BR112020002882A2 - método para fosfatização substancialmente isenta de níquel de uma superfície metálica, composição de limpeza alcalina e aquosa, concentrado, superfície metálica revestida com fosfato, e, uso da superfície metálica - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a um método para fosfatização substancialmente isenta de níquel de uma superfície metálica, em que uma superfície metálica é tratada uma após a outra com as seguintes composições: i) com uma composição de limpeza alcalina e aquosa que compreende pelo menos um silicato solúvel em água e ii) com uma composição de fosfatização substancialmente isenta de níquel ácida e aquosa que compreende íons zinco, íons manganês e íons fosfato. A invenção também se refere à composição de limpeza anterior em si e também a uma superfície metálica revestida com fosfato pelo método anterior e ao uso da dita superfície.

Description

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MÉTODO PARA FOSFATIZAÇÃO SUBSTANCIALMENTE ISENTA DE NÍQUEL DE UMA SUPERFÍCIE METÁLICA, COMPOSIÇÃO DE LIMPEZA ALCALINA E AQUOSA, CONCENTRADO, SUPERFÍCIE METÁLICA REVESTIDA COM FOSFATO, E, USO DA SUPERFÍCIE METÁLICA

[001] A presente invenção se refere a um método para fosfatização substancialmente isenta de níquel de uma superfície metálica usando uma composição de limpeza específica, a esta composição de limpeza em si e também a uma superfície metálica revestida com fosfato pelo método e ao uso da dita superfície.

[002] Os revestimentos de fosfato nas superfícies metálicas são conhecidos na técnica anterior. Tais revestimentos servem para evitar a corrosão das superfícies metálicas e também, além do mais, como promotores de adesão para subsequentes películas de revestimento.

[003] Tais revestimentos de fosfato são empregados em particular no setor da indústria de automóveis e também da indústria geral.

[004] As subsequentes películas de revestimento, bem como os revestimentos em pó e tintas úmidas são, em particular, materiais de galvanoplastia catodicamente depositados (CEC). Uma vez que a deposição de CEC exige um fluxo de corrente entre a superfície metálica e banho de tratamento, é importante estabelecer uma condutividade elétrica definida no revestimento de fosfato para garantir a deposição eficaz e uniforme.

[005] Os revestimentos de fosfato, desta forma, são habitualmente aplicados usando uma solução de fosfatização contendo níquel. O níquel depositado neste processo, elementar ou como um constituinte de liga, por exemplo, Zn/Ni, provê a condutividade apropriada do revestimento ao longo do subsequente procedimento de galvanoplastia.

[006] Devido a sua alta toxicidade e nocividade ambiental, entretanto, íons de níquel não são mais um constituinte desejável de soluções

2 / 23 de tratamento e deverão, desta forma, assim que possível, ser evitados ou pelo menos reduzidos em termos de sua quantidade.

[007] O uso de soluções de fosfatização isenta de níquel ou de baixo teor de níquel é, de fato, conhecido em princípio. Entretanto, ele é limitado a substratos particulares, tal como aço.

[008] Os sistemas isentos de níquel ou com baixo teor de níquel estabelecidos, além do mais, podem resultar em fracos valores de proteção de corrosão e valores de adesão de revestimento em condições de deposição de CEC predominantes, devido a uma superfície de substrato não ideal.

[009] Foi um objetivo da presente invenção, desta forma, prover um método com o qual as superfícies metálicas podem ser submetidas a fosfatização substancialmente isenta de níquel, onde as desvantagens mencionadas anteriormente da técnica são evitadas.

[0010] Este objetivo é alcançado por um método de acordo com a reivindicação 1, uma composição de fosfatização de acordo com a reivindicação 12 e um superfície metálica revestida com fosfato de acordo com a reivindicação 14.

[0011] Com o método da invenção para fosfatização substancialmente isenta de níquel de uma superfície metálica, uma superfície metálica é tratada uma após a outra com as seguintes composições: i) com uma composição de limpeza alcalina e aquosa que compreende pelo menos um silicato solúvel em água e então ii) com uma composição de fosfatização substancialmente isenta de níquel ácida e aquosa que compreende íons zinco, íons manganês e íons fosfato. Definições:

[0012] O método da invenção pode ser usado para tratar uma superfície metálica não revestida ou uma superfície metálica que já foi revestida por conversão. A referência a seguir a uma “superfície metálica” é,

3 / 23 desta forma, sempre feita também incluindo uma superfície metálica já revestida por conversão. Preferivelmente, entretanto, a superfície metálica em questão é não revestida.

[0013] Uma “composição aquosa” para as finalidades da presente invenção é uma composição que compreende pelo menos parcialmente, preferivelmente predominantemente, isto é, até certo ponto mais que 50% em peso, água como seu meio solvente/dispersante. Além dos constituintes dissolvidos, ela também pode compreender constituintes grosseiramente dispersos. Desta forma, por exemplo, ela pode ser uma emulsão. Preferivelmente, entretanto, ela é uma solução, em outras palavras, uma composição que não compreende nenhum constituinte grosseiramente disperso.

[0014] A referência a seguir a um “silicato solúvel em água” é a um silicato que, a 25°C, tem uma solubilidade em água (em água completamente desmineralizada) de pelo menos 1 mg/l, preferivelmente de pelo menos 10 mg/l, mais preferivelmente de pelo menos 100 mg/l, mais preferivelmente de pelo menos 1 g/l, mais preferivelmente de pelo menos 10 g/l, mais preferivelmente de pelo menos 100 g/l, mais preferivelmente de pelo menos 200 g/l, mais preferivelmente de pelo menos 300 g/l e muito preferivelmente de pelo menos 350 g/l. O silicato também pode ser na forma de uma solução coloidal.

[0015] Onde uma composição compreende menos que 0,3 g/l de íons de níquel, ela é considerada para as finalidades da presente invenção como “substancialmente isenta de níquel”. A composição de fosfatização preferivelmente compreende menos que 0,1 g/l e mais preferivelmente menos que 0,01 g/l de íons de níquel.

