RU2805161C2 - Альтернативная композиция и альтернативный способ эффективного фосфатирования металлических поверхностей - Google Patents

Abstract

Группа изобретений относится к водной композиции для фосфатирования металлических поверхностей, способу фосфатирования металлических поверхностей и способу изготовления упомянутой композиции. Кислотная водная композиция для фосфатирования металлических поверхностей содержит ионы цинка, ионы марганца, фосфат-ионы и по меньшей мере одну ускоряющую добавку формулы R₁R₂R₃C-NO₂, в которой каждый из заместителей R₁, R₂ и R₃ на атоме углерода выбирают, независимо друг от друга, из группы, состоящей из гидроксиметила, 1-гидроксиэтила, 2-гидроксиэтила, 1-гидроксипропила, 2-гидроксипропила, 3-гидроксипропила, 1-гидрокси-1-метилэтила и 2-гидрокси-1-метилэтила. Обеспечиваются достижения результатов адгезии пленки и контроля коррозии, сравнимые с результатами, которые получают при фосфатировании посредством применения в качестве ускоряющей добавки нитрогуанидина. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к альтернативной композиции для эффективного фосфатирования металлических поверхностей, к способу получения такой композиции, к альтернативному способу фосфатирования металлических поверхностей, и к применению фосфатных покрытий, полученных соответствующим образом.

Фосфатные покрытия на металлических поверхностях известны из предыдущего уровня техники. Такие покрытия служат для контроля коррозии металлических поверхностей, а также, кроме того, в качестве усилителей адгезии для последующих пленок покрытия или в качестве вспомогательного средства для формования.

Указанные покрытия также называют конверсионными покрытиями, так как катионы, выщелоченные из металлической поверхности включаются в структуру покрытия.

Такие фосфатные покрытия, в частности, применяются в секторе автомобильной промышленности, а также в промышленности в целом. Последующие пленки покрытия, а также порошковые покрытия и жидкие краски, представляют собой, в частности, материалы для катодного электроосаждаемого покрытия (СЕС - cathodic deposited electrocoat).

Однако, фосфатные покрытия также применяют в качестве вспомогательного средства для формования под впоследствии наносимым слоем смазки для холодного формования, или в качестве защиты на протяжении короткого времени хранения перед нанесением покрытия.

Протоны в кислотной ванне для фосфатирования вызывают окислительное вытравливание катионов металлов из металлической поверхности. Одновременно с этим, протоны восстанавливаются до водорода, вызывая образование градиента рН по направлению к металлической поверхности. Повышенное значение рН поверхности объясняет осаждение на ней фосфатного слоя.

В ваннах для фосфатирования обычно применяют так называемые ускоряющие добавки, которые добавляются в ванны в виде жидких добавок. Указанные ускоряющие добавки способствуют осаждению фосфатного слоя путем окислительного удаления водорода, образующегося на металлической поверхности, из равновесной системы и, таким образом, способствуя развитию градиента рН.

Одна такая ускоряющая добавка, которая является особенно эффективной, представляет собой нитрогуанидин. Однако, это соединение имеет несколько недостатков:

1) Поскольку хранение сырья с содержанием воды, составляющим менее 20 мас. %, представляет проблемы, оно считается взрывоопасным.

2) Изготовление водной, содержащей нитрогуанидин добавки затруднено низкой растворимостью в воде. Сначала необходимо изготовить суспензию посредством применения стабилизаторов.

3) Наконец, срок хранения добавки ограничен, и добавление биоцида является обязательным.

Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение альтернативной композиции и альтернативного способа, с помощью которых металлические поверхности, в частности, не только металлические поверхности, которые изготовлены из цинка, но также алюминиевые и необязательно железные поверхности, могли бы эффективно фосфатироваться, в частности, избегая при этом указанных выше недостатков нитрогуанидина в качестве ускоряющей добавки и достигая результатов адгезии пленки и контроля коррозии, сравнимых с результатами, которые получают при фосфатировании посредством применения нитрогуанидина.

Этой цели достигают с помощью кислотной, водной композиции в соответствии с изобретением, предназначенной для фосфатирования металлических поверхностей, которая содержит, помимо ионов цинка, ионов марганца, фосфат-ионов и, предпочтительно, ионов никеля, по меньшей мере одну ускоряющую добавку формулы (I), представленной ниже

в которой каждый из заместителей R₁, R₂ и R₃ на атоме углерода выбирают, независимо друг от друга, из группы, состоящей из гидроксиметила, 1-гидроксиэтила, 2-гидроксиэтила, 1-гидроксипропила, 2-гидроксипропила, 3-гидроксипропила, 1-гидрокси-1-метилэтила и 2-гидрокси-1-метилэтила.

