WO2014061332A1 - ヒアルロン酸ゲル及びその製造方法 - Google Patents

ヒアルロン酸ゲル及びその製造方法 Download PDF

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WO2014061332A1
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acid
gel
acid gel
hyaluronic
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邦夫 米戸
純也 長谷川
奈穂子 近藤
英淑 権
文男 神山
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コスメディ製薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hyaluronic acid gel and a method for producing the same.
  • Hyaluronic acid is a linear polymer polysaccharide in which ⁇ -DN-acetylglucosamine and ⁇ -D-glucuronic acid are alternately bound.
  • hyaluronic acid is prepared by fermentation and extraction using microorganisms such as Streptococcus genus, or isolated extraction from chicken crowns or umbilical cords.
  • hyaluronic acid is contained in the human body, has excellent biocompatibility, and exhibits various medicinal effects including moisturizing action, and thus has attracted attention as a natural material in the medical field and beauty field.
  • hyaluronic acid gel is excellent in handleability and is very useful in the medical field and beauty field.
  • Hyaluronic acid gel is usually prepared by crosslinking hyaluronic acid by chemical modification (Patent Documents 1 to 3), but chemically modified crosslinked hyaluronic acid is not natural hyaluronic acid itself. Moreover, although the manufacturing method of the hyaluronic acid gel using an acid is also known (patent documents 4 and 5), a process is complicated and it is in manufacture of hyaluronic acid gel of the form of a gel sheet etc. which are required in the medical field or the beauty field. Inappropriate.
  • the hyaluronic acid does not dissolve out, and the hyaluronic acid acts on the skin and is not suitable as a gel used in the beauty field where the skin is moistened and firm.
  • Patent Document 8 Cosmetics that improve blood flow by absorbing carbon dioxide into the skin are also known.
  • this cosmetic is also complicated to use because it mixes a preparation containing a carbonate and a preparation containing an acidic component during use and generates carbon dioxide on the face.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, the manufacturing method is simple, and the excellent features inherent in hyaluronic acid are utilized, and the flexibility, elasticity, and tensile strength required for cosmetics
  • An object of the present invention is to provide a cosmetic comprising a hyaluronic acid gel that fits well on the skin surface and adheres closely to the skin and moisturizes the skin. Furthermore, when the hyaluronic acid gel cosmetic is applied to the skin and then massaged with water, the gel is quickly dissolved, and the hyaluronic acid and the ingredients contained in the cosmetic are absorbed into the skin. There is.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a cosmetic that is applied to the skin and has a high anti-wrinkle effect and a beauty effect.
  • the hyaluronic acid gel according to the present invention made to solve the above-mentioned problems is characterized by containing hyaluronic acid, a polyvalent carboxylic acid or oxycarboxylic acid, and a polyhydric alcohol.
  • the hyaluronic acid gel according to the present invention dissolves quickly by adding an appropriate amount of water or lotion.
  • the reason for the rapid dissolution is that the material is selected as such.
  • a hyaluronic acid gel having the desired characteristics can be easily prepared.
  • the polyvalent carboxylic acid or oxycarboxylic acid is preferably contained in an amount of 10 to 400 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of hyaluronic acid.
  • the polyhydric alcohol is preferably contained in an amount of 100 to 8000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hyaluronic acid. It may contain valuable cosmetic ingredients.
  • this hyaluronic acid gel is that the gel structure is broken and the hiruuronic acid dissolves when the gel comes into contact with a large amount of water.
  • the hyaluronic acid gel in the present invention can reversibly become a gel state and a soluble form. Therefore, it is possible to solubilize the hyaluronic acid gel and blended valuable ingredients into the skin by solubilizing the hyaluronic acid gel by applying an appropriate amount of water after being applied to the skin in a gel state and massaging.
  • the hyaluronic acid gel is formed into a sheet having a suitable shape as a cosmetic material such as a full face sheet and a sheet for the eyes.
  • the thickness of the sheet is preferably 30 ⁇ m or more and 1 mm or less. When the thickness of the sheet is smaller than 30 ⁇ m, the sheet may have insufficient strength and may be difficult to handle, and the feeling of warmness when applied to the skin may be insufficient. If the thickness is 1 mm or more, it may be heavy and difficult to handle.
  • hyaluronic acid gel as a cosmetic is that when the gel comes into contact with a large amount of water, the gel structure is broken and hirulonic acid dissolves.
  • the present hyaluronic acid gel can reversibly become a gel state and a soluble form. Therefore, it is possible to solubilize the hyaluronic acid gel and blended valuable ingredients into the skin by solubilizing the hyaluronic acid gel by applying an appropriate amount of water after being applied to the skin in a gel state and massaging.
  • the gel structure is broken and dissolved as water-soluble hyaluronic acid while giving warmth.
  • the hyaluronic acid gel is acidic due to hyaluronic acid and polyhydric alcohol, so that the carbonate is oxidized to carbon dioxide and foams on the skin.
  • carbonate sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, etc. can be used. Carbon dioxide gas generated on the skin surface is taken into the skin and promotes the metabolism of skin cells and promotes skin activation, thereby further enhancing the cosmetic effect.
  • the raw material hyaluronic acid may be either extracted from animal tissue or produced by fermentation.
  • Hyaluronic acid may be a metal salt such as sodium salt or potassium salt.
  • the molecular weight of the raw material hyaluronic acid is preferably in the range of about 5 ⁇ 10 4 to about 5 ⁇ 10 6 daltons.
  • the molecular weight in the present invention is a viscosity average molecular weight. Within this range, two or more kinds of hyaluronic acids having different molecular weights may be mixed and used. Also, those having a molecular weight in this range and those having a molecular weight smaller than this range can be mixed and used. Addition of a low molecular weight water-soluble substance such as low molecular weight hyaluronic acid (molecular weight 2 ⁇ 10 4 or less), collagen, acetylglucosamine, etc. can accelerate gel solubility.
  • the amount of hyaluronic acid used in the present invention is preferably in the range of 0.1% to 50% by weight in the gel. If the amount of hyaluronic acid in the gel is less than 0.1% by weight, the gel becomes soft and it may be difficult to form an excellent elastic gel. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, it becomes hard, and it may be difficult to form an excellent elastic gel, and the adhesion to the skin may be poor.
