JPS63157879A - 金属表面にリン酸塩皮膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン
および促進剤を含有するリン酸塩処理溶液を用いて、ス
プレー法あるいはスプレー／浸漬法で処理することによ
り、アルミニウムまたはその合金と、鋼および亜鉛めっ
き鋼の少なくとも一方とからなる表面にリン酸塩皮膜を
形成する方法および電着塗装の前処理としての利用法に
間するものである。

アルミニウムまたはその合金と、鋼および亜鉛めっき鋼
の少なくとも一方とからなる表面にフッ化物を含有する
リン酸亜鉛溶液をスプレーすることによりリン酸塩皮膜
を形成することは知られている。この処理方法は、亜鉛
含有量が例えば２ないし６ｇ／Ｉであるリン酸塩処理溶
液を用いるいわゆる通常亜鉛プロセスにおいては満足す
べきものであることが分かっている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この技術を亜鉛含有量が例えばＩｇ＃未
満であるリン酸塩処理溶液を用いるいわゆる低亜鉛のス
プレー処理法に使用すると、著しい難点が生じる。アル
ミニウム上に形成されたリン酸塩皮膜の均一性および被
覆性が相当にばらつくので、この技術を実際に使用して
も満足する結−３＝ 果は得られない。

本発明の目的は、アルミニウムまたはその合金と鋼およ
び亜鉛めっき鋼の少なくとも一方とからなる表面を処理
して該表面にリン酸塩皮膜を形成する際に、前記欠点を
解消し、特に、均一なリン酸塩皮膜形成を可能にし、か
つ処理液成分および処理を行なうに当たって特に高い経
費をかけないで実施できる方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記した産業上の利用分野で述べた方法にお
いて、 前記表面を、 ０．４ないし　０．８ｇ／ｆのＺＯｌ ｌｏ　　ないし　２０　　ｇ／ｌのＰ２Ｏ５、少なくと
も１種の促進剤、 ８０　　ないし２２（１ｍｇ／ｌのフッ化物（’Ｆ（ｅ
ｌｌ’）を含有するリン酸塩処理水溶液と接触させるこ
とにより達成することができる。但し“Ｆ（ｅｌ）”は
、フッ素イオン感応電極を浴溶液に浸漬して測定する。

処理液の遊離酸度（ＦＡ、ポイント）はＦＡ＝（０，５
なしい１．０）十に ただし Ｋ　　＝　（０，００２ないし０．０１２）　ＸＦ　（
ｅ　１　）に相当する値に調整維持することを特徴とす
る。

本発明の方法により処理できるアルミニウム材料は純金
属およびその合金を含む。このような材料の例は純アル
ミニウム、ＡｌＭｇ、およびＡｌＭｇＳｉなどからなる
加工材料である。アルミニウム材料は、例えばＡｌｕｍ
ｉｎｉｕｍ　Ｔａ５ｃｈｅｎｂｏｃｈ、　１４版、Ａｌ
ｕｍｉｎｉｕｍ　　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｄｕｅｇｓｅｌｄ
ｏｒｆ、　１９８３、に詳しく述べられている。

鋼とは、自動車車体製作に使用されるような炭素鋼板か
ら低合金鋼板を意味する。亜鉛めっき鋼とは、電気亜鉛
めっき鋼板または溶融亜鉛めっき鋼板で、亜鉛あるいは
、ＺｎＮｉ、　ｚＩＦｅ、　ＺｎＡｌなどの亜鉛合金め
っき鋼を含む。

本発明による処理はスプレー法あるいはスプレー／浸漬
法で行なわれる。スプレー／浸漬法の実施態様の場合の
スプレ一時間は、アルミニウム上に少なくとも実質的に
完成したリン酸塩皮膜を形成するに充分な時間としなけ
ればならない。このためには通常少なくとも６０秒かか
る。

