JPH06502218A - リン酸塩処理金属表面の不動態化後処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リン酸塩処理金属表面の不動態化後処理方法本発明は、鉄、鋼鉄、亜鉛、亜鉛メ ッキ鋼、アルミニウムおよびこれらの合金のリン酸塩処理した金属表面を、クロ ム無含有のケイ酸塩含有水溶液で不動態化後処理するための方法に関する。

上記の金属表面をリン酸塩被膜により保護することは長年知られている（ウルマ ンズ・エンツィクロベディ・デア・テヒニッシエン・ヒエミイ（Ｕｌｌ酩曲ｓ　 Ｅｎｃｙｋｌｏｐ：１ｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ ）第４版、＄１５巻、１９７８年、第６８６〜６８８頁）。これらの表面は、ラ ッカー被膜の接着強度および耐食性を向上させるためにリン酸塩処理されている 。特に、リン酸塩被膜はラッカーを塗布しようとする金属表面の錆止めとされて いる。

リン酸塩被膜の効果を向上させるために、かなり以前から、クロム（ＶＴ）含有 溶液による後洗浄が行われてきている。この溶液は、リン酸塩層の細孔において 露出している金属表面を不動態化する。更に、リン酸塩被膜を形成するリン酸塩 結晶の溶解性がイオン交換反応により大きく減少する。

しかし、改善されたリン酸塩被膜の利点は、標準的クロム（ＶＩ）法の大きな欠 点により相殺される。その最大の欠点は、クロム（ＶＩ）の高い毒性である。

そこで、クロム無含有溶液によりリン酸塩処理した金属表面を不動態化後処理す る種々の提案を文献中に見出すことができる。

リン酸塩処理金属表面の処理をするためのクロム無含有配合物および方法が、欧 州特許出願公開第０　０８５　６２６号から公知である。ここに記載されたリン 酸塩被膜は、ｐＨ（ｉｆ！２〜７においてチタン（Ｉ［［）溶液を使用して後不 動態化を行う。

チタン＜ｍ＞イオンが極端に不安定であるため、配合物を使用の直前に調製した り、あるいは比較的大量の有機化合物の存在により安定化させることが好ましい 。

ドイツ国特許出願公開第２７０１　３２１号は、クロム無含有で、チタンイオン を含有する水溶液ならびに亜リン酸、フィチン酸、タンニンおよび過酸化水素の 群から選ばれる一種またはそれ以上の成分で処理を行う亜鉛または亜鉛合金のリ ン酸塩処理表面の後処理法を記載している。この場合にも、主として２〜６のｐ Ｈ値を維持する。しかしながら、この方法は亜鉛メッキ鋼表面だけに限られてい る。

更に、欧州特許出願公開第１４９　７２０号は、クロム無含有で、チタン（■） 、マンガン（■）、コバルト（■）、ニッケル（ＩＩ）および／または銅（Ｉ［ ）イオンを含有する水溶液を使用し、リン酸塩処理金属表面を後不動態化する方 法を記載している。この方法では、鉄、鋼、亜鉛メッキ化鋼またはアルミニウム のリン酸塩処理した表面を、まず水で洗浄し、次いで酸性〜中性の上記のカチオ ンを含有する水溶液で２０〜１２０℃で処理し、続いて水で再び洗浄し、所望に より乾燥する。

しかし、この方法によっても、塗布の観点からは満足な結果が得られない。

ドイツ国特許出願公告第１２　７７　６４６号は、六価クロム、リン酸塩および フルオライドを含む緑色クロメート化溶液を使用して被膜形成を行い、ｐＨ値９ 〜１３の水溶液で被膜を後処理する、アルミニウムおよびアルミニウム合金表面 の耐食性を向上する方法を記載する。例えば、ケイ酸ナトリウム（オルトケイ酸 塩および縮合ケイ酸＠）をこのアルカリ反応性後処理溶液の調製に使用すること ができる。この方法が得ようとする利点は、ｐＨ値９以下の溶液によっては得ら れない。

金属表面上の保護酸化被膜または他の転化被膜をアルカリ金属ケイ酸塩溶液で後 処理する方法もドイツ国特許第１６　２１　４６７号から公知である。この公知 の方法の欠点、即ち、高いアルカリ性に帰因することとなるリン酸塩被膜のケイ 酸ナトリウム溶液での後処理は、Ｓｉ○、：　Ｌｉ２Ｏのモル比が３．１〜３５ ：１であるケイ酸リチウム溶液を使用する被膜の後処理により克服することがで きる。

