JPS63145784A - リン酸塩皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、全部が亜鉛または亜鉛合金からなる表面を、
あるいは一部が亜鉛または亜鉛合金からなり、残部がア
ルミニウム、アルミニウム合金、プラスチック、鉄、鋼
等からなる表面を、亜鉛、リン酸塩、促進剤およびニッ
ケルを含有するリン酸塩処理溶液で浸漬処理またはフラ
ッド処理して前記表面にリン酸塩皮膜を形成する方法、
ならびに、これを塗装特に電着塗装の前処理とじて（従
来の技術） 少なくとも一部が亜鉛または亜鉛合金からなる表面をリ
ン酸塩処理するためのリン酸塩溶液は、成分として、特
に亜鉛とリン酸塩を含有しており、これらが皮膜の構造
を決定する。皮ＷＡＩｖ４造を改質するために、ニッケ
ル、銅、カルシウム、マンガン、およびアルカリ金属な
どの陽イオンを更に含有させることも行なわれている。

また、例えば、硝酸塩、塩素酸塩、亜硝酸塩、過酸化物
、および有機ニトロ化合物からなる群より選択される酸
化剤を共用して、皮膜の形成を促進することも行われて
いる。添加剤として、フッ化物、錯フッ化物、塩化物、
有機ポリヒドロカルボン酸、鉗リン酸塩および界面活性
剤などがさらに使用されることがある。これらの溶液は
、浸漬法、スプレー法、浸漬−スプレー法で適用され、
通常３０から７０℃の温度で、かつ、例えば、０．５な
いし５分の処理時間で処理される（ＥＰ−＾−６９９５
０１゜上記のような表面をリン酸塩溶液で処理して、リ
ン酸塩皮膜で大体均一に被覆すると、その皮膜上に小さ
な白色を帯びたスポットが（以下スポットという）がｉ
！察されることがある。このスポットは、イ微鏡によれ
ば腐食ピットであり、その縁には結晶が析出しているこ
とが分かる。リン酸塩処理時間が長くなるとともに、リ
ン酸塩処理溶液と接触している亜鉛表面はリン酸塩皮膜
で完全に覆われるようになるが、リン酸塩溶液のエツチ
ング作用が持続し、直径が０．１ないし１皇−のスポッ
トが散在して残っている。この理由は未だ分かっていな
い。腐食ピットでは多量の亜鉛イオンが存在しているか
ら、第３リン酸亜鉛がビットの縁に析出し、そしてあた
かもクレータ−の縁のように成長する。このような表面
に塗装を行うと、スポットは塗膜の小さい隆起として明
瞭になるので、研摩作業（研ぎ作業）が必要に成り、多
大の費用がかかる。上記した作用は、全体が亜鉛もしく
は亜鉛合金よりなる表面だけで起こるのではなく、一部
だけが亜鉛もしくは亜鉛合金よりなる表面でも、起こる
。上記したようなスポットの形成を避けるために、ＥＰ
−Ａ−１３７５４０で開示された方法には電気亜ｊＱめ
っきを施す方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来のリン酸塩処理方法により提供される利点は多大な
ものがあるが、亜鉛めっきされている表面、あるいは純
亜鉛もしくは純亜鉛合金よりなる品物には、この方法を
適用することができないのは明らかである。

したがって、本発明は亜鉛または亜鉛合金からなる如何
なる表面においてもスポットの形成を避けることができ
るようにリン酸塩処理方法を改良することを目的とする
。

（問題点を解決するための手段） この目的を達成するために、冒頭で述べた形式の処理を
本発明に従って実施する。即ち、本発明は、促進剤とし
て塩素酸塩が使用されている場合は硝酸塩および亜硝酸
塩を実質的に含有せず、また促進剤として硝酸塩および
／または亜硝酸塩が使用されている場合は塩素酸塩およ
び塩化物を実質的に含有しないリン酸塩処理溶液を用い
て前記表面を処理する。

亜鉛または亜鉛合金からなる表面と同様、鉄および鋼か
らなる表面も、塩素酸塩のみを含むかあるいは硝酸塩ら
しくは亜硝酸塩を含むリン酸塩溶液で処理できることは
文献から知られているが、スポット形成と、前述のよう
なスポットの形成防止方法との因果間係については分か
っていなかった。