Указанной цели также достигают с помощью способа фосфатирования металлической поверхности в соответствии с изобретением, в котором металлическую поверхность, необязательно после очищения и/или активации, обрабатывают композицией в соответствии с изобретением, и затем необязательно споласкивают и/или сушат.

Определения:

Способ в соответствии с изобретением может применяться для обработки либо непокрытой металлической поверхности, либо металлической поверхности, на которую уже было нанесено конверсионное покрытие, например, подвергшейся предварительному фосфатированию. Следовательно, сделанная ниже ссылка на "металлическую поверхность" всегда должна рассматриваться как также включающая металлическую поверхность с уже нанесенным конверсионным покрытием.

Для целей настоящего изобретения "водная композиция" представляет собой композицию, которая содержит, по меньшей мере частично, предпочтительно преимущественно, то есть, до степени, составляющей более 50 мас. %, воды в качестве ее растворителя/дисперсионной среды. Также помимо растворенных составляющих компонентов она также может содержать диспергированные, то есть, эмульгированные и/или суспендированные, составляющие компоненты. То же применяется к "водной добавке".

В данном случае ссылка на "композицию ванны для фосфатирования" относится к кислотной, водной композиции для фосфатирования металлических поверхностей.

Для целей настоящего изобретения, ссылка на "фосфат-ионы" также относится к гидрофосфату, дигидрофосфату и фосфорной кислоте. Более того, предполагается также включение пирофосфорной кислоты и полифосфорной кислоты и все их частично и полностью депротонированные формы.

В соответствии с изобретением, "алюминий" понимается как такой, который включает его сплавы. В то же время, "цинк" в соответствии с изобретением также включает сплавы цинка, например, цинко-магниевые сплавы, а также оцинкованную сталь и легированную оцинкованную сталь, при этом указание "железа" также включает сплавы железа, в частности, сталь. Оцинкованная сталь или легированная оцинкованная сталь может, в свою очередь, представлять собой сталь горячего цинкования или электролитически оцинкованную сталь. Сплавы упомянутых выше металлов имеют содержание посторонних атомов, составляющее менее 50 мас. %.

Следовательно, композиция/способ в соответствии с изобретением особенно подходят для применений в случае полиметаллов. В частности, обрабатываемая металлическая поверхность представляет собой поверхность, которая, помимо участков, которые изготовлены из цинка, также содержит участки, которые изготовлены из алюминия и, необязательно, участки, которые изготовлены из железа.

В способе в соответствии с изобретением перед обработкой композицией в соответствии с изобретением, является преимущественным сначала очистить и, в частности обезжирить, металлическую поверхность водным чистящим составом. Для этой цели, в частности, можно применять кислый, нейтральный, щелочной или сильнощелочной чистящий состав, а также необязательно дополнительно кислый или нейтральный травильный состав.

В данном случае было обнаружено, что щелочной или сильнощелочной чистящий состав является особенно преимущественным.

Водный чистящий состав может, помимо по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, необязательно также содержать моющий компонент, такой, как например, растворимый в воде силикат, и/или другие добавки, такой, как например, комплексообразующие вещества, фосфаты и/или бораты. Также можно применять активирующее моющее вещество.

После очищения/травления, металлическая поверхность затем преимущественно по меньшей мере споласкивают водой, в случае чего, необязательно, в воду можно также добавлять растворенную в воде добавку, такую как нитрит или поверхностно-активное вещество, например.

Перед обработкой металлической поверхности композицией в соответствии с изобретением, является преимущественным обрабатывать металлическую поверхность водной активирующей композицией. Целью активирующей композиции является осаждение на металлической поверхности большого количества ультратонкодисперсных фосфатных частиц в качестве затравочных кристаллов. На последующей стадии способа, в контакте с композицией в соответствии с изобретением - предпочтительно без споласкивания между ними - указанные кристаллы способствуют образованию фосфатного слоя, в частности, слоя кристаллического фосфата, который имеет чрезвычайно большое количество плотно расположенных, мелких кристаллов фосфата или, по сути, сплошного фосфатного слоя.

Рассматриваемые в этом случае активирующие композиции, в частности, включают щелочные композиции на основе фосфата титана и/или фосфата цинка.

Однако, также может быть преимущественным добавлять к чистящему составу активирующие агенты, в частности, фосфат титана и/или фосфат цинка, другими словами, проводить очищение и активацию в одну стадию.