  • the polyvalent carboxylic acid used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more carboxylic acid groups in the molecule, and the oxycarboxylic acid has any carboxylic acid group and hydroxyl group in the molecule.
  • the oxycarboxylic acid has any carboxylic acid group and hydroxyl group in the molecule.
  • citric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid and the like can be used.
  • Citric acid and lactic acid are particularly preferred.
  • Two or more kinds of polyvalent carboxylic acids or oxycarboxylic acids can be mixed and used.
  • the amount of the polyvalent carboxylic acid or oxycarboxylic acid is preferably 10 parts by weight or more, more preferably in the range of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hyaluronic acid.
  • the amount is less than 10 parts by weight, it may be difficult to form an excellent elastic gel.
  • the acidity of the gel becomes unnecessarily high, and it may be difficult to form the gel.
  • the polyhydric alcohol used in the present invention is not particularly limited, and glycerin, propylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, sorbitol and the like can be used. Of these, glycerin and propylene glycol are particularly preferred.
  • the amount of polyhydric alcohol is preferably 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of hyaluronic acid, and more preferably in the range of 200 to 8000 parts by weight. If the amount of polyhydric alcohol is less than 100 parts by weight, it may be difficult to form an excellent elastic gel. On the other hand, when it exceeds 8000 parts by weight, it becomes soft and it may be difficult to form an excellent elastic gel.
  • it may further contain at least one compound selected from the group consisting of hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and polyethylene glycol.
  • at least one compound selected from the group consisting of hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and polyethylene glycol is suitable for improving the mechanical strength of the hyaluronic acid gel and for production stability due to an increase in aqueous solution viscosity.
  • the hyaluronic acid gel can be adjusted in hardness by containing an appropriate amount of water as required.
  • active ingredients used in cosmetics and pharmaceuticals can be blended within a range that does not affect the purpose and effect of the present invention. It is particularly advantageous for applications as cosmetics and quasi drugs.
  • active ingredients that can be blended include whitening ingredients, anti-wrinkle ingredients, anti-inflammatory ingredients, blood circulation promoting ingredients, antibacterial ingredients, anti-pruritic ingredients, various vitamins and derivatives thereof, antioxidant ingredient dyes, and fragrances.
  • the whitening component is not particularly limited.
  • ascorbic acid phosphate magnesium salt ascorbic acid glucoside and its salts and acylated derivatives, ethyl ascorbic acid, vitamin C derivatives such as ascorbyl palmitate, ⁇ -arbutin, ⁇ - Arbutin, Kojic acid, Placenta extract, Cysteine, Glutathione, Ellagic acid, Lucinol, Tranexamic acid, Baicalein, Adenosine and its sodium phosphate salt, Astaxanthin, Deer anteater, Oil-soluble licorice, Lavender, Lumpuyan, Waremokou, Resveratrol, Ganoderma and their extracts, tinctures or ingredients contained in them.
  • moisturizing ingredients include lactic acid, urea, sorbitol, amino acids, acetylglucosamine, and the like.
  • the anti-wrinkle component is not particularly limited.
  • retinoids such as retinol, retinoic acid, retinol acetate, and retinol palmitate
  • ⁇ -hydroxy acids such as citric acid, fruit acid, glycolic acid, and lactic acid
  • ⁇ -hydroxy acid cholesterol a compound that has a high degree of retinol
  • Rutin sugar derivatives N-methylserine, elastin, collagen, sericin, camellia extract, golden extract, and the like.
  • the anti-inflammatory component is not particularly limited. Examples include butcher bloom, maronier, peach leaf, loquat leaf and their extracts, tinctures or components contained in them.
  • the blood circulation promoting component is not particularly limited, and examples thereof include vitamin Es, nicotinic acid, nicotinamide, benzyl nicotinate, nicomol, caffeine, capsaicin, vanillyl nonanoate, gingerol, gingerol, and the like.
  • Antibacterial components are not particularly limited.
  • cationic surfactants such as isopropylmethylphenol, triclosan, triclocarban, trichlorohydroxyphenol, halocarban, benzalkonium chloride, and benzethonium chloride, photosensitizers, zinc oxide, and titanium oxide.
  • Chitin, chitosan, hinokitiol and anise are examples of cationic surfactants such as isopropylmethylphenol, triclosan, triclocarban, trichlorohydroxyphenol, halocarban, benzalkonium chloride, and benzethonium chloride.
  • the anti-pruritic component is not particularly limited, and examples thereof include diphenhydramine hydrochloride, chlorpheniramine maleate, crotamiton, glycyrrhizic acids, menthol, camphor, rosemary oil, capsaicin, nonanoic acid vanillylamide, dibucaine and the like.
  • the vitamins are not particularly limited.
  • vitamin B 1 thyamine
  • vitamin B 2 riboflavin butyrate ester
  • vitamin B 6 fatty acid ester such as pyridoxine dicaprylate and pyridoxine dipalmitate
  • vitamin B 12 cobalamin
  • vitamin B 13 Vitamin B 14
  • Vitamin B 15 pangaminic acid
  • folic acid carnitine
  • thioctic acid pantotenyl alcohol
  • pantotenyl ethyl ether pantothenic acid
  • nicotinic acid nicotinamide
  • choline inositol
  • vitamin C ascorbic acid
  • Ascorbyl stearate ascorbyl pantothenate
  • vitamin P hesperidin
  • aplesia and the like.
  • Antioxidant components are not particularly limited.
  • polyphenols such as anthocyanins, catechins, green tea polyphenols, apple polyphenols, carotenoids such as ascorbic acid, sodium ascorbate, sodium ascorbate sulfate, ⁇ -carotene, astaxanthin, and tocopherols , Tocopherol acetate, natural vitamin E, tocomonoenol, tocotrienol, ⁇ -diketones such as curcumin, lignans such as sesamin and sesamolin, phenols such as eugenol, and the like.
  • the anti-allergic component is not particularly limited, and examples thereof include glycyrrhetic acid derivatives such as glycyrrhetic acid and glycyrrhizic acid 2K, licorice, chlorella, comfrey, button pi, jujube, sage, perilla, mugwort and extracts thereof. Examples include tincture or components contained therein.
  • ingredients used in cosmetics and pharmaceuticals can be blended within a range that does not affect the purpose and effect of the present invention. It is particularly advantageous for applications as cosmetics and quasi drugs.
