグネシウム、
ナトリウムおよびカルシウムの酸可溶性塩のような追加
的な促進剤を、本発明の組成物中に使用することができ
る。これら塩の代表的な陰イオンとして硝酸塩、亜硝酸
塩および塩素酸塩が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

必要があれば、有効量のキレ−１・化剤を本発明のＭｉ
戒物中に使用することもできる。キレート化剤にはチオ
ウレア、エチレンジアミン四酢酸および二ｌ・リロ三酢
酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

好ましいキレート化剤はエチレンジアξン四酢酸（以下
ＥＤＴＡという）で１７ １８ ある。本発明の組成物に使用されるＥＤＴＡＴＩｉ．分
は適当な品位のものであることができる。例えば、市販
の３９重量％溶液のものを使用することができる。クエ
ン酸およびＥＤＴＡのようなある種の酸が公知のキレー
ト化剤であることは注目すべきことである。

本発明者は、デキストロースを本発明のｍ或物および方
法に使用できることを見出した。デキストロースはテル
ルおよび／またはセレンの溶解度を維持するのを補助し
、結晶モデイファイアーとして作用し、かつ耐食性を向
上するものと考えられる。本発明のコーティング組成物
中の水重量に対して約４００，０００　ｐｐｍまでのデ
キストロースを使用することができる。

本発明のｍ威物は、被処理金属と有効時間の間、接触し
ている必要がある。ここで用いる「有効時間」なる語は
、該組威物が被処理金属面と接触し、反応して均質で付
着性のコーティングを生戒するのに必要な時間を意味す
る。この接触時間は、好ましくは約１ないし６０分間、
より好ましくは約１ないし３０分間、最も好ましくは約
１ないし５分間である。コーティング組威物と金属面と
の接触は既知の方法で行うことができ、噴霧法および浸
漬法が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。付与温度は臨界的とは考えられないが、実用上の上限
は、水性コーティング組成物の沸点である。しかし好ま
しい接触温度は約４９℃（約１２０°Ｆ）以下である。

付与時のｐｎすなわちコーティング組成物のｐＨは、臨
界的とは考えられない。しかし好ましいｐｌ１は約１０
以下である。より好ましいｐｌ＋は約２．０ないし約８
．５、最も好ましいｐＨは約３．０ないし約８．０であ
る。ｐＨの調節には水酸化ナトリウムを使用することが
できる。

好ましい組成物は、 重　％（活　　として） 有　機　酸−一一−一−−−一−−−−−・−−　　　
−−−−−−−２〜２ｏリン酸塩イオン源−・一−−−
−−一−−一−−−−−−−−−・・１〜２ｏ酸化剤−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−
０．　５〜１０１９ ２０ 水　　　，　　　　　　　　　　　　　　　　−・一・
・残りを含む。

前記の比で固体（乾燥）戒分を含む本発明の組戒物の固
体濃厚物を、金属基質の処理前に水で希釈する水希釈用
としてつくることができる。

必要があれば、本発明の組成物は、重金属触媒を約０．
１ないし５重景％、キレート化剤を約０．１ないしｌＯ
重量％含むことができる。また、被処理金属面をエソチ
ングするためのフルオライドイオンを付与するために、
フルオロホウ酸塩を、少なくとも０．１重量％、好まし
くは約０．１ないし約１０重景％使用することができる
。

本発明の組戒物は、混合タンク中で行う通常の混合法ま
たは配合法で調製することができる。攪拌が望ましい。

添加順序が臨界的であるとは考えられない。

本発明の組威物は、噴霧法および浸漬法を含む既知の塗
布方法で金属面に付与することができるが、これらに限
定されるものではない。必要があれば、コーティング後
にコーティング組威物をずすぎ洗いし、乾燥し、コーテ
ィングを残留させる。

本発明の方法は、これに続く工程として、あるいは追加
の工程として、塗装のために金属面を処理する通常の工
程が用いられる。この工程としては、被覆金属面をクロ
ム酸をヘースとする材料、あるいは非クロム酸をベース
とする材料でシーリングする工程が含まれるが、これに
限定されるものではない。

本発明方法は、従来の化或コーティング方法に比し優れ
ている点は、 （ａ）　　コーティングが低温において迅速かつ安価に
形或できること： （ｂ）　　装置に対する腐立を最小限にする製品を配合
することができること； （ｃ）　　均質なコーティングを得ることができること
； （ｄ）　　耐腐食性のコーティングを得ることができる
こと；および （ｅ）　　処理の時点において水で希釈されるコーティ
ング濃厚組威物の調製が可能を製品を配合２１ ２２ できること； が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるもの
ではない。