[0016] Para as finalidades da presente invenção, “íons fosfato” também se refere a fosfato de hidrogênio, fosfato de di-hidrogênio e ácido fosfórico. Além do mais, a intenção é incluir ácido pirofosfórico e ácido

4 / 23 polifosfórico e todas as suas formas parcial e completamente desprotonadas.

[0017] Um “íon de metal”, para as finalidades da presente invenção, é alternativamente um cátion de metal, um cátion de metal complexo ou um ânion de metal complexo.

[0018] A superfície metálica preferivelmente compreende aço, uma liga de aço, um sistema galvanizado por imersão a quente, um sistema galvanizado eletroliticamente, uma liga de zinco, tal como Zn/Fe ou Zn/Mg, alumínio ou uma liga de alumínio. No caso do sistema galvanizado por imersão a quente e galvanizado eletroliticamente, eles são, em cada caso, mais particularmente um sistema deste tipo no aço. A superfície metálica mais particularmente é pelo menos parcialmente galvanizada.

[0019] O método da invenção é especialmente adequado para aplicações multimetal, particularmente para superfícies metálicas que, assim como um sistema galvanizado em aço, preferivelmente um sistema galvanizado por imersão a quente e um sistema galvanizado eletroliticamente, compreendem alumínio e/ou uma liga de alumínio, preferivelmente uma liga de alumínio.

[0020] Antes do tratamento com a composição de fosfatização substancialmente isenta de níquel ácida e aquosa (etapa ii), a superfície metálica na invenção é primeiramente limpa em uma composição de limpeza alcalina e aquosa (etapa i) e mais particularmente desengordurada. Para esta finalidade, opcionalmente, também é possível adicionalmente usar uma composição de decapagem ácida ou neutra.

[0021] A composição de limpeza neste caso pode ser obtida a partir de um concentrado por diluição com um solvente adequado, preferivelmente com água, preferivelmente por um fator entre 1,5 e 1.000, mais preferivelmente entre 50 e 200 e, onde necessário, adição de uma substância que modifica o pH.

[0022] O efeito do pelo menos um silicato solúvel em água na

5 / 23 composição de limpeza é para melhorar o efeito de limpeza e reduzir o ataque de decapagem no banho de limpeza (ação de inibição).

[0023] O pelo menos um silicato solúvel em água aqui compreende preferivelmente pelo menos um vidro líquido (waterglass), mais particularmente um vidro líquido de lítio, um vidro líquido de sódio e/ou um vidro líquido de potássio, mais preferivelmente um vidro líquido de sódio e/ou um vidro líquido de potássio e/ou pelo menos um metassilicato, tal como, por exemplo, metassilicato de dissódio (Na2SiO3).

[0024] Com preferência particular, o pelo menos um silicato solúvel em água compreende um vidro líquido de sódio ou um vidro líquido de potássio.

[0025] O vidro líquido de sódio é preferivelmente um que tem uma razão molar Na2O: SiO2 na faixa de 1 a 4. O vidro líquido de potássio é provavelmente preferivelmente um que tem uma razão molar K2O: SiO2 na faixa de 1 a 4.

[0026] O pelo menos um silicato solúvel em água está presente preferivelmente em uma concentração total na faixa de 0,01 a 15 g/l, mais preferivelmente de 0,2 a 13 g/l e muito preferivelmente de 0,5 a 10 g/l.

[0027] A composição de limpeza pode, além de pelo menos um silicato solúvel em água, compreender pelo menos um tensoativo catiônico, não iônico e/ou aniônico e/ou outras adições, especialmente agentes complexantes, agente oxidantes, óleos e/ou auxiliares, tais como, por exemplo, solubilizantes, borato e/ou carbonato.

[0028] A adição de pelo menos um agente complexante e/ou pelo menos um agente oxidante provou ser vantajosa em relação à proteção contra corrosão e valores de adesão do revestimento alcançados e é, desta forma, preferida.

[0029] O efeito dos agentes complexantes na composição de limpeza é promover a complexação de dureza da água e cátions dissolvidos, que estão

6 / 23 presentes em solução ou entram em solução no banho de limpeza como um resultado do ataque de decapagem.

[0030] Os agentes complexantes preferidos aqui são, por um lado, agentes complexantes contendo fósforo.

[0031] Estes são mais particularmente agentes complexantes à base de fosfato – preferivelmente, por sua vez, fosfatos condensados, tal como, por exemplo, pirofosfatos, tripolifosfatos e outros polifosfatos - e também ácidos fosfônicos, tal como, por exemplo, ácido 1-hidroxietano-(1,1-difosfórico) (HEDP) e sais dos mesmos.

[0032] Os agentes complexantes contendo fósforo, especialmente à base de fosfato, estão presentes preferivelmente em uma concentração total na faixa de 0,01 a 15 g/l, mais preferivelmente de 0,05 a 13 g/l e muito preferivelmente de 0,1 a 10 g/l (calculado como pirofosfato de tetrapotássio).

[0033] Os agentes complexantes preferidos são, por outro lado, ácidos hidroxicarboxílicos, que têm pelo menos um grupo hidroxila e também pelo menos um grupo carboxila e sais dos mesmos, especialmente ácidos de açúcar e sais dos mesmos, mais preferivelmente heptonato e gluconato. É dada preferência muito particular ao gluconato. Tais agentes complexantes estão presentes preferivelmente em uma concentração total na faixa de 0,01 a 6 g/l, mais preferivelmente de 0,05 a 5 g/l e muito preferivelmente de 0,1 a 4 g/l (calculado como gluconato de sódio).

[0034] De acordo com uma modalidade particularmente preferida, a composição de limpeza compreende pelo menos um agente complexante contendo fósforo, mais particularmente um pirofosfato e/ou um tripolifosfato e pelo menos um ácido hidroxicarboxílico ou sal do mesmo, mais particularmente gluconato. Aqui, combinações especialmente preferidas são como se segue: i) pirofosfato de tetrapotássio e gluconato, ii) tripolifosfato de pentassódio e gluconato.

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[0035] Um agente oxidante preferido é nitrito. Os agentes oxidantes estão presentes preferivelmente em uma concentração total na faixa de 10 a 100 mg/l, mais preferivelmente de 20 a 50 mg/l (calculado como nitrito).