  • components that can be blended include a whitening component, an anti-wrinkle component, an anti-inflammatory component, a blood circulation promoting component, an antibacterial component, an anti-pruritic component, various vitamins and derivatives thereof, an antioxidant component pigment, and a fragrance.
  • a carbonate such as sodium carbonate or sodium bicarbonate is added, and the pH of the water or lotion is adjusted to 6.5 to It is preferable to adjust to around 7.5.
  • the carbonate reacts with the acid in the hyaluronic acid gel sheet to generate carbon dioxide gas.
  • the concentration of carbonate to be used in water or lotion is preferably 2 to 20%, more preferably 3 to 7%.
  • the hyaluronic acid gel may be a sheet.
  • the method for producing the hyaluronic acid gel is not particularly limited, but the hyaluronic acid, the polyvalent carboxylic acid or oxycarboxylic acid, and the polyhydric alcohol are uniformly dissolved in water.
  • the hyaluronic acid gel can be produced by drying at least a part of the water so as to achieve the form.
  • a step of preparing an aqueous solution in which hyaluronic acid, a polyvalent carboxylic acid or oxycarboxylic acid, and a polyhydric alcohol are uniformly dissolved in water A step of forming a sheet-like hyaluronic acid gel by applying the film so as to have a uniform thickness and then drying it.
  • each aqueous solution containing hyaluronic acid, polyvalent carboxylic acid or oxycarboxylic acid, and polyhydric alcohol is stirred and homogenized with a propeller-type rotary stirrer.
  • the prepared aqueous solution is applied on a polyethylene terephthalate film so as to have a uniform thickness, and dried with warm air, whereby a sheet-like hyaluronic acid gel having a uniform thickness can be produced.
  • the hyaluronic acid gel of the present invention takes advantage of the excellent characteristics inherent in hyaluronic acid.
  • Hyaluronic acid gel that does not undergo chemical crosslinking is water-soluble and is particularly useful as a material for use in the cosmetics field.
  • the hyaluronic acid and its ingredients penetrate into the skin. Even after washing with a large amount of water, the effects of hyaluronic acid and the ingredients continue to give the skin a moist and smooth feeling. Furthermore, it gives a warm feeling to the skin and gives a pleasant skin sensation.
  • hyaluronic acid gel sheet Manufacture of hyaluronic acid gel sheet
  • the hyaluronic acid gel sheets of Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared according to the blending ratios (weight ratios) shown in Tables 1 and 2 below.
  • Tables 1 and 2 the molecular weight of the used hyaluronic acid is shown below the hyaluronic acid column. All of these molecular weights are numerical values shown in purchased products.
  • H200 is hyaluronic acid having a molecular weight of about 2 million (HA-LQH, manufactured by Kewpie Co., Ltd.)
  • H80 is hyaluronic acid having a molecular weight of about 800,000 (FCH-80, manufactured by Kikkoman Biochemifa Co., Ltd.)
  • H10 has a molecular weight of about 5 to 100,000 hyaluronic acid (FCH-SU, manufactured by Kikkoman Biochemifa Co., Ltd.)
  • H1 has a molecular weight of about 10,000 hyaluronic acid (Hiaoligo, manufactured by Kewpie Co., Ltd.)
  • H0.2 has a molecular weight of about 2000 hyaluronic acid (micro Hyaluronic acid, manufactured by Kikko-Man Biochemifa Co., Ltd.).
  • glycerin Concentrated glycerin, manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.
  • citric acid manufactured by Nacalai Tex Co., Ltd.
  • vitamin C derivatives Apressie, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • tocophenol manufactured by Nakarai Tex Co., Ltd.
  • Adenosine manufactured by Nacalai Tex Co., Ltd.
  • polyethylene glycol polyethylene glycol 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Each aqueous solution of hyaluronic acid, polyhydric alcohol, polyvalent carboxylic acid or oxycarboxylic acid was prepared by stirring and homogenizing with a propeller-type rotating stirrer.
  • tocopherol and adenosine were dissolved in a small amount of ethanol and added.
  • the prepared aqueous solution was applied on a 26 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (DIAFOIL # 130-26: manufactured by Mitsubishi Plastics) to a uniform thickness, dried in a gear oven at 80 ° C. for 30 minutes, A 200 ⁇ m hyaluronic acid gel sheet or a non-gelled viscous material was obtained.
  • DIAFOIL # 130-26 manufactured by Mitsubishi Plastics
  • Solubility test A hyaluronic acid gel sheet (2 cm x 2 cm) was applied to the forearm of a human volunteer, 10 ml of water was added dropwise and massaged on the sheet for 3 minutes, and the solubility of the hyaluronic acid gel was observed.
  • A indicates complete dissolution and B indicates partial dissolution.
  • a * indicates that the dissolution was fast and dissolved within 30 seconds. Those in which the result of property observation was C or D was not an object of this test in the first place.
  • Test samples and administration methods were as follows. Test Example 1: After applying the hyaluronic acid gel sheet (2 cm ⁇ 2 cm) of Example 4 to the forearm for 30 minutes, add about 10 mL of purified water little by little on the gel and dissolve it while massaging for about 3 minutes. Rinse and dry naturally.
  • Test Example 2 After applying the hyaluronic acid gel sheet (2 cm ⁇ 2 cm) of Example 17 to the forearm for 30 minutes, add about 10 mL of purified water little by little on the gel and dissolve it while massaging for about 3 minutes, then purified water Rinse and dry naturally.
  • Test Example 3 About 1 mL of the aqueous solution before preparing the gel of Example 17 was applied to the forearm (about 2 cm ⁇ 2 cm) for 30 minutes, massaged for about 3 minutes, then rinsed with purified water and allowed to air dry It was.
  • Test Example 4 According to the method described in Example 6 of WO01 / 57093, each containing 0.5% hyaluronic acid (HA-LQH: manufactured by Kewpie Co., Ltd.) and hyaluronic acid (hyarooligo: manufactured by Kewpie Co., Ltd.) After a hyaluronic acid gel sheet (2 cm ⁇ 2 cm) prepared using an aqueous solution is administered to the forearm for 30 minutes, about 10 mL of purified water is added little by little on the gel and massaged for about 10 minutes, then washed with purified water, Let dry naturally.
  • H-LQH manufactured by Kewpie Co., Ltd.
  • hyaluronic acid hyarooligo: manufactured by Kewpie Co., Ltd.