В одном предпочтительном варианте осуществления, кислотная, водная композиция в соответствии с изобретением, предназначенная для фосфатирования металлических поверхностей, помимо ионов цинка, ионов марганца, фосфат-ионов и, предпочтительно, ионов никеля, содержит по меньшей мере одну ускоряющую добавку формулы (II), представленной ниже

в которой для каждой из 3 групп ОН-(СН₂)_n-, независимо друг от друга, n=1-3,

Указанная по меньшей мере одна ускоряющая добавка формулы (II) предпочтительно содержит по меньшей мере одно соединение, в котором, для всех 3 групп ОН-(СН₂)_n-, n=1, n=2 или n=3, Более предпочтительно, она содержит по меньшей мере одно соединение, в котором, для всех 3 групп ОН-(CH₂)_n-, n=1 или n=2, и очень предпочтительно, она содержит 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-пропандиол (n=1). Особенно предпочтительно, по меньшей мере одна ускоряющая добавка формулы (II) представляет собой 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-пропандиол.

По меньшей мере одна ускоряющая добавка формулы (I) - в частности формулы (II) - предпочтительно присутствует в концентрации, которая находится в диапазоне от 0,25 до 4,0 г/л, более предпочтительно от 0,50 до 3,3 г/л и очень предпочтительно от 0,75 до 2,5 г/л - в пересчете на 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-пропандиол. При этом выражение "в пересчете на 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-пропандиол" понимается как означающее, что все молекулы по меньшей мере одной ускоряющей добавки представляют собой 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-пропандиол.

Ускоряющие добавки формулы (I) - в частности формулы (II) - имеют следующие преимущества, в частности, над ускоряющей добавкой нитрогуанидин:

1) Они не относятся к взрывоопасным. Таким образом, хранение сырья даже с содержанием воды, составляющим менее 20 мас. %, не является проблематичным.

2) Изготовление водной, добавки, содержащей ускоряющую добавку, является простым вследствие хорошей растворимости в воде (до 50 мас. %). Ускоряющие добавки являются непосредственно растворимыми в воде. Следовательно, нет необходимости в предварительном получении суспензии с применением стабилизаторов.

3) Наконец, срок хранения добавки является длительным, без необходимости добавлять биоцид.

Следовательно, композиция ванны для фосфатирования в соответствии с изобретением, которая содержит по меньшей мере одну ускоряющую добавку формулы (I) - в частности формулы (II) - дополнительно демонстрирует стабильность ускоряющей добавки в отношении разложения без обработки металлических поверхностей, сравнимую с композицией ванны для фосфатирования, которая содержит нитрогуанидин.

По сравнению с металлическими поверхностями, обработанными композицией ванны для фосфатирования, которая содержит нитрогуанидин, металлические поверхности, обработанные композицией ванны для фосфатирования в соответствии с изобретением и затем покрытые, демонстрируют сравнимую или даже лучшую адгезию пленки, а также сравнимый или даже лучший контроль коррозии (против коррозионного разрушения).

Последнее также верно в отношении сравнения композиции ванны для фосфатирования в соответствии с изобретением и композиции ванны для фосфатирования, которая содержит нитрит. Более того, композиция ванны для фосфатирования в соответствии с изобретением отличается значительно большей стабильностью ускоряющей добавки, по сравнению с композицией ванны для фосфатирования, содержащей нитрит, которая является потенциально опасным веществом.

В одном предпочтительном варианте осуществления, композиция для фосфатирования в соответствии с изобретением предпочтительно содержит следующие компоненты в следующих предпочтительных и более предпочтительных диапазонах концентраций:

Поскольку для осаждения СЕС требуется протекание электрического тока между металлической поверхностью и ванной для обработки, важно в фосфатном покрытии установить определенную электрическую проводимость для того, чтобы обеспечить эффективное и равномерное осаждение.

Следовательно, фосфатные покрытия обычно наносятся посредством применения содержащего никель фосфатирующего раствора. Никель, который осаждается в этом процессе, в элементарном виде или в виде составляющего компонента сплава, например, Zn/Ni, обеспечивает покрытие с соответствующей проводимостью в последующем процессе нанесения покрытия электрохимическим методом.

Для обработки металлических поверхностей, которые также содержат цинк, в частности, для обработки участков стали горячего цинкования, присутствие по меньшей мере одного комплексного фторида в композиции в соответствии с изобретением оказалось дополнительно преимущественным.

Причина состоит в том, что добавление комплексных фторидов успешно подавляет склонность к образованию острых тонких выступов. Указанные острые тонкие выступы представляют собой небольшие вытравленные ямки со скоплением по краям кристаллов фосфат цинка (см. W. Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 2-е издание, 1988 г, раздел 3, 1.5, стр. 108).