[0036] Preferivelmente não existem íons ferro, mais particularmente nenhum íon ferro (III), adicionados à composição de limpeza. Quaisquer íons ferro que estão presentes no banho de limpeza neste caso originam da superfície metálica tratada.

[0037] Para ajustar a alcalinidade da composição de limpeza é possível usar, por um lado, em particular, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, soda cáustica ou potassa cáustica e, por outro lado, em particular, ácido fosfórico.

[0038] O pH da composição de limpeza neste caso é preferivelmente na faixa de 9,5 a 13, mais particularmente na faixa de 10,5 a 12, mais preferivelmente na faixa de 10,7 a 12,0, mais preferivelmente de 11,0 a 12,0, mais preferivelmente de 11,3 a 12,0 e muito preferivelmente na faixa de 11,5 a 12,0.

[0039] A composição de limpeza preferivelmente tem uma temperatura na faixa de 35 a 70, mais preferivelmente de 40 a 65 e muito preferivelmente de 45 a 60°C. A superfície metálica é tratada com a composição de limpeza preferivelmente por 30 a 600, mais preferivelmente por 60 a 480 e muito preferivelmente por 90 a 360 segundos, preferivelmente por meio de imersão ou pulverização, ou da combinação de ambos.

[0040] De acordo com uma modalidade preferida, a superfície metálica é primeiramente pulverizada com a composição de limpeza por 30 a 90 segundos e subsequentemente submersa nela por 100 a 300 segundos.

[0041] Após a limpeza/decapagem e antes do tratamento da superfície metálica com a composição de fosfatização, a superfície metálica também é vantajosamente pelo menos lavada com água, em cujo caso a água opcionalmente pode ter sido misturada também com um aditivo dissolvido em

8 / 23 água, tal como um nitrito ou tensoativo, por exemplo.

[0042] Antes do tratamento da superfície metálica com a composição de fosfatização é vantajoso, além do mais, tratar a superfície metálica adicionalmente com uma composição de ativação. A finalidade da composição de ativação é depositar uma diversidade de partículas ultrafinas de fosfato como cristais de semente na superfície metálica. Estes cristais ajudam a formar uma camada de fosfato, mais particularmente uma camada de fosfato cristalina, tendo um número extremamente alto de cristais de fosfato finos e densamente dispostos ou uma camada de fosfato muito impermeável, na subsequente etapa do método, em contato com a composição de fosfatização - preferivelmente sem lavagem entre elas.

[0043] As composições de ativação contempladas neste caso incluem, em particular, composições alcalinas à base de fosfato de titânio ou fosfato de zinco.

[0044] Entretanto, também pode ser vantajoso adicionar agentes de ativação, especialmente fosfato de titânio ou fosfato de zinco, à composição de limpeza em si - em outras palavras, realizar a limpeza e ativação em uma etapa.

[0045] A composição de fosfatização substancialmente isenta de níquel ácida e aquosa compreende íons zinco, íons manganês e íons fosfato.

[0046] A composição de fosfatização aqui pode ser obtida a partir de um concentrado por diluição com um solvente adequado, preferivelmente com água, por um fator entre 1,5 e 100, preferivelmente entre 5 e 50 e, onde necessário, adição de uma substância que modifica o pH.

[0047] A composição de fosfatização preferivelmente compreende os seguintes componentes nas seguintes faixas de concentração preferidas e mais preferidas: Zn 0,3 a 3,0 g/l 0,5 a 2,0 g/l Mn 0,3 a 2,0 g/l 0,5 a 1,5 g/l

9 / 23 Fosfato (calculado como P2O5) 8 a 25 g/l 10 a 18 g/l fluoreto livre 30 a 250 mg/l 50 a 180 mg/l fluoreto complexo (calculado, por 0 a 5 g/l 0,5 a 3 g/l exemplo, como SiF62– e/ou BF4–)

[0048] Com relação aos íons manganês, entretanto, uma concentração na faixa de 0,3 a 2,5 g/l tem vantagens já provadas e, com relação ao fluoreto livre, uma concentração na faixa de 10 a 250 mg/l.

[0049] O fluoreto complexo é preferivelmente tetrafluoroborato (BF4– ) e/ou hexafluorosilicato (SiF62–).

[0050] Particularmente no tratamento de alumínio e/ou material galvanizado, a presença na composição de fosfatização de fluoreto complexo e também fluoreto simples, fluoreto de sódio, por exemplo, é uma vantagem.

[0051] Al3+ em sistemas de fosfatização é um banho poluído e pode ser removido do sistema complexando com fluoreto, na forma de criolita, por exemplo. Fluoretos complexos são adicionados ao banho como “tampões de fluoreto”, uma vez que de outra forma o teor de fluoreto cairia rapidamente e o revestimento não mais aconteceria. O fluoreto, então, suporta a formação da camada de fosfato e consequentemente leva indiretamente a uma melhora na adesão do revestimento e também proteção contra corrosão. No material galvanizado, além do mais, o fluoreto complexo ajuda a evitar defeitos, tais como manchas.

[0052] Particularmente no caso do tratamento de alumínio, é vantajoso, além do mais, se a composição de fosfatização tiver um teor de íons ferro (III). Os íons ferro (III) são adicionados preferivelmente à composição de fosfatização. Neste caso é dada preferência a uma quantidade de íons ferro (III) adicionados na faixa de 0,001 a 0,2 g/l, mais preferivelmente de 0,001 a 0,1 g/l, mais preferivelmente de 0,005 a 0,1 g/l, muito preferivelmente de 0,005 a 0,05 g/l e especialmente preferivelmente de 0,005 a 0,02 g/l.