  • Example 4 and Example 17 showed an increase in skin moisture equivalent to the aqueous solution before the gel of Example 17 was prepared. Further, in the sensory evaluation of all five human volunteers, the hyaluronic acid gel sheets of Example 4 and Example 17 are easy to handle when administered to the skin, and feel good when administered to the skin. It was superior to the aqueous solution.
  • the hyaluronic acid gel sheets of Examples 30 to 36 were prepared according to the blending ratio (weight ratio) shown in Table 5 below.
  • An aqueous solution of each component was stirred and homogenized with a propeller-type rotary stirrer.
  • the prepared aqueous solution was applied on a polyethylene terephthalate film (DIAFOIL # 130-26: manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) having a thickness of 26 ⁇ m to a uniform thickness, dried in a gear oven at 80 ° C. for 30 minutes, and a thickness of about 200 ⁇ m.
  • the hyaluronic acid gel sheet was obtained. This hyaluronic acid gel sheet was cut to obtain a circular hyaluronic acid gel sheet having a diameter of 20 cm, and a face mask with holes formed in portions corresponding to the eyes and mouth was prepared.
  • the hyaluronic acid gel sheets of Comparative Examples 10 and 11 were similarly prepared according to the blending ratio (weight ratio) shown in Table 5.
  • the face mask was made in the same way.
  • the thickness of this hyaluronic acid gel sheet on the film was 15 ⁇ m and 25 ⁇ m, respectively.
  • test lotion was prepared according to the composition ratio (weight ratio) shown in Table 6 below.
  • An aqueous solution of each component was prepared by mixing with a propeller-type rotary stirrer.
  • Each face mask obtained was applied to the face of a volunteer lying on his back, and the presence or absence of warmth on the applied skin site was evaluated.
  • the skin temperature at the application site and the non-application site was measured, and the temperature difference was calculated.
  • the skin temperature was measured using a digital thermometer (GT-07).
  • test lotion A was used in Examples 30 to 35 and Comparative Examples 10 and 11, and lotion B was used in Example 36.

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Abstract

　美容分野や医療分野に適したヒアルロン酸ゲルを提供する。　ヒアルロン酸と、多価カルボン酸と、多価アルコールとを含む、ヒアルロン酸ゲル。該ヒアルロン酸ゲルは、ヒアルロン酸、多価カルボン酸及び多価アルコールを均一に溶解させた水溶液を目的とする形態となるように水分を適度に乾燥させることにより製造する。

Description

ヒアルロン酸ゲル及びその製造方法
　本発明は、ヒアルロン酸ゲル及びその製造方法に関する。
　ヒアルロン酸は、β－Ｄ－Ｎ－アセチルグルコサミンとβ－Ｄ－グルクロン酸が交互に結合した直鎖状の高分子多糖である。ヒアルロン酸は哺乳動物の結合組織に分布するほか、鶏の鶏冠、臍帯等からの単離抽出か、ストレプトコッカス属等の微生物を用いた発酵法により調製される。
　また、ヒアルロン酸は人体中に含まれ生体適合性に優れ、保湿作用を初めいろいろな薬効を示すので、医療分野や美容分野において天然素材として注目されている。また、ヒアルロン酸のゲルは取り扱い性に優れ、医療分野や美容分野において非常に有用である。
　ヒアルロン酸ゲルは、通常ヒアルロン酸を化学修飾により架橋して調製される（特許文献１～３）が、化学修飾された架橋ヒアルロン酸は、天然のヒアルロン酸そのものではない。また、酸を用いるヒアルロン酸ゲルの製造方法も知られている（特許文献４、５）が、工程が複雑で、医療分野や美容分野で必要なゲルシート等の形態のヒアルロン酸ゲルの製造には不適当である。また、これらのゲルは水に難溶性であることからヒアルロン酸が溶け出さず、ヒアルロン酸が皮膚に作用して皮膚に潤いやハリを与える美容分野に用いるゲルとして不向きである。