この方法は、７０〜１００℃の温度で行う。

しかし、上記のクロム無含有法は実際に満足できるものではない。従って、陰極 電気メツキ用の接着性表面としてのリン酸塩被膜の後処理にはまだ、主にクロム 塩をベースとする製品が、良好な品質特性のために使用されている（ダブリュー ・ラウノユ（Ｗ、　Ｒａｕｓｃｈ）、ディ・ホスファティールンク・フォノ・メ ターレン（Ｄｉｅ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ　ｖｏｎ　Ｍｅｔａｌｌｅｎ ）、イーーｏイッ・フェルラーク（Ｅ、　ＬｅｕＺｅ　Ｖｅｒｌａｇ）、ザウル ガウ（Ｓａｕｌｇａｕ）、１５９頁（１９８８年））。

金属表面をケイ酸塩含有溶液で直接処理して耐食性を向上できることも知られて いる。この場合の処理はリン酸塩被膜ではなく、金属表面自体に対して行う。

ケミカル・アブストラクッ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、１０９ 　：　２６０７６ｙ（ＪＰ−Ａ−８８１５０４８４）は、亜鉛メッキまたはアル ミニウム被覆鋼板を、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ストロ ンチウム、タングステン、ニッケル、コバルト、バナジウム、カルシウム、モリ ブデン、銅、アルミニウム、スズ、ベリリウムおよび／またはマンガンを更に含 むケイ酸塩ゾルで処理することを記載している。

ドイツ国特許出願公開第２９　４３８３３号は、硫酸および過酸化水素に加えて 、アルカリ金属ケイ酸塩および所望によりオルト亜リン酸化合物を含む水溶液を 使用して、亜鉛メッキ鋼板にクロム無含有転化被膜を形成することを記載してい る。

ケミカル・アブストラクッ、１０１　：９６１９９ｚ（ＪＰ−Ａ−８４１５９８ ８５）も、金属表面に耐食被膜を形成するためにケイ酸塩含有溶液を使用するこ とを記載している。この目的に使用する溶液は、チタニウムスルフェートをケイ 酸ナトリウム水溶液に溶解し、ｐＨ値を２以下とした溶液から得られる。金属表 面は、要すればこの処理の前または後で、ｐＨ値が１０以上であり、明春、炭酸 カリウムおよび／またはヨウ化カリウムを更に含むケイ酸ナトリウム溶液で処理 することができる。

更に、ンリカに加えて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を含む溶 液で亜鉛または亜鉛メッキ金属の表面処理を行うことが、ケミカル・アブストラ クツ、８７：２０５００７ａ（ＪＰ−Ａ−７７１０６８８３０）から公知である 。

得られた被膜も防食用である。

欧州特許出願公開第２７３６９８号は、一方で三価金ｇＩ４酸性化合物、特にア ルミニウム、鉄またはクロムの化合物を、他方で微粒子状ンリヵを含む水性分散 液を使用する金属表面被膜の形成方法について記載する。かかる分散液も、亜鉛 、マンガンまたは鉄（Ｉ［）イオンをベースとするリン酸塩処理酸性溶液および リン酸と一緒に使用することができ、この際に連続ラッカー塗装用の基礎として 使用する転化層が得られる。

それに対して、本発明が解決しようとする課題は、クロム無含有後処理溶液をベ ースとし、従来通常であったクロム（ＶＴ）含有溶液でのリン酸塩被膜の後不動 態化に等しい効果で置換できるリン酸塩処理金属表面の不動態化後処理を改良す ることである。

従って、本発明は、鉄、鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛、アルミニウムおよびこれらの 合金のリン酸塩処理金属表面を、クロム無含有ケイ酸塩含有水溶液で不動態化後 処理する方法において、リン酸塩処理金属表面を、ｐＨ値が２〜５であフて、０ 、：＋−３０ｇ／＃）Ｓｉ０２および０．５〜１００ｇ／ｌの酸を含有するケイ 酸塩含有酸性水溶液に、１０〜６０℃の温度で接触させることを特徴とする方法 に関する。

驚くべきことに、本発明のクロム無含有後不動態化法は、クロム含有溶液をベー スとする公知の方法と等しい効果を有することが判った。本発明において「クロ ム無含有」後不動態化方法または溶液に関して記載するが、これは本発明におい て使用する溶液にクロム含有物質を全（添加しないことを意味する。本発明に使 用する溶液は、その溶液を調製するために使用する化学薬品から放出されうるク ロム含有化合物Ｉこよって汚染される可能性を含まない。たとえ含まれるとして も、溶液のクロム含有量は多くて１１００ｐｐ、特に１０ｐｐｍ以下である。