По меньшей мере один комплексный фторид предпочтительно представляет собой тетрафторборат (BF₄ ^-) и/или гексафторсиликат (SiF₆ ^2-), при этом содержание комплексного фторида в композиции в соответствии с изобретением предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 5 г/л, более предпочтительно от 0,5 до 3 г/л.

Для обработки металлических поверхностей, содержащих как участки, которые включают цинк, так и участки, которые включают алюминий, присутствие свободного фторида а также комплексного фторида в композиции в соответствии с изобретением оказалось дополнительно преимущественным, в частности, на указанных выше участках.

В этом случае, содержание свободного фторида находится предпочтительно в диапазоне от 20 до 250 мг/л, более предпочтительно от 30 до 180 мг/л, и при этом оно может быть определено посредством применения чувствительного к фториду электрода, и его добавляют к композиции в соответствии с изобретением, в частности, в виде простого фторида, то есть, не в виде комплексного фторида. Рассматриваемые простые фториды включают, в частности, фтороводородную кислоту, фторид натрия, бифторид натрия, а также бифторид аммония.

Al³⁺ в системах ванн для фосфатирования является отравой для ванны и может быть ограничен посредством добавления ионов натрия, а также добавлением простого фторида, то есть, доведен до концентрации, составляющей менее 100 мг/л, предпочтительно менее 50 мг/л, и более предпочтительно менее 25 мг/л. Предпочтение в данном случае отдают осаждающемуся криолиту (Na₃AlF₆), который имеет очень низкую растворимость в воде. В этом отношении преимущественным является содержание натрия, находящееся в диапазоне от 1,0 до 4,0 г/л, предпочтительно от 1,7 до 3,5 г/л.

Благодаря фторидному буферному действию комплексных фторидов, в случае кратковременного увеличения объема обработки металлических поверхностей, включающих алюминий, за счет усиленного высвобождения свободного фторида из комплекса, возможно компенсировать уменьшение содержания свободного фторида ванны для фосфатирования, без необходимости в регулировании содержания ванны посредством добавления простого фторида в каждом отдельном случае.

Свободный фторид в немалой степени способствует агрессивному воздействию травления на металлическую поверхность и, следовательно, образованию на ней фосфатного слоя, что, в свою очередь, приводит к улучшениям адгезии пленки и контроля коррозии и не только на металлических поверхностях, содержащих цинк или алюминий.

Один возможный вариант осуществления соответствует описанному выше предпочтительному варианту осуществления, но с той разницей, что композиция в соответствии с изобретением по сути не содержит никеля (безникелевое фосфатирование).

"По сути не содержит никель" в данном случае означает, что содержание ионов никеля не является результатом специального его добавление к композиции в соответствии с изобретением. Таким образом, например, возможно, что некоторое количество ионов никеля - хотя и небольшое - выщелачивается из металлической поверхности. Однако, в этом случае содержание ионов никеля предпочтительно составляет всего лишь не более 10 мг/л, более предпочтительно не более 1 мг/л.

По причине их высокой токсичности и вредного воздействия на окружающую среду, ионы никеля больше не являются желательным составляющим компонентом растворов для обработки, и поэтому их следует по возможности избегать или по меньшей мере уменьшать их количество.

В одном предпочтительном варианте осуществления, композиция в соответствии с изобретением, помимо по меньшей мере одной ускоряющей добавки формулы (I) - в частности формулы (II) - содержит пероксид водорода (Н₂О₂) в качестве дополнительной ускоряющей добавки. В указанном случае указанный пероксид предпочтительно присутствует в концентрации, находящейся в диапазоне от 10 до 100 мг/л, более предпочтительно от 15 до 50 мг/л.

В случае, когда поверхность для обработка также включает участки, содержащие железо, в частности, сталь, применение Н₂О₂ в качестве дополнительной ускоряющей добавки позволяет избежать скопления Fe(II) в композиции ванны для фосфатирования и, следовательно, замедления образования покрытия: Н₂О₂ окисляет Fe(II) до Fe(III), который осаждается в виде фосфата железа(III).

Предпочтительно, композиция в соответствии с изобретением по сути не содержит нитрогуанидина, что означает то, что в композицию специально не добавляли нитрогуанидин. Если, тем не менее, указанная композиция содержит нитрогуанидин, то последний присутствует просто в качестве примеси, то есть, в малых или очень малых количествах. В этом случае концентрация нитрогуанидина предпочтительно составляет менее 10 мг/л, более предпочтительно менее 1 мг/л.