[0053] A composição de fosfatização compreende preferivelmente

10 / 23 adicionalmente pelo menos um acelerador selecionado do grupo que consiste nos seguintes compostos nas seguintes faixas de concentração preferidas e mais preferidas: Nitroguanidina 0,2 a 3,0 g/l 0,2 a 1,55 g/l H 2O 2 10 a 100 mg/l 15 a 50 mg/l Nitroguanidina/H2O2 0,2 a 2,0 g/l 10 a 50 mg/l 0,2 a 1,5 g/l 15 a 30 mg/l Nitrito 30 a 300 mg/l 90 a 150 mg/l Hidroxilamina 0,1 a 5 g/l 0,4 a 3 g/l

[0054] Com relação à nitroguanidina, entretanto, uma concentração na faixa de 0,1 a 3,0 g/l já mostrou ser vantajosa e, com relação a H2O2, uma concentração na faixa de 5 a 200 mg/l.

[0055] Muito preferivelmente, o pelo menos um acelerador é H2O2.

[0056] A composição de fosfatização, entretanto, preferivelmente compreende menos que 1 g/l, mais preferivelmente menos que 0,5 g/l, muito preferivelmente menos que 0,2 g/l e especialmente preferivelmente menos que 0,1 g/l de nitrato.

[0057] A razão para isto é que no caso de uma superfície galvanizada, em particular, o nitrato na composição de fosfatização causa uma aceleração adicional na reação de formação do revestimento, resultando em pesos de revestimento inferiores, mas em particular reduzindo a incorporação do manganês no cristal. Se o teor de manganês do revestimento de fosfato for muito baixo, entretanto, sua resistência ao álcali sofre.

[0058] A resistência ao álcali, por sua vez, desempenha uma parte fundamental durante a subsequente deposição catódica por galvanoplastia. Neste processo, a dissociação eletrolítica da água ocorre na superfície do substrato: íons hidróxido são formados. Consequentemente, o pH na interface do substrato sobe. De fato, é somente por este meio que o material de galvanoplastia é capaz de aglomerar e ser depositado. Entretanto, o pH elevado também pode danificar a camada de fosfato cristalina.

[0059] A composição de fosfatização preferivelmente tem uma temperatura na faixa de 30 a 55°C.

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[0060] A composição de fosfatização pode ser distinguida, adicionalmente, pelas seguintes faixas de parâmetro preferidas e mais preferidas: FA 0,3 a 2,0 0,7 a 1,6 FA (dil.) 0,5 a 8 1a6 TAF 12 a 28 22 a 26 TA 12 a 45 18 a 35 Valor A 0,01 a 0,2 0,03 a 0,15 Temperatura 30 a 50°C 35 a 45°C

[0061] Com relação ao parâmetro FA, entretanto, um valor na faixa de 0,2 a 2,5 já mostrou ser vantajoso e com relação à temperatura, um valor na faixa de 30 a 55°C.

[0062] Nesta listagem, “FA” representa Ácido livre, “FA (dil.)” representa Ácido livre (diluído), “TAF” representa Ácido total, Fischer, “TA” representa Ácido total e “valor A” representa Valor ácido.

[0063] A determinação destes parâmetros é realizada como parte da verificação analítica dos produtos químicos de fosfatização e serve para o acompanhamento contínuo do funcionamento do banho de fosfatização (cf. W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Eugen G. Leuze Verlag, 3ª edição, 2005, capítulo 8, p. 332 ff.): Ácido livre (FA):

[0064] (Ver W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Eugen G. Leuze Verlag, 3ª edição, 2005, seção 8.1, pp. 333-334)

[0065] Para a determinação do Ácido livre, 10 ml da composição de fosfatização são pipetados em um vaso adequado, tal como um frasco Erlenmeyer de 300 ml. Se a composição de fosfatização compreender fluoretos complexos, mais 2 a 3 g de cloreto de potássio serão adicionados à amostra. Assim, a titulação acontece usando um medidor de pH e um eletrodo, com NaOH 0,1 M a um pH de 3,6. A quantidade de NaOH 0,1 M consumida nesta titulação, em ml por 10 ml da composição de fosfatização, dá o valor do Ácido livre (FA) nos pontos. Ácido livre (diluído) (FA (dil.)):

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[0066] (Ver W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Eugen G. Leuze Verlag, 3ª edição, 2005, seção 8.1, pp. 333-334)

[0067] Para a determinação do Ácido livre (diluído), 10 ml da composição de fosfatização são pipetados em um vaso adequado, tal como um frasco Erlenmeyer de 300 ml. 150 ml de água completamente desmineralizada são então adicionados. Usando um medidor de pH e um eletrodo, a titulação acontece com NaOH 0,1 M a um pH de 4,7. A quantidade de NaOH 0,1 M consumido nesta titulação, em ml por 10 ml da composição de fosfatização diluída, dá valor do Ácido livre (diluído) (FA (dil.)) nos pontos. A partir da diferença em relação ao Ácido livre (FA), é possível determinar a quantidade de fluoreto complexo. Se esta diferença for multiplicada por um fator de 0,36, o resultado é a quantidade de fluoreto complexo como SiF62– em g/l. Ácido total, Fischer (TAF):

[0068] (Ver W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Eugen G. Leuze Verlag, 3ª edição, 2005, seção 8.2, pp. 334-336)

[0069] Após a determinação do Ácido livre (diluído), a composição de fosfatização diluída, após a adição de solução de oxalato de potássio, é titulada usando um medidor de pH e um eletrodo, com NaOH 0,1 M a um pH de 8.9. O consumo de NaOH 0,1 M neste procedimento, em ml por 10 ml da composição de fosfatização diluída, dá o Ácido total, Fischer (TAF) em pontos. Se este valor for multiplicado por 0,71, o resultado é a quantidade total de íons fosfato calculado como P2O5. Ácido total (TA):

[0070] (Ver W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Eugen G. Leuze Verlag, 3ª edição, 2005, seção 8.3, pp. 336-338)

[0071] O Ácido total (TA) é a soma dos cátions bivalentes presentes e também ácidos fosfóricos livres e ligados (os últimos sendo fosfatos). Ele é determinado pelo consumo de NaOH 0,1 M, usando um medidor de pH e um eletrodo. Para esta finalidade, 10 ml da composição de fosfatização são

13 / 23 pipetados em um vaso adequado, tal como um frasco Erlenmeyer de 300 ml e diluídos com 25 ml de água completamente desmineralizada. Isto é seguido por titulação com NaOH 0,1 M a um pH de 9. O consumo durante este procedimento, em ml por 10 ml da composição de fosfatização diluída, corresponde ao número de pontos do Ácido total (TA). Valor ácido (valor A):

[0072] (Ver W. Rausch “Die Phosphatierung von Metallen”, Eugen G. Leuze Verlag, 3ª edição, 2005, seção 8.4, p. 338)

[0073] O Valor ácido (valor A) representa a razão FA: TAF e é obtido dividindo o valor para o Ácido livre (FA) pelo valor para o Ácido total, Fischer (TAF).