例えば、ＥＰ−＾−６９９５０に開示されている方法に
よれば、塩素酸塩とニトロベンゼンを必須成分として含
有し、これらの比率を規制しているが、硝酸塩をリン酸
塩処理溶液がち除くことは開示していない。

また、ＥＰ−＾−３９０９３は、亜鉛・鋼表面の同時処
理に関する方法を開示しており、塩素酸塩および硝酸塩
の含有量を規制している。

ＥＰ−＾−１５４３６７に開示されている方法は、特に
亜鉛めっき鋼のリン酸塩処理に適用でき、クレーム１に
よれば必須成分として亜硝酸塩らしくはニトロベンゼン
スルホン酸塩の含有量を規制しているが、ギ酸塩、ニト
ロトリ酢酸塩、トリクロル酢酸塩、ＥＤＴＡなどの活性
化剤を必須成分として添加し、さらにスプレー法を対象
とし、塩素酸塩のような他の酸化促進剤の併用も可能で
あり、その方法が良いと記述している。

ＥＰ−＾−１２１２７４に開示されている方法は、特に
亜鉛および亜鉛合金の処理に適切であると説明されてお
り、促進剤として亜硝酸塩を含有するリン酸塩溶液を使
用しているが、この明細書では、塩素酸塩の併用が必要
であるとの記載がある。はぼ同様な方法がＥＰ−＾−１
０９１１０に記載されており、この方法は電着塗装のた
めの金属表面を提供することが開示されている。

促進剤に関し上記した点に加えて本発明を補足説明する
ならば、ニッケルイオンを含有するリン酸塩処理溶液に
遠用可能であること、及び上記従来技術では考慮されな
かった浸漬処理あるいはフラッド処理に用いられる点が
本質的特徴として挙げられる。リン酸塩処理は、リン酸
亜鉛を含有する溶液であれば、所望のいかなるものでも
実施可能である。かかるリン酸亜鉛溶液は低亜鉛濃度あ
るいは通常亜鉛濃度の何れの方法でも使用可能である。

すなわち、Ｚｎ対Ｐ２Ｏ５重量比が１対（８〜８５）に
調整されているリン酸塩処理溶液か、あるいはＺｏ対２
２０５重量比が１対（０，３〜８未満）に調整されてい
るリン酸塩処理溶液のいずれでも適用することができる
。一部が鋼から成る表面の処理に前者の方法を採用する
と、鋼上にはホパイトに対するホスホフィライトの含有
比率の高いリン酸塩皮膜が形成される。この皮膜は、耐
食性に優れているので、塗装前に適用すると特に有利で
あり、カチオン電着塗装と組み合わせて使用とすると最
高の耐食性が得られる。

第２の方法で実施されるリン酸塩処理プロセスは低亜鉛
濃度のものよりも高速で実施でき、また得られたリン酸
塩皮膜は、防食用および冷間加工用など広範囲の用途に
対して良好な性能を有する。

本発明の範囲内において使用されるリン酸亜鉛含有酸性
溶液は第一リン酸亜鉛を含有し、また所望によりアルカ
リリン酸塩を含有し、さらに遊離酸を含有する。その遊
ｍｎの量は溶液の濃度及び温度並びに用途を考慮して選
択される。溶液のｐＨ値は処理条件によって約２．０と
３．９の間である。

本発明のリン酸塩処理溶液には、リン酸塩処理技術にお
いて公知のＣｏ、　Ｃａ、　Ｍａ、　Ｃａ、　Ｍｇ、　
Ｆｅ、　Ｎａ、　Ｋ。

Ｌｉ、ＮＨ，等の陽イオンを更に含有させてもよい。こ
れらのイオンのうち最も重要なものの使用濃度は：ＭＤ
およびＣａは５ｇ＃以下、好ましくは、２ｇ／＃以下、
Ｆｅ　（Ｉ　Ｉ）は８ｇ／Ｉ以下、好ましくは、５ｇ／
ｌ以下である。リン酸塩以外の陰イオンとして、ＳＯ２
，Ｆ。