Кроме того, композиция в соответствии с изобретением может быть охарактеризована с помощью следующих предпочтительных и более предпочтительных диапазонов характеристик:

В данном случае, "FA" служит для обозначения свободной кислотности или - в случае присутствия в ванне для фосфатирования комплексных фторидов - свободной кислотности с добавлением KCl, "FA (разб.)" служит для обозначения свободной кислотности (разбавленный раствор - в разбавленном растворе), "FTA" служит для обозначения общей кислотности по Фишеру, "ТА" служит для обозначения общей кислотности или - в случае присутствия в ванне для фосфатирования комплексных фторидов - общей кислотности с добавлением KCl, и "К-значение" служит для обозначения показателя кислотности.

Определение указанных характеристик осуществляется как часть of the аналитической проверки химических веществ для фосфатирования, и служит для постоянного мониторинга работающей ванны для фосфатирования (см. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005 г., раздел 8, стр. 332 и последующие страницы.):

Свободная кислотность (FA) или свободная кислотность с добавлением KCl (FA-KCl):

(см. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005 г., раздел 8.1, стр. 333-334)

Для определения свободной кислотности или - в случае присутствия в ванне для фосфатирования комплексных фторидов - свободной кислотности с добавлением KCl, 10 мл композиции в соответствии с изобретением переносят с помощью пипетки в подходящий сосуд, такой как коническая лабораторная колба емкостью 300 мл, и разбавляют 50 мл деионизированной воды. В случае, когда композиция в соответствии с изобретением содержит комплексные фториды, образец вместо этого разбавляют 50 мл 2 М раствора KCl. Затем, посредством применения прибора для измерения рН и электрода, осуществляли титрование, с использованием 0,1 М NaOH до получения значения рН 4,0, Количество 0,1 М NaOH, израсходованного в указанном титровании, выраженное в мл на 10 мл композиции, дает значение свободной кислотности (FA) или значение свободной кислотности с добавлением KCl (FA-KCl) в баллах.

Свободная кислотность (разбавленный раствор) (FA (разб.)):

(см. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005 г., раздел 8.1, стр. 333-334)

Для определения свободной кислотности (разбавленный раствор), 10 мл композиции в соответствии с изобретением переносят с помощью пипетки в подходящий сосуд, такой как коническая лабораторная колба емкостью 300 мл. Затем добавляют 150 мл деионизированной воды. Затем, посредством применения прибора для измерения рН и электрода, осуществляют титрование с использованием 0,1 М NaOH до получения значения рН 4,2. Количество 0,1 М NaOH, израсходованного в указанном титровании, выраженное в мл на 10 мл разбавленной композиции, дает значение свободной кислотности (разбавленный раствор) (FA (разб.)) в баллах.

Общая кислотность по Фишеру (FTA):

(см. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005 г., раздел 8.2, стр. 334-336)

Вслед за определением свободной кислотности (разбавленный раствор), разбавленную композицию в соответствии с изобретением, после добавления раствора оксалата калия, титруют, посредством применения прибора для измерения рН и электрода, с использованием 0,1 М NaOH до получения значения рН 8,9. Израсходование 0,1 М NaOH, выраженного в мл на 10 мл разбавленной композиции, в данном случае дает общую кислотность по Фишеру (FTA) в баллах.

Общая кислотность (ТА) или общая кислотность с добавлением KCl (TA-KCl):

(см. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005 г., раздел 8.3, стр. 336-338)

Общая кислотность или - в случае присутствия в ванне для фосфатирования комплексных фторидов - общая кислотность с добавлением KCl представляет собой сумму присутствующих двухвалентных катионов, а также свободных и связанных фосфорных кислот (последние при этом являются фосфатами). Общую кислотность определяют с помощью израсходования 0,1 М NaOH посредством применения прибора для измерения рН и электрода. Для этой цели, 10 мл композиции в соответствии с изобретением переносят с помощью пипетки в подходящий сосуд, такой как коническая лабораторная колба емкостью 300 мл, и разбавляют с использованием 50 мл деионизированной воды. В случае, когда композиция в соответствии с изобретением содержит комплексные фториды, образец вместо этого разбавляют 50 мл 2 М раствора KCl. После этого осуществляют титрование с использованием 0,1 М NaOH до получения значения рН 8,9. Расход, выраженный в мл на 10 мл разбавленной композиции, в данном случае соответствует количеству баллов общей кислотности (ТА) или общей кислотности с добавлением KCl (ТА-KCl).

Показатель кислотности (К-значение):

(см. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005 г., раздел 8.4, стр. 338)

Показатель кислотности (К-значение) представляет собой соотношение FA:FTA или FA-KCl:FTA и определяется посредством деления значения свободной кислотности (FA) или значения свободной кислотности с добавлением KCl (FA-KCl) на значение общей кислотности по Фишеру (FTA).

Металлическую поверхность обрабатывают композицией в соответствии с изобретением предпочтительно на протяжении 30-480, более предпочтительно на протяжении 60-300, и очень предпочтительно на протяжении 90-240 секунд, предпочтительно посредством погружения или распыления.