特に重要な点は、本発明の方法に使用する水溶液の５ｉＯｘａ度である。一般に 、この溶液は、０５〜５０ｇ／ｊ’の８１０２化学量論量に相当するケイ酸塩ま たはシリカゾルを含有すべきである。Ｓｉ０２濃度は、０．５〜Ｌｏｇ／Ａ’、 特に１〜６ｇ／ｌの範囲にあるのが好ましい。本発明の方法において、「ケイ酸 塩含有水溶液」という表現はコロイド状溶液をも含む。例えば、「水ガラス溶液 」としても知られる市販のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液も、本発明において使用 するノリケート含有溶液源となりつる。この種の水ガラス溶液は、アルカリ金属 として、ナトリウム、カリウムあるいはリチウムさえも含むことができる。「ソ ーダ水ガラス溶液」としても知られるケイ酸ナトリウム水溶液は、本発明の目的 に特に適する。

更に、市販もされている低アルカリシリカゾルをケイ酸塩源として使用すること もできる。本発明において使用するケイ酸塩含有水溶液のための他のケイ酸塩源 は、粉末状アルカリ金属ケイ酸塩であり、ケイ酸ナトリウムも好ましい。

本発明において使用するケイ酸塩含有水溶液のｐＨ値および酸濃度も、本発明の 方法には重要である。本発明によれば、この溶液のｐＨ値は一般に２〜５の範囲 であるが、使用する溶液としては２５〜５のｐＨ値が好ましい。溶液のｐＨ値は 酸により調整する。水溶液の酸濃度は一般に、０．５〜１００ｇ／ｌの範囲であ る。本発明の方法においては、酸を１〜２５ｇ／Ｉ含有する水溶液を使用するの が好ましい。上記の範囲の酸濃度は、特に後不動態化溶液において所望するｐＨ 値によって支配される。本発明の方法に適当な酸は一般に、金属表面のリン酸塩 被膜に悪影響を与えない、即ち腐食性を制限できる全ての有機酸および／または 無機酸である。従って、本発明の方法には例えば酢酸、シュウ酸、クエン酸およ びリン酸を使用することができ、特にシュウ酸、クエン酸およびリン酸が好まし い。リン酸およびクエン酸は、本発明の方法に使用するのに特に適する。この酸 を添加する目的は、単に本発明に使用する水溶液のｐＨ値を調整するためだけで なく、溶液を安定化するためでもある。更に、酸、特にリン酸およびクエン酸に は、リン酸塩被膜を不動態化する後処理に関してかなりの重要である。

本発明の方法においてリン酸塩処理金属表面は、１０〜６０℃の範囲の温度でケ イ酸塩含有酸性水溶液で処理する。１５〜４０℃の範囲、特に２０〜２５℃の範 囲の温度、即ち室温が、本発明の方法に好ましい。

これに関連して、本発明の方法を行うための時間についても言及しておく。リン 酸塩処理金属表面は、５〜１２０秒間、特に１０〜４０秒間、ケイ酸塩含有酸性 水溶液に接触させることが好ましい。これより長い接触時間は全く利点をもたら さず、また接触時間を過度に長くすると、使用している酸性溶液によるリン酸塩 被膜の分離を引き起こすことがあるため、不利でさえある。

本発明の一つの好ましい態様において、ケイ酸塩含有酸性水溶液は、チタン（■ ）イオンを領５〜５ｇ／！含むことができる。１〜３ｇ／Ａ’のチタン（ＴＶ） イオン濃度が好ましい。実質的には、あらゆる水溶性チタン（ｒＶ）塩を、チタ ン（ＩＶ）イオン源として使用することができる。ヘキサフルオロチタン酸カリ ウム（Ｋ　２　Ｔ　Ｉ　Ｆ　ｇ　）および／またはカリウムチタニルオキサレー ト（Ｋ　２　Ｔ　１０　（Ｃ２０４）　ｔ　）が本発明の方法に好ましい。

チタン（ＩＶ）イオンが存在することにより、使用しているシリケート含有酸性 水溶液の安定性が向上し、更に、不動態化後処理により得られるリン酸塩処理金 属表面の耐食性も向上する。

本発明の方法は、先行技術から公知の通常の方法、即ち、リン酸塩処理金属表面 にソリケート含有酸性水溶液を、噴霧、浸漬、流延またはそれらを組合わせて接 触させる方法により行うことができる。もっとも、溶液の塗布は噴霧または浸漬 により行うことが好ましい。一般に、不動態化後処理の前に、リン酸塩処理金属 表面を水洗する必要はない。しかし、予備水洗が望ましい場合には、望ましくな いイオンが後不動態化溶液中に持ち越されることを防止するため、脱イオン水あ るいは充分に脱イオンした水を使用する。