　最近シワ対策として、皮膚の加温が有効なことが科学的に知られ注目されている。皮膚温を上昇させる化粧品として、グリセリン等多価アルコールを水と混合し発熱させ温熱効果をもたらす化粧料が既に知られている（特許文献６、７）。しかし、これらの化粧料は使用時に多価アルコール含有製剤と水含有製剤とを混合させて発熱させて皮膚に塗布するものであるため取扱が煩雑である。
　炭酸ガスを皮膚に吸収させて血流を改善する化粧料も知られている（特許文献８）。しかしこの化粧料も、使用時に炭酸塩を含む製剤と酸性成分を含む製剤を混合し炭酸ガスを発生させつつ顔に塗るものであり使用が煩雑である。
特許３０９４０７４号公報 特開平８－１４３６０４号公報 国際公開第２００６／０５１９５０号公報 特開平５－５８８８１号公報 国際公開第２００１／５７０９３号公報 特開２００２－３３８４２３号公報 特開２００６－３０６８４３号公報 特開２００２－３３８４２３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、上記の従来の問題点を解決し、製法が簡易で、かつ、ヒアルロン酸本来の優れた特長を生かし、化粧料として必要な柔軟性、弾性、及び引っ張り強度を有するゲルであって、皮膚面によくフィットし皮膚に密着して皮膚に潤い効果を与えるヒアルロン酸ゲルからなる化粧料を提供することにある。さらに本ヒアルロン酸ゲル化粧料を皮膚に適用後水とともにマッサージすると本ゲルが速やかに溶解し、ヒアルロン酸及び化粧料に含まれる配合成分が皮膚に吸収されることを特徴とする化粧料を提供することにある。
　さらに本発明が解決しようとする課題は、皮膚に適用し抗シワ効果や美容効果の高い化粧料を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明に係るヒアルロン酸ゲルは、ヒアルロン酸と、多価カルボン酸又はオキシカルボン酸と、多価アルコールとを含むことを特徴とする。
　本発明に係るヒアルロン酸ゲルは、適量の水又は化粧水の添加によって速やかに溶解する。
　速やかに溶解するのは、その様に素材が選択されているためである。
　ヒアルロン酸と、多価カルボン酸又はオキシカルボン酸と、多価アルコールとを含む水溶液を調製し、その水分を乾燥させることにより、目的とする特長を有するヒアルロン酸ゲルを簡易に調製することができる。
　多価カルボン酸又はオキシカルボン酸は、ヒアルロン酸１００重量部に対して、１０～４００重量部含有することが好ましく、１０～１００重量部含有することがより好ましい。多価アルコールは、ヒアルロン酸１００重量部に対して、１００～８０００重量部含有することが好ましい。その中には化粧用有価成分を含有してもよい。
　本ヒアルロン酸ゲルの特徴は、本ゲルが多量の水に接する時ゲル構造が壊れてヒルロン酸が溶解することにある。本発明においてのヒアルロン酸ゲルは可逆的にゲル状態と可溶体とになり得る。それゆえ、ゲル状態で皮膚に貼付した後適量の水を加えてマッサージすることによりヒアルロン酸ゲルを可溶化してヒアルロン酸及び配合有価成分を皮膚に効果的に吸収させることが可能となる。
　本水溶性ヒアルロン酸ゲルを皮膚に適用すると、ゲルに含まれる多量の多価アルコールが水分と水和反応し発熱し皮膚に対し穏やかな温感を与え皮膚を癒す特徴を有する。
　ヒアルロン酸ゲルは、全顔面用シート、目元用シート等化粧料として適当な形状のシートに成形する。シートの厚みは３０μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましい。シートの厚みが３０μｍより小さい場合、シートの強度が不足し取り扱いが難しいことがあるほか、皮膚適用時の温感が不足する場合がある。厚さが、１ｍｍ以上では重たくやはり取り扱いが難しいことがある。
　ヒアルロン酸ゲルの化粧料としての特徴は、ゲルが多量の水に接する時ゲル構造が壊れてヒルロン酸が溶解することにある。本ヒアルロン酸ゲルは可逆的にゲル状態と可溶体とになり得る。それゆえ、ゲル状態で皮膚に貼付した後適量の水を加えてマッサージすることによりヒアルロン酸ゲルを可溶化してヒアルロン酸及び配合有価成分を皮膚に効果的に吸収させることが可能となる。
　その際に水または有価成分を含む化粧水を用いてマッサージすれば温感を与えつつゲル構造が壊れて水溶性ヒアルロン酸として溶解する。炭酸塩を適量加えた水または化粧水を用いると、ヒアルロン酸ゲルがヒアルロン酸及び多価アルコールに起因して酸性であることから、炭酸塩が酸化されて炭酸ガスとなり皮膚上で発泡する。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、等を用いることができる。皮膚表面で発生した炭酸ガスは皮膚内に取り込まれて皮膚細胞の新陳代謝を促し皮膚の活性化を促すことにより美容効果をさらに高めるという特徴を有する。
　本発明において原料ヒアルロン酸は、動物組織から抽出したものでも、発酵法で生成したものでも、いずれでもよい。またヒアルロン酸は、ナトリウム塩またはカリウム塩等の金属塩であってもよい。
　本発明において原料ヒアルロン酸の分子量は、約５×１０４～約５×１０６ダルトンの範囲が好ましい。なお本発明における分子量は粘度平均分子量である。この範囲内において、異なる分子量の２種以上のヒアルロン酸を混合して用いてもよい。また、この範囲の分子量のものとこの範囲より分子量が小さいものを混合して用いることもできる。低分子量ヒアルロン酸（分子量２×１０４以下）、コラーゲン、アセチルグルコサミン等の低分子水溶性物質の添加はゲルの溶解性を早めることが可能である。
　本発明に用いられるヒアルロン酸の量は、ゲル中で０．１重量％から５０重量％の範囲が好ましい。ゲル中のヒアルロン酸の量が０．１重量％よりも少ないと柔らかくなってしまい、優れた弾性体のゲルを形成することが難しいことがある。一方、５０重量％を超えると固くなり、優れた弾性体のゲルを形成することが難しいことがあり、皮膚への密着性も悪いことがある。
　本発明で用いられる多価カルボン酸は、分子内に２つ以上のカルボン酸基を有するものであれば特に制限されず、オキシカルボン酸は分子内にカルボン酸基と水酸基を有するものであれば特に制限されない。例えば、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸等を用いることができる。クエン酸と乳酸は特に好ましい。また、２種類以上の多価カルボン酸若しくはオキシカルボン酸を混合して用いることができる。
　多価カルボン酸若しくはオキシカルボン酸の量は、ヒアルロン酸１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０～１００重量部の範囲がより好ましい。１０重量部より少ないと、優れた弾性体のゲルを形成することが難しいことがある。一方、１００重量部より大きいと、これ以上はゲルの酸性度が不必要に高くなり、ゲルを形成することが難しいことがある。
　本発明で用いられる多価アルコールは特に制限されず、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール等を用いることができる。この中でもグリセリン及びプロピレングリコールが特に好ましい。