被処理金属表面には、皮膜形成に悪影響を与えることが
ある油類、潤滑剤、酸化物などの妨害物質が存在しては
ならない。このために表面の清浄化を適切な方法で行う
。例えばリン酸チタン含有水性懸濁液などのそれ自身公
知の活性化剤で表面を活性化して、リン酸塩皮膜の形成
を促進してもよい。この活性化はリン酸塩皮膜化成前に
行うことが好ましい。活性化剤はクリーナー洛中に入れ
て使用するか、あるいは工程で使用する。

亜鉛およびＰ２Ｏ５の濃度制御は高品質のリン酸塩皮膜
形成に必須である。濃度が特定の値より低いと均一な皮
膜は形成されず、特に塗装の前処理用としては適切でな
い。濃度が上限を超えると、皮膜外観は良好であっても
、塗装品質に悪影響を与える。フッ化物の濃度はフッ素
イオン感応電極を用いて測定するが、その必要濃度はリ
ン酸塩処理溶液中の解離（遊離）フッ素（Ｆ−）の含有
量とほぼ同等である。Ｆ（ｅｌ）含有量を、低亜鉛リン
酸塩処理浴で通常採用されているｐＨの洛中で８０ない
し２２０ｍｇ／ｆに調整するためには、約０．４ないし
０．９ｇ／ＩのＮ）１４ＨＦ２あるいは同等量の他のフ
ッ素含有単塩を添加することが必要である。処理液には
、所望のＦ（ｅｌ）濃度が得られるようにフッ素含有単
塩を添加することが好ましい。フッ化物の少なくとも一
部は単純フッ化物塩として添加する。

単純フッ化物塩に加えて、リン酸塩処理溶液にはリン酸
塩処理に通常用いられる量のホウフッ化物またはケイフ
ッ化物などの錯フツ化物塩を含有させてもよい。解離に
より遊離したフッ素は、フッ素イオン感応電極で検出さ
れるので、これらも調整されるべき所望値に包含される
。

フッ素イオン感応電極で検出されるフッ化物含有量の限
界値は本質的意味がある。Ｆ（ｅｌｌ含有量が８０ｍｇ
／Ｊ未満であると、リン酸塩処理溶液のエツチング作用
が不充分となり、均一なリン酸塩皮膜が形成されない。

Ｆ（ｅｌｌが上限の２２０ｍｇ／Ｊを超えると、並行し
て起こるエツチング作用が過剰になって適正なリン酸塩
皮膜の形成が妨げられる。

リン酸塩処理溶液中の遊離酸度（ＦＡ）を適切に調整す
ることは、形成されるリン酸塩皮膜の性質に本質的な意
味を待つ。本発明の方法において使用されるリン酸塩処
理溶液の遊離酸の濃度は、原則として、フッ化物を含有
しないリン酸塩処理溶液中の遊離酸の濃度より明らかに
高い。

フッ化物を添加し、かつ遊離酸の濃度をフッ化物添加前
の通常の値に保とうとした場合は、亜鉛含有量は急速に
減少しそして得られた皮膜の品質は低下する。

ＦＡの調整値を決定する式において、かっこ内の低い値
（０，５）は、リン酸塩処理溶液中のＰ２Ｏ５が低濃度
の場合に適用し、また高い値（１゜０）はＰ２Ｏ５が高
濃度の場合に適用する。Ｋは、測定されたフッ化物の活
量Ｆ（ｅｌ）が最適遊離酸度に及ぼす影響を考慮した補
正項である。補正項を求めるためにＦ（ｅｌｌはｌ１１
ｇ／Ｉで表わす。

遊離酸度（ＦＡ）は、処理液１０ｍ＃を約１００ｍＩの
脱イオン水で希釈し、０．ＩＮ　　ＮａＯＨを用いてデ
メチルイエローを指示薬として淡黄色に変わる約ｐＨ４
，２５に相当する点まで滴定して求める。ＦＡポイント
は水酸化ナトリウム溶液の消費ｍｌに等しい。

本発明の実施態様は遊離酸度（ＦＡ）をＦＡ＝（０，０
４ないし０．０６）　Ｘ　Ｃ＋　Ｋによる値に調整、維
持したリン酸塩処理水溶液に金属表面を接触させる。こ
れにより得られるリン酸塩皮膜の品質に関して特に良好
な結果が得られる。この場合は遊離酸の濃度はＰ２Ｏ５
含有量（Ｃ）に直接関係することが分かる。