リン酸塩処理金属表面を不動態化後処理する本発明の方法は、いわゆる「非積層 性リン酸塩処理法」および、いわゆる「積層性リン酸塩処理法」の両方により得 られる、従来技術から公知の全てのリン酸塩被膜に適している。本発明の方法は 特に、いわゆる「低亜鉛」リン酸塩処理法により得られるリン酸塩被膜の不動す 化後処理に適している。これらのリン酸塩処理法の詳細な説明は、上記のダブり ニー・ラウシュ著「ディ・ホスファティールンク・フォノ・メターレン」と題す る著作に見ることができる。

本発明の方法により不動態化およびリン酸塩処理した金属表面は、引き続いて塗 料、ラッカー、ワニス等を塗布するのに非常に適している。この、屯で、現在慣 用されている粉体ラッカーおよびコイル被覆ラッカーを例示することができる。

しかし、本発明の方法は特に、引き続き陰極電気メッキに付する、「低亜鉛」リ ン酸塩処理法により得られるリン酸塩被膜の不動態化後処理に適している。この 場合、リン酸塩被膜を不動態化後処理の後で水洗するが、そのために脱イオン水 あるいは充分に脱イオンした水を使用する。しかし一般的には、特に必要が認め られない限り、後水洗する必要はない。

本発明において使用するシリケート含有酸性水溶液は、Ｓｉｎ、含有量が上記の 所望する範囲にあるアルカリ金属シリケート水溶液（水ガラス溶液）から調製す る一ダ水ガラス溶液）が特に適する。選ばれた酸の水溶液中に、激しく撹拌しな がら水ガラス溶液を注入して、酸濃度が上記の範囲内にあるようにする。要すれ ば、次にチタン（ＩＶ）成分を添加する。ｐＨ値が上記の範囲にない場合には、 アルカリ金属水酸化物水溶液、特に水酸化ナトリウム水溶液を添加して調整する 。しがし一般的には、最初に、一般に１００〜５００ｇ／Ｉの５ｉｎ２を含みう る後処理溶液のノリケート含有水性濃厚液を調製することができる。そのため、 選ばれた酸の水溶液を水ガラス溶液に上記の方法で激しく撹拌しながら混合する 。ゲル化を防止するため、濃厚液のｐＨ値が２を越えないようにすべきである。

塗布するためには、続いて濃厚液を脱イオン水あるいは充分に脱イオンした水で 希釈し、所７によりｐＨ値を上記の値に調整し、要すればチタン（ＩＶ）成分を 添加する。

実施例 ５ｉｎ２含有溶液を酸水溶液中に激しく撹拌しながら注入して、本発明において 使用する後不動態化液を調製した。ＳｉＯ□含有溶液としては、実施例１および ２では、約４０重量％のＳｉＯ２を含有する市販の７リカゾル（ルドックス（ｌ ｕｄｏｘ）Ｈ３４０（登録商標）、米国デュポン（ＤｕＦｏｎｔ）社製品）を使 用し、その地金ての実施例では、市販の水性ソーダ水ガラス（ソーダ水ガラスＨ Ｋ３０．ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ）製品、５ｚＯ２２３，３％、Ｎ ａ２Ｏ５，８％、固形分含有量２８１％、Ｓ】０２：ＮａｚＯ＝３．９７　：　 １　（モル比））を使用した。使用した酸は、シュウ酸（実施例１．４およこ（ ９）、クエン酸（実施例１ｏおよび１１）ならびにリン酸（残り全ての実施例） であフた。実施例２．４．５．６．１ｏおよび１１の場合には、続いてチタン（ ■ゝ壜を添″：ｃ−１得られた水溶液ＯｐＨ値を水酸化ナトリウム水溶液で調整 した。実施例１〜１　ｉ；＝εいて得られたｆｇ液の組成を次の表１に示す。