本発明者は、テルルイオンおよび／またはセレンイオン
が、本発明のコーティング組成物と接触している金属基
質の上に見られるコーティング分子構造中に組込まれて
いることを見出した。テルルおよび／またはセレンの存
在により「特徴づけられる」コーティングとは、テルル
イオンおよび／またはセレンイオンがコーティングの分
子構造中に一体となって含まれていることを意味する。

実施例１〜４ 下記の実施例は、本発明のコーティング組成物およびコ
ーティング方法を説明するためのものである。本発明は
これら実施例により何等限定されるものではない。

下記のコーティング組威物を製造した。

前記の配合物を使用して、軟鋼板状試験片に該配合物を
約２分間噴霧して、試験片」二にテルルの存在によって
特徴づけられるコーティングを形威した。走査型電子顕
微鏡および電子凹析法により、形威したコーティング中
にテルルの存在を確認した。

２３ ２４ ｐ１１３において約４９゜Ｃ（約１２０゜Ｆ）の温度で
４分間軟鋼ワイヤーを浸漬した。ついでワイヤーを溶液
から取り出し、水ですすぎ洗いし、乾燥した。テルル含
有コーテイグがワイヤー上に形或された。つぎにワイヤ
ーを５％食塩溶液に約３７．８”Ｃ（１００゜Ｆ）にお
いて４時間浸漬した。ＮａＣ　乏に暴露後、ワイヤーを
溶液から取り出し、溶液中の鉄を標準分析法により分析
した。得られた値を、コーティング組威物で処理しなか
ったワイヤーに対して得られた値で割って下記のように
腐食率とした。

試験結果を第１表に示す。第１表においてＮａＣ　Ｑ０
４は塩素酸ナｌ・リウム、ＳＴＭＰはトリメタリン酸ナ
トリウム、Ｔｅは活性テルル含有量である。

２５ 〔クエン酸〕 ｐｐｍ （ＮａＣｌＯ．） ｐｐｍ 第 １ 表 ｉｔ５ｕυ １　只ｎ０ １．３１ ２５００ ２５００ ２５００ ２５００ ２５００ ２５００ ２５００ ２５００ ２５００ ２５００ ２５００ ２５００ ２５００ ３６００ ３６００ ３６００ ３６００ ０ ０ ７２０ ７２０ ７２０ ７２０ ７２０ １５００ １５００ １５００ １５００ １５００ １５００ １５００ １５００ ６００ ６００ ０ ６００ ６００ ０ ３６００ ３６００ ２４０ ２４０ ２４０ ２４０ ２４０ ２４０ １８００ １８００ ３６００ ３６００ ３６００ １４００ １４００ １４００ ０ １４００ ０ １．０５ １．０８ ０．６６ １．３４ ０．９１ ０．７２ １．４３ １，５３ １．６４ １．６５ １．２０ １．３７ ０．８６ ０．７８ ］．００ ０．８１ ０．８６ ０．７２ １．０５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．　（ａ）　水； （ｂ）　（ａ）の重量に対して約０．１ないし約４００
   ，０００ｐｐｍの酸； （ｃ）　必要があれば、（ａ）の重量に対して約４００
   ，０００ｐｐｍまでのリン酸塩イオン； （ｄ）　必要があれば、（ａ）の重量に対して約２００
   ，０００ｐｐｍまでの酸化剤；および （ｅ）　（ａ）の重量に対して約０．１乃至約１００，
   ０００ｐｐｍのテルルイオンおよび／またはセレンイオ
   ン； を含む金属面へのコーティング付与用組成物。
2. ２．　（ａ）　金属基質；および （ｂ）　テルルおよび／またはセレンの存在により特徴
   づけられるコーティング を含む組成物。
3. ３．　金属基質に結合しているコーティングにおいて、
   該コーティングがテルルおよび／またはセレンの存在に
   より特徴づけられるコーティング。
4. ４．　（Ａ）　（ａ）　水性コーティング組成物中の水
   の重量に対して約０．１ないし約４００，０００ｐｐｍ
   の酸； （ｂ）　必要があれば、該水性コーティング組成物中の
   水の重量に対して約４００，０００ｐｐｍまでのリン酸
   塩イオン； （ｃ）　必要があれば、該水性コーティング組成物中の
   水の重量に対して約２００，０００ｐｐｍまでの酸化剤
   ； （ｄ）　該水性コーティング組成物中の水の重量に対し
   て約０．１乃至約１００．０００ｐｐｍのテルルイオン
   および／またはセレン イオン；および （ｃ）　残余は水；を 含む水性コーティング組成物の有効量と、 金属面とを接触させ；そして （Ｂ）　必要があれば該金属面をすすぎ洗いし乾燥する
   ことを 含む金属面へのコーティングの付与方法。