[0074] A melhoria adicional na adesão do revestimento, especialmente nas superfícies galvanizadas por imersão a quente, como um resultado da determinação de um valor ácido na faixa de 0,03 a 0,065, mais particularmente na faixa de 0,04 a 0,06, foi surpreendente.

[0075] Surpreendentemente constatou-se que, particularmente no caso de aço ou um sistema galvanizado por imersão a quente como a superfície metálica, uma temperatura de composição de fosfatização de menos que 45°C, preferivelmente na faixa entre 35 e 45°C, leva a valores de corrosão e adesão do revestimento adicionalmente melhorados.

[0076] A superfície metálica é tratada com a composição de fosfatização preferivelmente por 30 a 480, mais preferivelmente por 60 a 300 e muito preferivelmente por 90 a 240 segundos, preferivelmente por meio de imersão ou pulverização.

[0077] O tratamento da superfície metálica com a composição de fosfatização produz os seguintes pesos de revestimento de fosfato de zinco preferidos e mais preferidos na superfície metálica, dependendo da superfície tratada (determinado por análise de fluorescência de raios-X (XRF)): Superfície tratada Peso do revestimento com fosfato de zinco (g/m2) Aço 0,5 a 6 1a5

14 / 23 Sistema galvanizado por imersão a quente 1,0 a 6 1,5 a 5 Sistema galvanizado eletroliticamente 1,0 a 6 1,5 a 5 Alumínio 0,5 a 6 1a5

[0078] Após o tratamento com a composição de fosfatização, a superfície metálica é preferivelmente lavada, mais preferivelmente com água completamente desmineralizada ou água encanada.

[0079] A superfície metálica já tratada com a composição de fosfatização e, desta forma, revestida com fosfato, é vantajosamente tratada adicionalmente com uma composição aquosa pós-lavagem. Neste caso, a superfície metálica é opcionalmente seca antes do tratamento com a composição pós-lavagem.

[0080] A composição pós-lavagem aqui pode ser obtida a partir de um concentrado por diluição com um solvente adequado, preferivelmente com água, por um fator entre 1,5 e 1.000, preferivelmente entre 5 e 700 e, onde necessário, adição de uma substância que modifica o pH.

[0081] O tratamento com a composição pós-lavagem permite que a condutividade elétrica da superfície de metal revestida com fosfato seja ajustada de uma maneira específica, através da geração de poros definidos na camada de fosfato. Neste caso, a condutividade pode ser maior que, a mesma ou menos que a de uma superfície de metal correspondente provida com um revestimento de fosfato contendo níquel.

[0082] A condutividade elétrica ajustada da superfície de metal revestida com fosfato pode ser influenciada aqui pela variação na concentração de um dado íon de metal e/ou polímero na composição pós- lavagem.

[0083] De acordo com uma modalidade, a composição pós-lavagem compreende pelo menos um tipo de íons de metal selecionado do grupo que consiste nos íons dos seguintes metais nas seguintes faixas de concentração preferidas, mais preferidas e muito preferidas (todas calculadas como o metal correspondente):

15 / 23 Mo 1 a 500 mg/l 10 a 250 mg/l 20 a 150 mg/l Cu 1 a 1.000 mg/l 100 a 500 mg/l 150 a 225 mg/l Ag 1 a 500 mg/l 5 a 300 mg/l 20 a 150 mg/l Au 1 a 500 mg/l 10 a 300 mg/l 20 a 200 mg/l Pd 1 a 200 mg/l 5 a 100 mg/l 15 a 60 mg/l Sn 1 a 500 mg/l 2 a 200 mg/l 3 a 100 mg/l Sb 1 a 500 mg/l 2 a 200 mg/l 3 a 100 mg/l Ti 20 a 500 mg/l 50 a 300 mg/l 50 a 150 mg/l Zr 20 a 500 mg/l 50 a 300 mg/l 50 a 150 mg/l Hf 20 a 500 mg/l 50 a 300 mg/l 50 a 150 mg/l

[0084] Os íons de metal compreendidos na composição pós-lavagem são depositados na forma de um sal que compreende o cátion de metal correspondente (por exemplo, molibdênio ou estanho) preferivelmente em pelo menos dois estados de oxidação - mais particularmente na forma de um oxi-hidróxido, um hidróxido, um espinélio ou um espinélio defeituoso - ou elementarmente na superfície que deve ser tratada (por exemplo, cobre, prata, ouro ou paládio).

[0085] De acordo com uma modalidade preferida, os íons de metal são íons de molibdênio. Eles são adicionados preferivelmente na forma de molibdato, mais preferivelmente de heptamolibdato de amônio e muito preferivelmente de heptamolibdato amônio x 7 H2O à composição pós- lavagem. Os íons molibdênio também podem ser adicionados na forma de molibdato de sódio.

[0086] Os íons molibdênio alternativamente podem ser adicionados, por exemplo, na forma de pelo menos um sal compreendendo cátions molibdênio, tal como cloreto de molibdênio, à composição pós-lavagem e então oxidados a molibdato por um agente oxidante adequados, exemplos sendo os aceleradores descritos anteriormente. Em um caso como este, a composição pós-lavagem em si compreende um agente oxidante correspondente.

[0087] Com preferência adicional, a composição pós-lavagem compreende íons molibdênio em combinação com íons cobre, íons estanho ou íons zircônio.