Обработка металлической поверхности композицией в соответствии с изобретением приводит к получению на металлической поверхности следующей предпочтительной и более предпочтительной плотности нанесенных покрытий из фосфата цинка, в зависимости от обрабатываемой поверхности (которую определяют с помощью рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РФА)):

Дополнительным объектом настоящего изобретения является способ изготовления композиции в соответствии с изобретением, посредством

I) предварительного получения водной добавки, которая содержит 1-50 мас. % по меньшей мере одной ускоряющей добавки формулы (I), представленной ниже

в которой каждый из заместителей R₁, R₂ и R₃ на атоме углерода выбирают, независимо друг от друга, из группы, состоящей из гидроксиметила, 1-гидроксиэтила, 2-гидроксиэтила, 1-гидроксипропила, 2-гидроксипропила, 3-гидроксипропила, 1-гидрокси-1-метилэтила и 2-гидрокси-1-метилэтила, и

II) последующего добавления этой добавки к композиции ванны для фосфатирования, которая содержит ионы цинка, ионы марганца, фосфат-ионы, а также, предпочтительно, ионы никеля,

при этом водную добавку получают посредством растворения по меньшей мере одной ускоряющей добавки непосредственно в воде, предпочтительно в деионизированной воде, и без предварительного получения суспензии посредством применения стабилизаторов, а также предпочтительно без добавления биоцида.

На стадии II) добавку в данном случае предпочтительно разбавляют таким образом, чтобы в композиции ванны для фосфатирования по меньшей мере одна ускоряющая добавка формулы (I) - в частности формулы (II) - присутствовала в концентрации, которая находится в диапазоне от 0,25 до 4,0 г/л, более предпочтительно от 0,50 до 3,3 г/л, и очень предпочтительно от 0,75 до 2,5 г/л - в пересчете на 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-пропандиол.

Другие полезные усовершенствования композиции в соответствии с изобретением уже были объяснены выше.

В соответствии со способом фосфатирования металлических поверхностей в соответствии с изобретением, металлическую поверхность после обработки композицией в соответствии с изобретением необязательно споласкивают и/или сушат.

В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления, затем может следовать кислотное, водное пассивирование, в частности, пассивирование на основе по меньшей мере одного соединения титана и/или циркония, а также необязательно по меньшей мере на основе одного органосилана, при этом термин "органосилан" также предназначен для включения связанных с ним продуктов гидролиза и продуктов конденсации, следовательно, соответствующих органосиланолов и органосилоксанов. В результате, в частности, на поверхности/ участках поверхности, которые изготовлены из/которые содержат алюминий, происходит дополнительное улучшение контроля коррозии (меньшее коррозионное разрушение пленки).

В соответствии со вторым предпочтительным вариантом осуществления, затем, в качестве альтернативы, может следовать последующее, предпочтительно щелочное, водное, споласкивание на основе по меньшей мере одного органосилана и/или по меньшей мере на основе одного другого органического соединения.

В соответствии с дополнительным возможным вариантом осуществления, металлическую поверхность, уже обработанную по сути не содержащей никеля композицией в соответствии с изобретением, а также, необязательно, ополоснутую и/или высушенную, обрабатывают водной композицией для последующего споласкивания, в частности, композицией, содержащей по меньшей мере один вид иона металла и/или по меньшей мере один электрически проводящий полимер, при этом "ион металла" относится либо к катиону металла, либо к комплексному катиону металла, либо к комплексному аниону металла, предпочтительно к молибдату.

Наконец, также может осуществляться катодное электроосаждаемое покрытие (СЕС) или порошковое покрытие фосфатированной и необязательно пассивированной и/или ополоснутой после этого металлической поверхности, а также нанесение красочной системы (порошковый или жидкий материал покрытия).

Однако, способ в соответствии с изобретением также может содержать дополнительные стадии, в частности, дополнительные стадии ополаскивания или сушки.

Другие полезные усовершенствования способа фосфатирования металлических поверхностей в соответствии с изобретением уже были объяснены выше в отношении композиции в соответствии с изобретением.

Фосфатированные металлические поверхности, полученные посредством способа в соответствии с изобретением, и необязательно обеспеченные электроосажденным покрытием, нанесенным катодным методом, и красочной системой, применяют главным образом в секторах автомобилестроения, автомобильных комплектующих или в промышленности в целом.

Фосфатные покрытия, полученные в соответствии со способом согласно изобретению, могут дополнительно служить в качестве усилителей адгезии для наносимых впоследствии пленок покрытия, в том числе в качестве вспомогательного средства для формования под впоследствии наносимым слоем смазки для холодного формования, или в качестве контроля коррозии на протяжении короткого времени хранения перед нанесением краски.