本発明の他の望ましい実施態様として遊離酸度（ＦＡ）
が Ｋ　　＝（０，００３ないし０．００９）　×Ｆで求め
られるリン酸塩処理溶液と前記表面を接触させることに
よりさらに良好な結果が得られる。

促進剤としてはリン酸塩処理において通常使（以下余り 用可能な物質が用いられる。即ち、塩素酸塩、臭素酸塩
、硝酸塩、亜硝酸塩、過酸化物および／または有機ニト
ロ化合物、例えばメタニトロスルホン酸塩などから選ば
れる促進剤を含有するリン酸塩処理水溶液と前記表面を
接触させると特に利点が多い。これらの促進剤は通常の
含有量で使用される。

本発明の他の好適な実施態様は、Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｍｇ
。

Ｃａからなる群の１種以上の陽イオンを、好ましくは０
．１〜１．５ｇ／Ｉ、さらに含有するリン酸塩処理水溶
液と前記表面を接触させることにより形成されるリン酸
塩皮膜である。このリン酸塩皮膜中には前記の陽イオン
の一部が取り込まれかつ特別な条件のもとでは皮膜の品
質が改良される。

処理方法および皮膜特性を改善するために、リン酸塩処
理技術において知られているその他の添加物を本発明の
リン酸塩処理溶液に含有させてもよい。これらの添加物
としては、界面活性剤、ポリヒドロキシカルボン酸、ポ
リリン酸塩、アンモニウムイオン、アルカリイオン、銅
イオン、コバルトイオン、および塩化物、硫酸塩などが
挙げられる。

リン酸塩処理溶液の温度は通常４０〜６０℃であり、ま
たスプレ一時間は１分〜３分である。

本発明にかかる方法で形成されたリン酸塩皮膜は、重量
が１〜５ｇ／ｍ２であり、またリン酸塩皮膜が採用され
る全分野で使用できる。特に望ましい用途は、塗装、特
に電着塗装される金属表面の前処理である。

以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。

（実施例） 実施例１ ４種類の複合材料として、表面が：＾１Ｍｇ３合金と鋼
；　ＡｌＭｇ３合金と亜鉛めっき鋼；　ＡｌＭｇＯ，４
Ｓｉ１．２合金と鋼；　ＡｌＭｇＯ，４Ｓｉ１．２合金
と亜鉛めっき鋼からなる試料板を、５０℃の中アルカリ
性の活性化洗浄液を２分間スプレーして脱脂し、次に水
洗し、続いて下記リン酸塩処理溶液を２分間スプレ−し
てリン酸塩皮膜化成処理を行った。

ＢＣ Ｚａ　　　　　（ｇ＃）　　　　０．７　　０．５　　
　Ｇ、６Ｎｉ　　　　　（ｇ／＃）　　　　０．８　　
０．２　　　−Ｍ＋　　　　　Ｉｇ／ＩＩ　　　　１．
２　　−　　　−Ｐ２０ｓ　　　　Ｉｇ／Ｉ）　　　　
１５　　１５　　　１５Ｆ（ｃｌ）　　　（ｍｇ／ｌ）
　　　１３０　　１２０　　１５０Ｆ（ｔｏｔａｌ）　
　（ｓｇ／ｌ）　　　３５０　　３５０　　４２ＯＮＯ
３１ｇ／Ｉ）　　　　３．０　　２．５　　３．ＯＮａ
　　　　　　　　　　遊離酸含有量調節に必要な量 ＮａＮ０ｚ　　　　Ｉｇ／ＩＩ　　　　Ｏ，１０，１０
，ＩＰＡ　　　　　　　　　　　１．３　　１．２　　
１．４Ｔ＾＋’　　　　　　　　　　２１．６　２１．
２　　２１．０記：＋）リン酸塩処理液をＩ（１ｍＪを
フェノールフタレンを指示薬として０．ＩＮのＮａＯＨ
で滴定。ＴＡ（全酸度）はＮａＯＨの消費量（ｍｌ）に
等しい。