[0088] Com preferência particular ela compreende íons molibdênio

16 / 23 em combinação com íons zircônio e também, opcionalmente, compreende um polímero ou copolímero selecionado mais particularmente do grupo que consiste nas classes de polímero das poliaminas, polietilenoaminas, polianilinas, poli-iminas, polietilenoiminas, politiofenos e polipirróis e também misturas dos mesmos e copolímeros dos mesmos e ácido poliacrílico, com o teor de íons molibdênio e íons zircônio em cada caso sendo na faixa de 10 a 500 mg/l (calculado como o metal).

[0089] O teor de íons molibdênio aqui é preferivelmente na faixa de 20 a 150 mg/l, mais preferivelmente de 25 a 100 mg/l e muito preferivelmente de 30 a 75 mg/l e o teor de íons zircônio é preferivelmente na faixa de 50 a 300 mg/l, mais preferivelmente de 50 a 150 mg/l.

[0090] De acordo com uma modalidade preferida adicional, os íons de metal são íons cobre. Eles estão preferivelmente. neste caso. presentes na solução pós-lavagem em uma concentração de 100 a 500 mg/l, mais preferivelmente de 150 a 225 mg/l.

[0091] De acordo com uma modalidade adicional, a composição pós- lavagem da invenção compreende pelo menos um polímero selecionado do grupo que consiste nas classes do polímero das poliaminas, polietilenoaminas, polianilinas, poli-iminas, polietilenoiminas, politiofenos e polipirróis e também misturas dos mesmos e copolímeros dos mesmos.

[0092] O pelo menos um polímero aqui está incluído preferivelmente em uma concentração na faixa de 0,1 a 5 g/l, mais preferivelmente de 0,1 a 3 g/l, mais preferivelmente de 0,3 a 2 g/l e muito preferivelmente na faixa de 0,5 a 1,5 g/l (calculado como o polímero puro).

[0093] Os polímeros usados são preferivelmente polímeros catiônicos, especialmente poliaminas, polietilenoaminas, poli-iminas e/ou polietilenoiminas. Uma poliamina e/ou poli-imina, muito preferivelmente uma poliamina é particularmente preferida para uso.

[0094] De acordo com uma terceira modalidade, a composição pós-

17 / 23 lavagem da invenção compreende pelo menos um tipo de íons de metal selecionado do grupo que consiste nos íons de molibdênio, cobre, prata, ouro, paládio, estanho, antimônio, titânio, zircônio e háfnio e pelo menos um polímero selecionado do grupo que consiste nas classes do polímero das poliaminas, polietilenoaminas, polianilinas, poli-iminas, polietilenoiminas, politiofenos e polipirróis e também misturas dos mesmos e copolímeros dos mesmos, em cada caso nas seguintes faixas de concentração preferidas, mais preferidas e muito preferidas (polímero calculado como o polímero puro e íons de metal calculado como o metal correspondente). Mo 1 a 500 mg/l 10 a 250 mg/l 20 a 150 mg/l Cu 1 a 1.000 mg/l 100 a 500 mg/l 150 a 225 mg/l Ag 1 a 500 mg/l 5 a 300 mg/l 20 a 150 mg/l Au 1 a 500 mg/l 10 a 300 mg/l 20 a 200 mg/l Pd 1 a 200 mg/l 5 a 100 mg/l 15 a 60 mg/l Sn 1 a 500 mg/l 2 a 200 mg/l 3 a 100 mg/l Sb 1 a 500 mg/l 2 a 200 mg/l 3 a 100 mg/l Ti 20 a 500 mg/l 50 a 300 mg/l 50 a 150 mg/l Zr 20 a 500 mg/l 50 a 300 mg/l 50 a 150 mg/l Hf 20 a 500 mg/l 50 a 300 mg/l 50 a 150 mg/l Polímero 0,1 g/l a 3 g/l 0,3 g/l a 2 g/l 0,5 a 1,5 g/l

[0095] De acordo com uma modalidade preferida, o pelo menos um polímero é um polímero catiônico, mais particularmente uma poliamina e/ou poli-imina e os íons de metal são íons cobre, íons molibdênio e/ou íons zircônio, em cada caso nas seguintes faixas de concentração preferidas, mais preferidas e muito preferidas (polímero calculado como o polímero puro e íons de metal calculado como o metal correspondente). Mo 1 a 500 mg/l 10 a 250 mg/l 20 a 150 mg/l Cu 1 a 1.000 mg/l 100 a 500 mg/l 150 a 225 mg/l Zr 20 a 500 mg/l 50 a 300 mg/l 50 a 150 mg/l Polímero cat. 0,1 g/l a 3 g/l 0,3 g/l a 2 g/l 0,5 g/l a 1,5 g/l

[0096] Particularmente, se a superfície metálica for alumínio ou uma liga de alumínio, a composição pós-lavagem preferivelmente compreende adicionalmente 20 a 500 mg/l, mais preferivelmente 50 a 300 mg/l e muito preferivelmente 50 a 150 mg/l de Ti, Zr e/ou Hf na forma complexada (calculado como o metal). Os complexos em questão são preferivelmente complexos de flúor. Além do mais, a composição pós-lavagem compreende

18 / 23 preferivelmente 10 a 500 mg/l, mais preferivelmente 15 a 100 mg/l e muito preferivelmente 15 a 50 mg/l de fluoreto livre.

[0097] Com preferência particular, a composição pós-lavagem compreende Zr na forma complexada (calculado como o metal) e pelo menos um tipo de íons de metal selecionado do grupo que consiste nos íons de molibdênio, cobre, prata, ouro, paládio, estanho e antimônio, preferivelmente de molibdênio.

[0098] O pH da composição pós-lavagem é preferivelmente na faixa ácida, mais preferivelmente na faixa de 3 a 5, muito preferivelmente na faixa de 3,5 a 5.

[0099] Surpreendentemente foi verificado que a diminuição do pH promove a deposição dos íons molibdênio na superfície metálica revestida com fosfato. No caso de uma solução pós-lavagem compreendendo íons molibdênio, desta forma, o pH é preferivelmente 3,5 a 4,5 e mais preferivelmente 3,5 a 4,0.