В представленном ниже тексте, цель состоит в том, чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение с помощью рабочих примеров, которые следует понимать как такие, которые не налагают никаких ограничений, и сравнительных примеров.

Примеры

Испытуемые панели самых разных металлических основ (сталь, электролитически оцинкованная сталь, сталь горячего цинкования, и шлифованный алюминий) сначала очищали. Указанное осуществляли посредством погружения каждой панели в щелочной (рН=10-11) водный раствор, содержащий поверхностно-активное вещество плюс моющий компонент, содержащий борат, силикат и фосфат.

Затем панели споласкивали водопроводной водой и подвергали щелочной (рН=8,5-10,5) водной активация на основе фосфата титана (PL1-PL5) или фосфата цинка (PL6 и PL7).

Последующее фосфатирование проводили посредством применения кислых водных фосфатирующих растворов под номерами от 1 до 7 (PL1-PL7), как указано в Таб. 1 (TN = "трисгидроксиметилнитрометан" = 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-пропандиол; CN4 = нитрогуанидин; н.о. = не определено).

После фосфатирования, панели снова споласкивали водопроводной водой.

Испытуемые панели, обработанные фосфатирующими растворами 1-5 (PL1-PL5) затем дополнительно подвергали кислотному (рН=4,3-4,4) водному пассивированию, с содержанием гексафторциркониевой кислоты. Напротив, испытуемые панели, обработанные фосфатирующими растворами 6 и 7 (PL6 и PL7), не пассивировали.

Затем панели споласкивали деионизированной водой (проводимость <20 мкСм/см) и сушили в сушильной камере при температуре 110-120°С.

Разные фосфатированные испытуемые панели анализировали посредством применения РФА (рентгеноспектрального флуоресцентного анализа), в результате чего получали среднюю плотность нанесенных покрытий фосфата цинка, представленную в Таб. 2.

Сравнение фосфатирующего раствора 1 в соответствии с изобретением (PL1) с фосфатирующим раствором 2 не в соответствии с изобретением (PL2) и фосфатирующих растворов 3 и 4 в соответствии с изобретением (PL3 и PL4) с фосфатирующим раствором не в соответствии с изобретением 5 (PL5) и фосфатирующего раствора 6 в соответствии с изобретением (PL6) с фосфатирующим раствором 7 не в соответствии с изобретением (PL7) четко демонстрирует, что способ в соответствии с изобретением с применением TN - без или дополнительно с применением Н₂О₂ - в качестве ускоряющей добавки обеспечивает плотность нанесенных покрытий, сравнимую с плотностью, полученной в результате применения в качестве ускоряющей добавки нитрита или CN4.

Наконец, на испытуемые панели наносили катодное электроосаждаемое покрытие (СЕС) посредством применения CathoGuard^® 800 (компания BASF, Германия). На электроосажденное покрытие затем необязательно наносили систему отделки автомобиля Mercedes Benz (MB) с последовательным нанесением грунтовочного слоя, базового покрытия и покровного лака.

Разные окрашенные испытуемые панели подвергали ряду испытаний на коррозию и испытаний относительно адгезии пленки, результаты которых подытожены в Таб. 3.

Для отдельных испытаний на коррозию и испытаний относительно адгезии пленки, представленные в Таб. 4 параметры определяли в соответствии с the стандартами, указанными в этой заявке.

Сравнение фосфатирующего раствора 1 в соответствии с изобретением (PL1) с фосфатирующим раствором 2 не в соответствии с изобретением (PL2) и фосфатирующих растворов 3 и 4 в соответствии с изобретением (PL3 и PL4) с фосфатирующим раствором 5 не в соответствии с изобретением (PL5) и фосфатирующего раствора 6 в соответствии с изобретением (PL6) с фосфатирующим раствором 7 не в соответствии с изобретением (PL7) четко демонстрирует, что способ в соответствии с изобретением с применением TN - без или дополнительно с применением H₂O₂ - в качестве ускоряющей добавки обеспечивает результаты контроля коррозии и адгезии пленки, сравнимые с результатами, полученными в результате применения в качестве ускоряющей добавки нитрита или CN4.