これらの水溶液を、以下、こ述べるよろイこ”１シ酸塩迅理した金！１１表面の 後不動態化に使用した。ｊ！用温度も表Ｉ＋：示す。

冷間圧延鋼板（ＣＲ３）および両面電気亜鉛メッキ鋼板（ＺＥ）の１００Ｘ２０ ０市２の大きさの板材を以下のように処理した。

（ａ）中アルカリ噴霧クリーナ（ライドリン（Ｒｉｄｏｌｉｎｅ）　ＣＩ２５０ 　Ｅ　（登録商標）、ヘンケル社製品、濃度２重１％）を使用して、約６０℃で ３分間、化学清浄および脱グリースを行い、 （ｂ）室温で、充分に脱イオンした水で３０秒間洗浄し、（Ｃ）チタニウムリン 酸塩（フィクソジン（Ｆｉｘｏｄｉｎｅ）　５　（登録商標）、濃度０．２重量 ％、室温、２分間浸漬処理）により活性化し、（ｄ＞市販のリン酸塩処理剤（亜 鉛、ニッケルおよびマンガンを含む硝酸塩／亜硝酸塩促進化リン酸塩処理剤グラ ノジン（Ｇｒａｎｏｄｉｎｅ）　９５２　（登録商標）、ヘンケル社製品、遊離 酸含有量１，０ポイントおよび全酸含有量１５ポイント）で５０℃で１分間リン 酸塩処理し、 （ｅ）充分に脱イオンした水で３０秒間洗浄し、（ｆ）上記のようにして３０秒 後不動態化し、（ｇ）充分に脱イオンした水で３０秒間洗浄し、（ｂ）物質温度 ８０℃で１０分間乾燥した。

比較のため、（ｆ）工程において、市販のクロム含有後不動態化剤（デオキシラ イ）　（Ｄｅｏｘｙｌｙｔｅ）　４１（登録商標）、ヘング社製型品）を０．１ ４重量％の量で４０℃で使用した。

乾燥後、板材を、エポキシベースの陰極電着ラッカー（アクアラックス（Ａｑｕ ａｌｕｘ）Ｋ（登録商標）、アイ・ディー・ニー・シー（ＩＤＡＣ）社製品）で 被覆した。乾燥した被膜厚さは２１±２ｎであった。次いで、板材をドイツ工業 規格（ＭＮ）５３　１６７に従って個別に切断し、８週間ＶＤＡ６２１−４１５ に従う交互環境試験に付した。次の表２はドイツ工業規格５３　１６７による評 価を示す。

ランカーフィルムの下の沿面漏れ（ｃｒｅｅｐａｇｅ）を示す値は、三枚の板材 について、各片の片面で測定した値の平均値である。

ｌ）冷間圧延鋼板 ２）！気亜鉛メッキ鋼板 上記の結果は、本発明の方法によるクロム無含有後不動態化がクロム含有法と完 全に等しい効果であることを示す。

国際調査報告 １ｍＦ＋ｅ１１ｅ−＾ｖｍ＃ｌｌ６１ＬＨ１１ＰＣＴ／ＥＰ９１１０１８７０フ ロントページの続き （７２）発明者　ゴットヴアルト、カールーハインツドイツ連邦共和国　ディー ５０４２　エルフトシュタット　１５、アウフ・デム・ドイチェン　１０番

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．鉄、鋼、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛、アルミニウムおよびこれらの合金のリン酸 塩処理金属表面を、クロム無含有シリケート含有水溶液で不動態化後処理する方 法において、リン酸塩処理金属表面を、ｐＨ値が２〜５であり、０．５〜５０ｇ ／ｌのＳｉＯ２および０．５〜１００ｇ／ｌの酸を含有するシリケート含有酸性 水溶液に、１０〜６０℃の温度で接触させる方法。
2. ２．酸として、リン酸、シュウ酸および／またはクエン酸、特にリン酸またはク エン酸を含むアルカリ金属シリケート溶液、特にナトリウムシリケート溶液をシ リケート含有水溶液に使用する請求の範囲１記載の方法。
3. ３．ＳｉＯ２を０．５〜１０ｇ／ｌ、特に１〜６ｇ／ｌ含む溶液を使用する請求 項１または２記載の方法。
4. ４．酸を１〜２５ｇ／ｌ含む溶液を使用する請求項１または２記載の方法。
5. ５．ｐＨ値が２．５〜５である溶液を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の 方法。
6. ６．チタン（ＩＶ）イオンを０．５〜５ｇ／ｌ、特に１〜３ｇ／ｌ含む溶液を使 用する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．チタン（ＩＶ）イオンをＫ２ＴｉＦ６および／またはＫ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４ ）２の形態で使用する請求項６記載の方法。
8. ８．リン酸塩処理金属表面を、溶液に、１５〜４０℃、特に２０〜２５℃の温度 で接触させる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．リン酸塩処理金属表面を、溶液に、５〜１２０秒間、特に１０〜４０秒間接 触させる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．陰極電気メッキの前にリン酸塩処理金属表面の前処理を行う請求項１〜９ のいずれかに記載の方法。