[00100] A composição pós-lavagem é substancialmente isenta de níquel. Ela compreende preferivelmente menos que 0,1 g/l e mais preferivelmente menos que 0,01 g/l de íons de níquel.

[00101] A composição pós-lavagem preferivelmente tem uma temperatura na faixa de 15 a 40°C. A superfície metálica é tratada com a composição pós-lavagem preferivelmente por 10 a 180, mais preferivelmente por 20 a 150 e muito preferivelmente por 30 a 120 segundos, preferivelmente por meio de imersão ou pulverização.

[00102] Então, catodicamente, um material de galvanoplastia pode ser depositado na superfície metálica revestida com fosfato - que opcionalmente também foi tratada com a composição pós-lavagem - e um sistema de revestimento pode ser aplicado.

[00103] A superfície metálica neste caso, após o tratamento com a composição pós-lavagem, é opcionalmente primeiro lavada, preferivelmente

19 / 23 com água completamente desmineralizada e opcionalmente seca.

[00104] A presente invenção adicionalmente se refere à composição de limpeza alcalina e aquosa descrita anteriormente que compreende pelo menos um silicato solúvel em água e também ao concentrado, descrito em um ponto correspondente, a partir do qual esta composição de limpeza pode ser obtida.

[00105] A invenção, além do mais, se refere a uma superfície metálica revestida com fosfato que pode ser obtida com o método da invenção.

[00106] Finalmente, a invenção também se refere ao uso das superfícies metálicas revestidas com o método da invenção, no setor da indústria de automóvel, de fornecedor de componente automotivo ou indústria em geral.

[00107] No texto a seguir, a intenção é ilustrar a presente invenção por meio de exemplos de trabalho, que devem ser entendidos como não impondo nenhuma restrição, e exemplos comparativos. Exemplos i) Produção de banhos de limpeza e de fosfatização:

[00108] Os componentes foram misturados em água completamente desmineralizada, o pH foi opcionalmente ajustado com ácido fosfórico (banho de limpeza A) e a mistura foi então diluída por um fator de 50 a 70, para produzir os seguintes banhos de limpeza: Banho de limpeza

A B C D E Componente Quantidades (g/l) vidro líquido de Na - 2,6 2,6 - 2,4 vidro líquido de K - - - 3,1 - pirofosfato de K 1 2 2 - - tripolifosfato de Na - - - 0,5 - tripolifosfato de K - - - - 0,8 Ácido fosfórico - - - - 1,5 Ácido fosfórico 0,1 - - - - gluconato de Na - - 0,4 - - Ácido bórico - - - - 2,0 nitrito de Na - - 0,02 - - KOH (90%) 4,4 6 6 4,5 5.6 ajuste do pH sim não não não não pH 10,5 11,6 11,6 11,2 11,3

20 / 23

[00109] Adicionalmente, o banho de limpeza F e o banho de limpeza G foram preparados. O banho de limpeza F foi idêntico ao banho de limpeza B, além do pH de 10,5, enquanto o banho de limpeza G foi idêntico ao banho de limpeza E, além do pH de 10,5. No caso tanto do banho de limpeza F quanto do banho de limpeza G, o pH foi ajustado usando ácido fosfórico.

[00110] Os componentes foram misturados em água completamente desmineralizada (zinco, níquel e manganês são adicionados como nitratos e/ou fosfatos) e o valor A foi ajustado abaixando o Ácido livre (FA) com hidróxido de sódio para produzir os seguintes banhos de fosfatização isenta de níquel: Banho de fosfatização A´ B´ C´ Componente Quantidades (g/l) Zn 1,3 1,3 1,3 Ni 1 0 0 Mn 1,0 1,0 1,5 13 13,5 15 Fosfato (calculado como P2O5) fluoreto livre 0,08 0,08 0,07 BF4- 1,0 1,0 1,0 Nitrato 3 - 0,05 Valor A 0,08 0,06 0,07

[00111] H2ZrF6 e heptamolibdato de amônio foram misturados em água completamente desmineralizada e o pH foi ajustado usando solução de amônia diluída para produzir o seguinte banho pós-lavagem: Componente Quantidades (mg/l) Zr 130 Mo 50 pH 4 ii) Tratamento dos painéis de teste:

[00112] Os painéis de teste do aço galvanizado por imersão a quente (EA), aço galvanizado eletroliticamente (G) e também da liga de alumínio AA 6014 (Al) foram imersos por 300 segundos a 60°C em um dos banhos de limpeza A a D e, daí em diante, por 30 segundos a 25°C em um banho de ativação contendo 0,6 g/l de fosfato de zinco. Os painéis de teste foram então imersos por 180 segundos a 45°C em um dos banhos de fosfatização A′ a C′

21 / 23 e, daí em diante, por 30 segundos a 25°C no banho pós-lavagem descrito anteriormente. Após a lavagem completa com água completamente desmineralizada, os painéis de teste foram revestidos adicionalmente com uma galvanoplastia catódica e também com um sistema de revestimento automotivo padrão (carga, revestimento de base, revestimento transparente). iii) Testes de proteção contra corrosão e adesão do revestimento:

[00113] As placas de teste pré-tratadas e revestidas desta forma foram subsequentemente submetidas a um teste de corte transversal DIN EN ISO 2409. 3 painéis foram testados em cada caso antes e depois da exposição, por 240 horas, à água de condensação (DIN EN ISO 6270-2 CH). Os resultados correspondentes (valores médios) são encontrados na tabela 1. Nestes resultados, um resultado de corte transversal de 0 é o melhor, um resultado de 5 sendo o pior resultado. Os resultados de 0 e 1 aqui são de qualidade comparável. Tabela 1 (Comp. - V) Subst. Limp. Fosf. Corte transversal Ex. (B) Antes da exposição Após a exposição VB1 A A´ 1,0 1,0 VB2 A B´ 3,3 5,0 B1 C B´ 1,0 3,0 B6 EA B C´ 0,7 0,3 B7 F C´ 0,7 0,7 B8 E C´ 0,7 0,7 B9 G C´ 0,3 1,7 VB3 A A´ 0,0 0,3 VB4 G A B´ 0,0 4,7 B2 C B´ 0,3 0,7 VB5 A A´ 0,0 0,0 VB6 Al A C´ 0,0 0,0 B3 B C´ 0,0 0,0