　多価アルコールの量は、ヒアルロン酸１００重量部に対して１００重量部以上あれば好ましく、２００～８０００重量部の範囲がより好ましい。多価アルコールの量が１００重量部より少ないと、優れた弾性体のゲルを形成することが難しいことがある。一方、８０００重量部を超えると柔らかくなり、優れた弾性体のゲルを形成することが難しいことがある。
　本発明においては、さらに、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含んでもよい。この場合、上記水溶性高分子を含むことによって、ヒアルロン酸ゲルの機械的強度の向上、水溶液粘度の上昇による製造安定性のため好適である。
　本発明において、ヒアルロン酸ゲル中には、必要に応じて適量の水を含ませて硬さを調節できる。
　本発明のヒアルロン酸ゲル及びゲルシートには、本発明の目的及び効果に影響が出ない範囲で化粧料や医薬品に用いられる有効成分を配合できる。特に化粧品、医薬部外品としての応用に有利である。配合可能な有効成分として例えば、美白成分、抗シワ成分、抗炎症成分、血行促進成分、抗菌成分、抗そう痒成分、各種ビタミン及びその誘導体、抗酸化成分色素、香料等が挙げられる。
　美白成分としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、アスコルビン酸グルコシド及びその塩類及びアシル化誘導体、エチルアスコルビン酸、パルミチン酸アスコルビルなどのビタミンＣ誘導体、α－アルブチン、β－アルブチン、コウジ酸、プラセンタエキス、システイン、グルタチオン、エラグ酸、ルシノール、トラネキサム酸、バイカレイン、アデノシン及びそのリン酸ナトリム塩、アスタキサンチン、鹿角霊芝、油溶性甘草、ラベンダー、ルムプヤン、ワレモコウ、レスベラトロール、霊芝及びそれらのエキス、チンキ或いはそれらに含まれる成分等が挙げられる。
　保湿成分としては、乳酸、尿素、ソルビトール、アミノ酸、アセチルグルコサミン、等が挙げられる。
　抗シワ成分としては、特に限定されないが、例えば、レチノール、レチノイン酸、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノールなどのレチノイド、クエン酸、フルーツ酸、グリコール酸、乳酸などのα－ヒドロキシ酸、α－ヒドロキシ酸コレステロール、ルチン糖誘導体、Ｎ－メチルセリン、エラスチン、コラーゲン、セリシン、ツボクサエキス、黄金エキス、等が挙げられる。
　抗炎症成分としては、特に限定されないが、例えば、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸２Ｋ，アラントイン、イプシロン－アミノカプロン酸、アズレン、シコニン、トラネキサム酸及びオウレン、甘草、テルミナリア、セイヨウノコギリソウ、シコン、ヒレハリ草、アロエ、ブッチャーブルーム、マロニエ、モモ葉、ビワ葉及びそれらのエキス、チンキ或いはそれらに含まれる成分などが挙げられる。
　血行促進成分としては、特に限定されないが、例えば、ビタミンＥ類、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、ニコモール、カフェイン、カプサイシン、ノナン酸バニリルアミド、ショウガオール、ジンゲロール、等が挙げられる。
　抗菌成分としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピルメチルフェノール、トリクロサン、トリクロカルバン、トリクロロヒドロキシフェノール、ハロカルバン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等のカチオン界面活性剤、感光素、酸化亜鉛、酸化チタン、キチン、キトサン、ヒノキチオール及びアニス、等が挙げられる。
　抗そう痒成分としては、特に限定されないが、例えば、塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェニラミン、クロタミトン、グリチルリチン酸類、メントール、カンファー、ローズマリー油、カプサイシン、ノナン酸バニリルアミド、ジブカイン等が挙げられる。
　ビタミン類としては、特に限定されないが、例えば、油溶性ビタミン類としてビタミンＡ油、肝油、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、レチノール、デヒドロレチノール、ビタミンＡ３、レチノイン酸、ビタミンＤ、ビタミンＤ２（エルゴカルシフェロール）、ビタミンＤ３（コレカルシフェロール）、ビタミン誘導体、ビタミンＥ（トコフェロール）、酢酸ｄｌ－α－トコフェロール、ｄｌ－α－トコフェロール、酪酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロール、ニコチン酸ベンジルエステル、天然ビタミンＥ、ビタミンＫ、ビタミンＵ等が挙げられる。又、水溶性ビタミン類として、ビタミンＢ１（サイアミン）、ビタミンＢ２（リボフラビン酪酸エステル）、ビタミンＢ６（ジカプリル酸ピリドキシン、ジパルミチン酸ピリドキシンなど脂肪酸エステル）、ビタミンＢ１２（コバラミン）、ビタミンＢ１３、ビタミンＢ１４、ビタミンＢ１５（パンガミン酸）、葉酸、カルニチン、チオクト酸、パントテニールアルコール、パントテニールエチルエーテル、パントテン酸、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、コリン、イノシトール、ビタミンＣ（アスコルビン酸）、ステアリン酸アスコルビル、パントテン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、ビタミンＨ（ビオチン）、ビタミンＰ（ヘスペリジン）、アプレシア、等が挙げられる。
　抗酸化成分としては、特に限定されないが、例えば、アントシアニン、カテキン、緑茶ポリフェノール、りんごポリフェノールなどのポリフェノール類、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸硫酸ナトリウム、β－カロチン、アスタキサンチンなどのカロテノイド、トコフェロール類、酢酸トコフェロール、天然ビタミンＥ、トコモノエノール、トコトリエノール、クルクミンなどのβ－ジケトン、セサミン、セサモリンなどのリグナン、オイゲノールなどのフェノール、等が挙げられる。
　抗アレルギー成分としては、特に限定されないが、例えば、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸２Ｋ，などのグリチルレチン酸誘導体、甘草、クロレラ、コンフリー、ボタンピ、フユボダイジュ、エンメイソウ、セージ、シソ、ヨモギ及びそれらのエキス、チンキ或いはそれらに含まれる成分等が挙げられる。