［ＩＦ４．　！１ｉｉＦ６．クエン酸塩、シュウ酸塩な
どの併用は、酸化の調節や、特別の技術的成果をもたら
す必要上あるいは所望により実施される。

必要な浸漬処理時間は通常１分〜１０分である。！鉛も
しくは亜鉛合金だけを処理する場合は、より短い時間１
例えば２〜３０秒で充分である。リン酸塩処理溶液の温
度は約３０〜約６０℃である。温度が低くなると通常接
液時間が長くなる。

リン酸塩処理と共に通常採用されている、脱脂、除錆、
リン酸塩処理皮膜の形成を活性化するための表面調整、
Ｃｒｍ１および／またはＣｒ（ＩＩＩ）などをベースと
する溶液による後処理、あるいは防錆油、ワックス、お
よび合成樹脂等の含浸などの手段は本発明においても採
用可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

（実施例） 両面に電気亜鉛めっきされた用板（Ａ＞と、鋼板と亜鉛
めっき鋼板とからなる複合金属（Ｂ）とを以下の工程で
処理した。

１）パークロルエチレン蒸気による脱脂２）アルカリ脱
脂浴に８０℃で９．５分浸漬して脱脂 ３）水に浸漬して水洗 ４）リン酸チタン懸濁液に１分間浸漬して表面調整 ５）母液に６０℃で浸漬してリン酸塩処理その母液は： Ｚｎ；　　　　１．２　ｇｅｌ Ｐ２０ｑ：　　　１５　　ｇｅｌ Ｆｅ（Ｉｌｌ）；　　０．０３ｇ／＃ Ｎａ；　　　　３〜６ｇ／ｌ 水；　　　残 を有し、さらに 遊離酸　２．１ポイント 全酸　　２６ポイント Ｓ！　　　０．１ である（Ｓ値は遊離酸（ポイント）　／Ｐ２０ｑ（ｇ＃
）を表わす）。

６）水に浸漬して水洗 ７）乾燥炉で１５分間乾燥 上記５）の母液をＮＯ３，ＣｌＯ３，Ｃ１，ニッケル、
ニトロベンゼンスルホン酸塩（ＮＢＳ）を添加し次の表
に示すように変えた。

上記実験から、リン酸塩処理溶液が塩素酸塩を含有する
場合は、実質的にＮＯ，を含有させないか　（実施例１
１から１３）、あるいはリン酸塩処理溶液が硝酸塩を含
有する場合は塩素酸塩および塩化物を実質的に含有させ
ないことによりスポットの形成が避けられることは明ら
かであろう（実施例９および１０を対比）。

他方、塩素酸塩および硝酸塩の両者を含有するリン酸塩
処理溶液を使用すると〈実施例１４）、あるいは硝酸塩
および塩化物の両者を含有するリン酸塩処理溶液を使用
すると（実施例１０）、かなりのスポットが発生する。

特に、実施例１３および１４から、スポットの形成はニ
トロベンゼンスルホン酸の含有に起因しないことが明ら
かである。

さらに、実施例１から６より、ニッケルを含有しないリ
ン酸塩処理液を使用すればスポットは形成されないこと
が明らかである。

以下全白 表　　１ 実施例　Ｎｉ　　ＮＯ３ＣｌＯｓ　　ＩＪ　　　ＮＢＳ
　　スポット数（個／ｄｍ２）ｇｅｌ　ｇｅｌ　ｇｅｌ
　ｇｅｌ　ｇｅｌ　　Ｂ　　Ａｌ（比ＥＯ０，１０００
００ ２（ｊ）ＯＯ，１０１０００ ４（ｊ）０５　　０　　１　　　０　　　０　　　　０
５（ｊ）０　　０．１３　　０　　　０　　　０　　　
　０６（＃）０．０．１３　　１　　　０　　　０　　
　　０７（ｊ）０．８０．１０　　０　　　０　　　０
　　　　０８（実施例１０．８０．１０　　　　　１　
　　　　　０　　　　　　　０　　　　　　　　　０９
（＃ｌＯ，８５０００００ １０（比Ｉ燵　　０．８５　　　　　０　　　　　１　
　　　　　０　　　　　１００（大’ｊ　　　　　１０
０（＋）１１（実１例）０．８０．１３　　　　　０　
　　　　　０　　　　　　　０　　　　　　　　０＋２
（ｊ）０．８０．１　３　　０　　　０　　　０　　　
　０１３（ｆ）０．８０．１　３　　１　　　１　　　
０　　　　０１４（比１！引　　０．８１　　　　３　
　　　１　　　　　１　　　　　１５（大）　　　　　
１５（大）備考：大＝大径≧１ｍｍ 小＝小径＜１ｍｍ 実施例２ 実施例１の工程５）において下記リン酸塩処理母液を用
いた。