[00114] Além do mais, as placas de teste de aço eletroliticamente galvanizado e aço galvanizado por imersão a quente foram submetidas a um teste de VDA (VDA 621-415; 10 ciclos), que determinaram a película que neutraliza (U) em mm e também o descolamento da película após impacto de pedras (DIN EN ISO 20567-1, método C). Um resultado de 0 é o melhor aqui, um resultado de 5 sendo o mais fraco após o impacto de pedras acontecer. Um

22 / 23 resultado de até 1,5 é considerado bom. Os resultados (valores médios de três painéis) são igualmente resumidos na tabela 2. Tabela 2 (Comp. - V) Subst. Limp. Fosf. VDA Ex. (B) U (mm) Impacto de pedras VB1 A A´ 0,3 0,5 VB2 A B´ 3,0 1,5 B1 C B´ 0,8 1,0 B4 B C´ 1,1 n.d. B5 EA D C´ 0,8 n.d. B6 B C´ 0,9 1,5 B7 F C´ 1,5 2,0 B8 E C´ 2,1 1,5 B9 G C´ 2,4 1,5 VB3 A A´ 0,6 0,7 VB4 G A B´ 2,4 2,8 B2 C B´ 1,3 1,3

[00115] As placas de teste feitas da liga de alumínio foram, em contraste, submetidas a um teste CASS de 240 horas de acordo com DIN EN ISO 9227 e também a um teste filiforme de acordo com DIN EN 3665. Os resultados (valores médios de três painéis) são resumidos na tabela 3. Tabela 3 (Comp. - Subst. Limp. Fosf. CASS Filiforme V) Média Máx. Ex. (B) VB5 A A´ 0,8 1,0 4,6 VB6 Al A C´ 0,9 1,8 8,7 B3 B C´ 0,5 0,9 6,9 iv) Resultados e discussão:

[00116] Os resultados de corte transversal da tabela 1 mostram claramente a deterioração na adesão do revestimento no caso da fosfatização isenta de níquel ao invés da fosfatização contendo níquel no aço tanto galvanizado por imersão a quente quanto galvanizado eletroliticamente (cf. VB2 vs. VB1; VB4 vs. VB3). Por meio do uso de um banho de limpeza da invenção é possível, no caso da variante isenta de níquel, obter adesão do revestimento que quase corresponde ao da variante contendo níquel (cf. B1 vs. VB1 e B2 vs. VB3).

[00117] Comentários semelhantes se aplicam em relação aos resultados

23 / 23 da tabela 2. Também aqui, o uso de um banho de limpeza da invenção na fosfatização isenta de níquel alcança uma melhoria significativa na proteção contra valores de corrosão. Uma melhoria adicional acontece por meio da adição de gluconato e nitrito ao banho de limpeza (cf. B1 vs. B4).

[00118] Os resultados CASS e filiforme na tabela 3 mostram que o uso de um banho de limpeza da invenção na fosfatização isenta de níquel na liga de alumínio produz uma melhoria significativa nos valores de proteção contra corrosão (cf. B3 vs. VB5 e VB6). No caso de CASS, e também filiforme, em média, a proteção contra corrosão alcançada é, de fato, melhor que pela variante contendo níquel.

[00119] A comparação dos exemplos B6 e B7 (cf. tabela 1 e também tabela 2) indica, em cada caso, a melhoria adicional nos resultados alcançados, através da escolha de um pH de 11,6 (B6) ao invés de um pH de 10,5 (B7).

[00120] A comparação dos exemplos B8 e B9 (cf. tabela 1 e também tabela 2) indica, em cada caso, a melhoria adicional nos resultados alcançados, através da escolha de um pH de 11,3 (B8) ao invés de um pH de 10,5 (B9).

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para fosfatização substancialmente isenta de níquel de uma superfície metálica, caracterizado pelo fato de que compreende tratar uma superfície metálica uma após a outra com as seguintes composições: i) com uma composição de limpeza alcalina e aquosa que compreende pelo menos um silicato solúvel em água e então ii) com uma composição de fosfatização substancialmente isenta de níquel ácida e aquosa que compreende íons zinco, íons manganês e íons fosfato.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pH da composição de limpeza é na faixa de 10,7 a 12,0, preferivelmente de 11,0 a 12,0, mais preferivelmente de 11,3 a 12,0 e muito preferivelmente na faixa de 11,5 a 12,0.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a superfície metálica é pelo menos parcialmente galvanizada.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um silicato solúvel em água compreende pelo menos um vidro líquido e/ou pelo menos um metassilicato.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um silicato solúvel em água compreende pelo menos um vidro líquido de sódio e/ou vidro líquido de potássio.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um silicato solúvel em água está presente em uma concentração total na faixa de 0,01 a 15, preferivelmente de 0,2 a 13 e mais preferivelmente de 0,5 a 10 g/l.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de limpeza compreende pelo menos um agente complexante contendo fósforo e/ou pelo menos um ácido hidroxicarboxílico ou sal do mesmo.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um agente complexante contendo fósforo compreende um pirofosfato e/ou tripolifosfato.

9. Método de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um ácido hidroxicarboxílico ou sal do mesmo compreende gluconato.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de limpeza compreende nitrito.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a superfície metálica já tratada com a composição de fosfatização é tratada adicionalmente com uma composição aquosa pós-lavagem que compreende íons molibdênio e íons zircônio.

12. Composição de limpeza alcalina e aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um silicato solúvel em água, como definido com qualquer uma das reivindicações anteriores.

13. Concentrado, caracterizado pelo fato de ser a partir do qual que uma composição de limpeza como definida na reivindicação 12 pode ser obtida por diluição com um solvente adequado e, onde necessário, adição de uma substância que modifica o pH.

14. Superfície metálica revestida com fosfato, caracterizada pelo fato de que pode ser obtida pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

15. Uso da superfície metálica de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser no setor da indústria automotiva, de fornecedor de componente automotivo ou indústria geral.