　本発明に用いる化粧水には、本発明の目的及び効果に影響が出ない範囲で化粧料や医薬品に用いられる成分を配合できる。特に化粧品、医薬部外品としての応用に有利である。配合可能な成分として例えば、美白成分、抗シワ成分、抗炎症成分、血行促進成分、抗菌成分、抗そう痒成分、各種ビタミン及びその誘導体、抗酸化成分色素、香料等が挙げられる。
　本発明のヒアルロン酸ゲル及びゲルに水若しくは化粧水を加えて炭酸ガスを発生させるためには、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩を添加し、水若しくは化粧水のｐＨを６．５～７．５付近に調整しておくことが好ましい。この水若しくは化粧水をヒアルロン酸ゲルシートにふりかけマッサージすると、炭酸塩がヒアルロン酸ゲルシート中の酸と反応して炭酸ガスが発生する。用いる炭酸塩の水若しくは化粧水中の濃度は２～２０％が好ましく、さらに好ましくは３～７％である。２％より低いと炭酸ガスが発生し難く、２０％以上であると炭酸塩が十分に反応しきれず皮膚に残り、皮膚への感触が悪化することがある。
　本発明において、ヒアルロン酸ゲルはシート状物であってもよい。
　本発明において、ヒアルロン酸ゲルを製造する方法は、特に限定されるものではないが、ヒアルロン酸と、多価カルボン酸又はオキシカルボン酸と、多価アルコールとを水に均一に溶解し、目的とする形態となるように水分の少なくとも一部を乾燥させ、ヒアルロン酸ゲルを製造することができる。
　また、本発明に係るヒアルロン酸の製造方法としては、ヒアルロン酸と、多価カルボン酸又はオキシカルボン酸と、多価アルコールとを水に均一に溶解させた水溶液を準備する工程と、フィルム状に均一の厚みになるように塗布し、乾燥することによりシート状のヒアルロン酸ゲルを形成する工程とを備えてもよい。
　例えば、ヒアルロン酸、多価カルボン酸若しくはオキシカルボン酸、及び多価アルコールを含む各水溶液をプロペラ式回転型撹拌装置で攪拌し均一化し調製する。この調製した水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一の厚みになるように塗布し、温風で乾燥することにより、透明で、均一な厚みのシート状のヒアルロン酸ゲルを製造することができる。実使用に当たってはシートを裁断して、円形、楕円形、勾玉状、フェイス状、のシート状化粧料として用いるのが望ましい。
　本発明のヒアルロン酸ゲルは、ヒアルロン酸本来の優れた特長を生かす。化学架橋をしないヒアルロン酸ゲルは水溶性であり、特に美容分野に用いる材料として有用であり皮膚に適用して後少量の水若しくは化粧水を加えてマッサージするとヒアルロン酸及び配合成分が皮膚に浸透しその後多量の水で洗い流しても、ヒアルロン酸及び配合成分の効果は持続して皮膚にうるおい感とすべすべ感を与える。さらに皮膚に温感を与えて心地よい皮膚感覚を与える。
　炭酸塩入りの水若しくは化粧水を加えてマッサージするとヒアルロン酸ゲルの酸性成分により炭酸イオンが炭酸ガスとなって皮膚中に浸透する。その後多量の水で洗い流しても、ヒアルロン酸及び配合成分及び炭酸ガスの効果は持続して皮膚にうるおい感、すべすべ感、ふっくら感を与える。
　以下に実施例を例示して本発明を説明するが、もとより本発明は実施例に限定されるものではない。
　（ヒアルロン酸ゲルシートの製造）
　実施例１～２９及び比較例１～９のヒアルロン酸ゲルシートは、下記の表１及び表２に記載の配合比（重量比）により作成した。表１及び表２において、ヒアルロン酸の欄の下には用いたヒアルロン酸の分子量を示している。この分子量は、いずれも購入商品に示されている数値である。Ｈ２００は分子量約２００万のヒアルロン酸（ＨＡ－ＬＱＨ、キューピー(株)製）、Ｈ８０は分子量約８０万のヒアルロン酸（ＦＣＨ－８０、キッコーマンバイオケミファ(株)製）、Ｈ１０は分子量約５～１０万のヒアルロン酸（ＦＣＨ－ＳＵ、キッコーマンバイオケミファ（株）製）、Ｈ１は分子量約１万のヒアルロン酸（ヒアオリゴ、キューピー(株)製）、Ｈ０．２は分子量約２０００のヒアルロン酸（マイクロヒアルロン酸、キッコ－マンバイオケミファ(株)製）を表す。
　また、グリセリン（濃グリセリン、ミヨシ油脂(株)製）、クエン酸（ナカライテクス(株)製）、ビタミンＣ誘導体（アプレシエ、昭和電工(株)製）、トコフェノール（ナカライテクス(株)製）、アデノシン（ナカライテクス(株)製）、ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール４００、和光純薬(株)製）を用いた。その他の有価成分はいずれも粧原基記載のグレードを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ヒアルロン酸、多価アルコール、多価カルボン酸若しくはオキシカルボン酸の各水溶液をプロペラ式回転型攪拌装置で攪拌均一化し調製した。実施例１５、１６においてトコフェロール及びアデノシンは少量のエタノールに溶解させて添加した。調製した水溶液を厚さ２６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＤＩＡＦＯＩＬ　♯１３０－２６：三菱樹脂（株）製）上に均一の厚みとなるよう塗布し、ギアオーブンで８０℃、３０分間乾燥し、厚さ約２００μｍのヒアルロン酸ゲルシート、または、ゲル化していない粘稠状物を得た。
　（製造されたヒアルロン酸ゲルシートの性状比較）
　上述の製造された実施例１～２９、及び比較例１～９で得られたヒアルロン酸ゲルシートを次の３つの観点から評価した。その評価結果を下記の表３にまとめる。
　１．性状観察結果
　　肉眼及び感触により、柔軟性、弾性、引っ張り強度を観察した結果である。
　２．皮膚密着性試験結果
　　ヒアルロン酸ゲルシート（２ｃｍ×２ｃｍ）をヒトボランティア前腕内側に適用し、皮膚への密着性を試験した結果を示す。
　３．溶解性試験
　　ヒトボランティアの前腕部にヒアルロン酸ゲルシート（２ｃｍ×２ｃｍ）を適用し１０ｍｌの水を滴下して３分間シート上からマッサージし、ヒアルロン酸ゲルの溶解性を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の各記号は以下の意味である。
　性状観察において、Ａは柔軟性、弾性及び引張強度がすべて十分であることを、Ｂは柔軟性及び弾性が不十分であるが引張強度は十分であることを、Ｃは柔軟性及び弾性は十分であるが引張強度が不十分であることを、Ｄは液体であって柔軟性、弾性及び引張強度が全て不可であることを表す。
　皮膚密着性試験において、Ａはよく密着したことを、Ｂは部分的に浮いて密着したことを、Ｃは全く密着せずはがれたことを示す。性状観察の結果がＣやＤであったものは、そもそもこの試験の対象にならなかった。
　溶解性試験において、Ａは完全に溶解したことを、Ｂは部分的に溶解したことを表す。Ａ＊は溶解が速く３０秒以内で溶解したことを表す。性状観察の結果がＣやＤであったものは、そもそもこの試験の対象にもならなかった。
　（ヒアルロン酸ゲルシートの貼付試験による保湿効果評価）