Ｚｅ；　　　　１．２　ｇｅｌ ｈ（：ｈ：　　　１４．５　ｇ／Ｉ Ｆｅ（ＩＩＩ）；　　０゜０３ｇ／Ｉ Ｎａ；　　　　３〜５ｇ／ｌ 水；　　　残 処理条件な下記のとおりであった。

処理時間　３分 遊離Ｍ　　　１．６ポイント 全酸　約２４．４ポイント Ｓ値　　０．０８ 上記５）の母液をＮＯ３，Ｎｏ□、　Ｃｌ０Ｉ、　ＣＩ
、ニッケル、ニトロベンゼンスルホン酸塩（ＮＢＳ）を
添加し次の表に示すように変えた。

以下余白 表２ 実施例　Ｎｉ　　ＮＯ３ＮＯ□ＣＩＯ，ＣＩ　　ＮＢＳ
　　　　スポットｇ／ｌ　ｇ／ｌ　ｇ／Ｉｇ／ｌ　ｇ／
Ｉｇ／ｌ　　Ｂ　　　Ａ１５（比！！！’り　　０　　
３．５　０．１　０　　０．３　０　　　なし　　　な
し１６（７）　　０．５　３．５　０．１　０　　０．
３　０　　　あり　　　あり１７（Ｊ）０．５　３．５
　０．１　１．５　０．３　０　　　あり　　　あり１
８（実ＩＮＩ　　Ｏ，５３，５０，１０００なし　　　
なし１９（Ｊ）　　０．５　０　　０　　１．５　０ｊ
　　Ｏ，Ｓ　　なし　　　なし上記実験から、リン酸塩
処理溶液が塩素酸塩を含有する場合は、ＮＯ３、Ｎ０２
を含有させないか（実施例１９）、あるいはリン酸塩処
理溶液が亜硝酸塩を含有する場合は塩素酸塩および塩化
物を含有させない（実施例１８）ことによりスポットの
形成が避けられることは明らかであろう。

他方、塩素酸塩および亜硝ａ塩の両者を含有するリン酸
塩処理溶液を使用すると〈実施例１７）、あるいは亜硝
酸塩および塩化物の両者を含有するリン酸塩処理溶液を
使用すると（実施例１６）、かなりのスポットが発生す
る。

さらに、実施例１５からニッケルを含有しないリン酸塩
処理溶液を使用すればスポットは形成されないことが明
らかである。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全部もしくは一部が亜鉛または亜鉛合金からなる表
   面を亜鉛、リン酸塩、促進剤およびニッケルを含有する
   リン酸塩処理溶液で浸漬処理もしくはフラッド（ｆｌｏ
   ｏｄ）処理して、該表面にリン酸塩被膜を形成する方法
   において、 促進剤として塩素酸塩が使用されている場合は硝酸塩お
   よび亜硝酸塩を実質的に含有せず、また促進剤として硝
   酸塩および／または亜硝酸塩が使用されている場合は塩
   素酸塩および塩化物を実質的に含有しないリン酸塩処理
   溶液で前記表面を処理することを特徴とするリン酸塩皮
   膜の形成方法。 ２、促進剤として更にニトロベンゼンスルホン酸塩を含
   有するリン酸塩処理溶液で前記表面を処理する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、塗装の前処理としてリン酸皮膜を形成する特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、Ｚｎ：Ｐ＿２Ｏ＿５重量比が１：（８〜８５）に調
   整されたリン酸塩処理溶液で処理してリン酸塩皮膜を形
   成し、電着前処理とする特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ５、前記塗装がカチオン電着塗装である特許請求の範囲
   第３項または４項記載の方法。