−１２＝ リン酸塩処理した板を水洗し、Ｃｒ　（Ｖｌ）を含有す
る不動態化溶液で後処理し、脱イオン水洗後乾燥した。

比較例１ 実施例１と同じ４種類の複合材料を溶液り。

Ｅで２分間処理した。

Ｅ Ｚｖ　　　　　（ｇ／ＩＩ　　　　Ｏ，７０，５Ｎｉ　
　　　　（ｇ＃）　　　　０．８　　０．２Ｎａ　　　
　　（ｇ／ｌ）　　　　− Ｐ２Ｏ５（ｇｅｌ　　　　１２　　１２Ｆ（ｅｌｌ　　
　（＋ａｇ＃）　　　３５０　　４０Ｆ（ｔｏｔａｌ）
　　ｆｍｇ／１１　　８５０　　１８ＯＮＯ３（ｇ／Ｉ
Ｉ　　　　１．６　　１．６Ｎａ　　　　　　　　　　
実施例１と同様ＮａＮＯ２（ｇ／１１　　　０．１　　
０．１ＦＡ　　　　　　　　　　　Ｏ，８１，５Ｔ＾　
　　　　　　　　　２０．０　２０．０溶液りではアル
ミニウム表面のエツチング作用が過剰であったため被膜
が形成されない部分があった。溶液Ｅで処理した後はア
ルミニウム表面には被膜が形成部分と非形成部分があっ
た。

（発明の効果） リン酸塩処理溶液Ａ、Ｂ、およびＣの何れを適用した場
合も、前記４種類の試料板上に、均一に被覆されたリン
酸塩皮膜が形成され、その皮膜は次いで行なわれる電着
塗装に好適であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛イオン、リン酸イオン、フッ化物イオンおよび
   促進剤を含有するリン酸塩処理溶液を用いて、スプレー
   法あるいはスプレー／浸漬法で処理することにより、ア
   ルミニウムまたはその合金と、鋼および亜鉛めっき鋼の
   少なくとも一種とからなる表面にリン酸塩皮膜を形成す
   る方法において、 前記表面を、 ０．４ないし０．８ｇ／ｌのＺｎ、 １０ないし２０ｇ／ｌのＰ＿２Ｏ＿５、 少なくとも１種の促進剤、 ８０ないし２２０ｍｇ／ｌのフッ化物（“Ｆ（ｅｌ）”
   ）を含有するリン酸塩処理水溶液と接触させることを特
   徴とする金属表面のリン酸塩皮膜形成方法。 但し、“Ｆ（ｅｌ）”は、フッ素イオン感応電極を処理
   液に浸漬して測定する、処理液の遊離酸度（ＦＡ、ポイ
   ント）を ＦＡ＝（０．５なしい１．０）＋Ｋ ただしＫ＝（０．００２ないし０．０１２）×Ｆ（ｅｌ
   ）に相当する値に調整維持する。２、遊離酸度（ＦＡ）
   を ＦＡ＝（０．０４ないし０．０６）×Ｃ＿Ｐ＿＿２＿Ｏ
   ＿＿５　＋Ｋによる値に調整維持したリン酸塩処理水溶
   液に前記表面を接触させてリン酸塩皮膜を形成する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、遊離酸度（ＦＡ）が Ｋ＝（０．００３ないし０．００９）×Ｆ（ｅｌ）であ
   るリン酸塩処理水溶液と前記表面を接触させてリン酸塩
   皮膜を形成する特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ４、塩素酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、過酸化物
   および／または有機ニトロ化合物、例えばメタニトロス
   ルホン酸塩、からなる促進剤を含有するリン酸塩処理水
   溶液と前記表面を接触させてリン酸塩皮膜を形成する特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ５、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａからなる群の１種以上の陽
   イオンを、好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｌ、さらに含
   有するリン酸塩処理水溶液に前記表面を接触させてリン
   酸塩皮膜を形成する特許請求の範囲第１項から第４項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ６、塗装、好ましくは電着塗装される表面にリン酸塩皮
   膜を形成する特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１項に記載の方法。