　ヒトボランティア５名の前腕の同一部位に朝夜２回、計７日間、以下の４つの被験サンプルを投与し、投与終了１日後（投与開始から８日後）の肌水分量についてキュートメーター（ＭＰＡ５８０）を用いて測定した。測定結果を静電容量（単位；ａ．ｕ．）として表示した。また、コントロールとして、投与前の肌水分量も測定した。投与前と比較した静電容量増加量（＝水分増加量）の結果を表４にまとめた。結果は、５名の被験者の結果の平均値とその標準偏差（ＳＤ）で表示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　被験サンプルと投与方法は次の通りであった。
　試験例１：　実施例４のヒアルロン酸ゲルシート（２ｃｍ×２ｃｍ）を前腕部に３０分適用後、ゲルの上に精製水約１０ｍＬを少しずつ加えて約３分間マッサージしながら溶かしたのち、精製水で洗い流して、自然乾燥させた。
　試験例２：　実施例１７のヒアルロン酸ゲルシート（２ｃｍ×２ｃｍ）を前腕部に３０分適用後、ゲルの上に精製水約１０ｍＬを少しずつ加えて約３分間マッサージしながら溶かしたのち、精製水で洗い流して、自然乾燥させた。
　試験例３：　実施例１７のゲルを調製する前の水溶液約１ｍＬを前腕部（約２ｃｍ×２ｃｍ）に適用して３０分後、約３分間マッサージしたのち、精製水で洗い流して、自然乾燥させた。
　試験例４：　ＷＯ０１／５７０９３の実施例６に記載の方法に従い、ヒアルロン酸（ＨＡ－ＬＱＨ：キューピー（株）製）とヒアルロン酸（ヒアロオリゴ：キューピー（株）製）をそれぞれ０．５％含有する水溶液を用いて作製したヒアルロン酸ゲルシート（２ｃｍ×２ｃｍ）を前腕部に３０分投与後、ゲルの上に精製水約１０ｍＬを少しずつ加えて約１０分間マッサージしたのち、精製水で洗浄して、自然乾燥させた。
　ヒアルロン酸ゲルシートは、ＷＯ０１／５７０９３の実施例６と比較して有意な肌水分量の増加が認められた。また、実施例４と実施例１７のヒアルロン酸ゲルシートは、実施例１７のゲルを調製する前の水溶液と同等の肌水分量の増加が認められた。更に、ヒトボランティア５名すべての官能評価において、実施例４と実施例１７のヒアルロン酸ゲルシートは、皮膚に投与する際の取扱性、皮膚に投与した際の使用感が、実施例１７のヒアルロン酸水溶液よりも優っていた。
　（ヒアルロン酸ゲルシートの貼付試験による温感付与、炭酸ガス発生効果評価）
　実施例３０～３６のヒアルロン酸ゲルシートは下記表５に記載の配合比（重量比）により作成した。各構成成分の水溶液をプロペラ式回転型攪拌装置で攪拌均一化し調製した。調製した水溶液を厚さ２６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＤＩＡＦＯＩＬ♯１３０－２６：三菱樹脂（株）製）上に均一の厚みとなるよう塗布し、ギアオーブンで８０℃、３０分間乾燥し、厚み約２００μｍのヒアルロン酸ゲルシートを得た。本ヒアルロン酸ゲルシートを切断して、直径２０ｃｍの円形のヒアルロン酸ゲルシートを得、目と口に対応する部分に穴を開けたフェイスマスクを作成した。
　比較例１０、１１のヒアルロン酸ゲルシートも表５に記載の配合比（重量比）により同様に作成した。そのフェイスマスクも同様に作成した。このヒアルロン酸ゲルシートのフィルム上の厚さはそれぞれ１５μｍ及び２５μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試験用化粧水は下記表６に記載の成分配合比（重量比）により作成した。各成分の水溶液をプロペラ式回転型攪拌装置で混和し調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　得られた各フェイスマスクを仰向けに横になったボランティアの顔面に適用し、適用した皮膚部位の温感の有無を評価した。適用部位及び非適用部位の皮膚温度を測定し、温度差を算定した。皮膚温度測定はデジタルサーモメーター（ＧＴ－０７）を用いた。
　次いで試験化粧水をスプレーにより約０．５ｍＬをフェイスマスク全面に吹き付けてマッサージして炭酸ガスの発泡を評価した。本試験において実施例３０～３５及び比較例１０、１１においては化粧水Ａを使用し、実施例３６においては化粧水Ｂを使用した。
　評価結果を下記表７にまとめた。約３分間のマッサージによりフェイスマスクを溶かしたのち、精製水で洗い流して、自然乾燥させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (12)

  1. 　ヒアルロン酸と、多価カルボン酸又はオキシカルボン酸と、多価アルコールとを含む、ヒアルロン酸ゲル。
  2. 　前記ヒアルロン酸１００重量部に対し、前記多価カルボン酸又はオキシカルボン酸を１０～１００重量部、前記多価アルコールを１００～８０００重量部の割合で含有している、請求項１に記載のヒアルロン酸ゲル。
  3. 　前記ヒアルロン酸の分子量が、約５×１０４～約５×１０６ダルトンの範囲である、請求項１又は２に記載のヒアルロン酸ゲル。
  4. 　前記ヒアルロン酸が、分子量が５×１０４～５×１０６ダルトンの範囲であるヒアルロン酸と、分子量が２×１０４ダルトン以下のヒアルロン酸との混合物であり、
    　前記混合物全量に対し、前記分子量が２×１０４ダルトン以下のヒアルロン酸を、１０重量％以上の割合で含有する、請求項１又は２に記載のヒアルロン酸ゲル。
  5. 　前記多価カルボン酸又はオキシカルボン酸が、クエン酸、酒石酸及び乳酸からなる群より選ばれた少なくとも１種以上のカルボン酸である、請求項１～４のいずれか１項に記載のヒアルロン酸ゲル。
  6. 　前記多価アルコールが、グリセリンである、請求項１～５のいずれか１項に記載のヒアルロン酸ゲル。
  7. 　さらに、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビ二ルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のヒアルロン酸ゲル。
  8. 　さらに、化粧品や医薬品に用いられている有効成分を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のヒアルロン酸ゲル。
  9. 　シート状物である、請求項１～８のいずれか１項に記載のヒアルロン酸ゲル。
  10. 　厚さが３０μｍ以上、１ｍｍ以下である、請求項９に記載のヒアルロン酸ゲル。
  11. 　ヒアルロン酸と、多価カルボン酸又はオキシカルボン酸と、多価アルコールとを水に均一に溶解させることにより、水溶液を作製する工程と、水分の少なくとも一部を蒸散させてヒアルロン酸ゲルを形成する工程とを備える、ヒアルロン酸ゲルの製造方法。
  12. 　ヒアルロン酸と、多価カルボン酸又はオキシカルボン酸と、多価アルコールとを水に均一に溶解させた水溶液を準備する工程と、フィルム状に均一の厚みになるように塗布し、乾燥することによりシート状のヒアルロン酸ゲルを形成する工程とを備える、ヒアルロン酸ゲルの製造方法。
     
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