Claims (25)

1. Кислотная водная композиция для фосфатирования металлических поверхностей, отличающаяся тем, что она содержит ионы цинка, ионы марганца, фосфат-ионы и по меньшей мере одну ускоряющую добавку формулы (I), представленной ниже

R₁R₂R₃C-NO₂ (I),

в которой каждый из заместителей R₁, R₂ и R₃ на атоме углерода выбирают, независимо друг от друга, из группы, состоящей из гидроксиметила, 1-гидроксиэтила, 2-гидроксиэтила, 1-гидроксипропила, 2-гидроксипропила, 3-гидроксипропила, 1-гидрокси-1-метилэтила и 2-гидрокси-1-метилэтила.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одну ускоряющую добавку формулы (II), представленной ниже

[OH-(CH₂)_n-]₃C-NO₂ (II),

в которой для каждой из групп 3 OH-(CH₂)_n-, независимо друг от друга, n=1-3.

3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна ускоряющая добавка формулы (II) содержит по меньшей мере одно соединение, в котором для всех групп 3 OH-(CH₂)_n-, n=1 или n=2, предпочтительно 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-пропандиол.

4. Композиция по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна ускоряющая добавка присутствует в концентрации, находящейся в диапазоне от 0,25 до 4,0 г/л, предпочтительно от 0,50 до 3,33 г/л – в пересчете на 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-пропандиол.

5. Композиция по одному из пп. 1-4, отличающаяся тем, что она, помимо по меньшей мере одной ускоряющей добавки, содержит пероксид водорода (H₂O₂) в качестве дополнительной ускоряющей добавки.

6. Композиция по одному из пп. 1-5, отличающаяся тем, что она не содержит специально добавленного нитрогуанидина.

7. Композиция по одному из пп. 1-6, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один комплексный фторид, который предпочтительно представляет собой гексафторсиликат и/или тетрафторборат.

8. Композиция по одному из пп. 1-7, отличающаяся тем, что она имеет содержание свободного фторида, находящееся в диапазоне от 20 до 250 мг/л, и содержание натрия, находящееся в диапазоне от 1,0 до 4,0 г/л.

9. Композиция по одному из пп. 1-8, отличающаяся тем, что ее значение свободной кислотности (FA) или свободной кислотности с добавлением KCl (FA-KCl) находится в диапазоне от 0,3 до 2,0 баллов, FA (разб.) находится в диапазоне от 0,5 до 8 баллов, общей кислотности по Фишеру (FTA) находится в диапазоне от 10 до 28 баллов, общей кислотности (TA) или общей кислотности с добавлением KCl (TA-KCl) находится в диапазоне от 12 до 45 баллов, показателя кислотности (К-значение) находится в диапазоне от 0,01 до 0,2, и температура находится в диапазоне от 30 до 58°C.

10. Композиция по одному из пп. 1-9, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ионы никеля.

11. Способ фосфатирования металлических поверхностей, отличающийся тем, что металлическую поверхность обрабатывают композицией по одному из пп. 1-10.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что металлическая поверхность представляет собой поверхность, которая, помимо участков, которые изготовлены из цинка, также включает участки, которые изготовлены из алюминия, и необязательно участки, которые изготовлены из железа.

13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что металлическую поверхность подвергают сначала очищению и/или активации.

14. Способ по одному из пп. 11-13, отличающийся тем, что металлическую поверхность дополнительно споласкивают и/или сушат.

15. Способ по одному из пп. 11-14, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют кислотное водное пассивирование, в частности пассивирование на основе по меньшей мере одного соединения титана и/или циркония, а также необязательно на основе по меньшей мере одного органосилана, или предпочтительно щелочное водное последующее споласкивание на основе по меньшей мере одного органосилана и/или на основе по меньшей мере одного другого органического соединения.

16. Способ изготовления кислотной водной композиции для фосфатирования металлических поверхностей по одному из пп. 1-10, характеризующийся тем, что он включает

I) предварительное получение водной добавки, которая содержит 1-50 мас.% по меньшей мере одной ускоряющей добавки формулы (I), представленной ниже

R₁R₂R₃C-NO₂ (I),

в которой каждый из заместителей R₁, R₂ и R₃ на атоме углерода выбирают, независимо друг от друга, из группы, состоящей из гидроксиметила, 1-гидроксиэтила, 2-гидроксиэтила, 1-гидроксипропила, 2-гидроксипропила, 3-гидроксипропила, 1-гидрокси-1-метилэтила и 2-гидрокси-1-метилэтила,

II) последующее добавление этой добавки к композиции ванны для фосфатирования, которая содержит ионы цинка, ионы марганца, фосфат-ионы, а также, предпочтительно, ионы никеля, при этом водную добавку получают посредством растворения по меньшей мере одной ускоряющей добавки непосредственно в воде и без предварительного получения суспензии посредством применения стабилизаторов.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что водную добавку получают посредством растворения по меньшей мере одной ускоряющей добавки непосредственно в воде и без предварительного получения суспензия посредством применения стабилизаторов, а также без добавления биоцида.