JPH06104906B2

JPH06104906B2 - 亜鉛の表面被覆改良方法

Info

Publication number: JPH06104906B2
Application number: JP61199891A
Authority: JP
Inventors: ケネス・ジエイ・ハシアス
Original assignee: パーカー・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1985-08-26
Filing date: 1986-08-26
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: DE3668475D1; JPS6247489A; AU594685B2; GB2179680A; MX165325B; US4595424A; ATE49781T1; GB8620633D0; ES2000229A6; DE3628303A1; AU5871886A; EP0213567A1; CA1293165C; EP0213567B1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は亜鉛表面上に、密着性で耐食性の被膜であつて
変形加工／ペイント下地用被膜を形成させるための改良
方法およびかかる被膜形成用の原材料に関する。この方
法は特に亜鉛めつき表面の被覆に有用である。

〔従来技術とその問題点〕

亜鉛表面上に燐酸塩被膜を形成させるために酸性水溶液
が有用であることは広く知られている。これらのある種
のものは広く実用化されている。かかる溶液は通常、燐
酸イオン、亜鉛もしくはマンガンイオン、およびニツケ
ル、コバルト、銅、硝酸、亜硝酸、フルオロホウ酸およ
びケイフツ化水素酸イオンのいずれか一種または二種以
上を含有しているのが普通である。

この技術は約1917以来亜鉛上に燐酸塩被膜を形成させる
のに使用されてきた。それ以来、かかる溶液の被覆能力
に及ぼす硝酸、銅、ニツケル、フルオロホウ酸、および
ケイフツ化水素酸イオンの効果に就いて絶えず新しい発
見がなされて今日に至つている。

現在では、亜鉛めつき表面は次の方法で処理されて変形
加工下地もしくはペイント下地用の燐酸塩保護被膜が効
果的に施されている：（１）濯ぎもしくは洗浄行程およ
び活性化行程を包含する前処理行程；（２）燐酸塩被膜
行程；および（３）一般的なすすぎ行程とシール用すす
ぎ行程を包含する前処理行程。

金属表面に化成被膜を形成させる為のかかる方法と溶液
については、例えば「メタル・ハンドブツク」（Metal
Handbook）,II,529〜547,第８版、「アメリカン・ササ
イエテイ・フオア・メタルズ」（American Society for
Metals）発行および「メタル・フイニツシング・ガイ
ドブツク・アンド・ダイレクトリ」（Metal Finishing
Guidebook and Directory）,590〜603（1972）に記載さ
れている。

幾多の進歩があつたにも拘らず今日の処方では未だある
種の欠点がみられる。

例えば、従来開示されている膜上に施したパイントのあ
る種のものは“曇り”といわれる粗悪面を生じたり、艶
も最高級のものではない。そのうえ、塗装面を曲げた場
合に白点化したり亀裂を生じたりすることに対する抵抗
性が少ない。

かかる塗膜の有する他の問題点として、特にこれらがガ
ルバナイジングした表面に施された場合に生ずる“ホワ
イト・スペツキング”（White specking）または“ネツ
ピング”（nubbing）として知られた現象である。この
現象はピンポイントにおける制御不能な結晶の成長とし
て説明できる。これが起きると傷がある粗雑な表面がで
きる。この斑点（スペツク）は一般に亜鉛燐酸塩又は亜
鉛／鉄燐酸塩の結晶である。大きさは大幅に変わるが典
型的には幅50〜150μで高さ100〜400μである。

比較的大きなこの成長結晶は肉眼であらゆる方角から観
察できる。小さな成長結晶は拡大して初めて分かる。し
かし処理または被覆された表面がペイント塗装された場
合には、かかる傷が直ぐに分かり不合格になることがパ
イントをスプレイしても電着してもいずれでも均一塗装
が難しい。この“ホワイト・スペツキング”は前処理お
よび本処理段階の両方で観察されるが、本処理段階で生
ずることが多い。

亜鉛表面、特にガルバナイジングした表面を塗装する際
のかかる問題点を効果的に解決しようとする種々の試み
が為されてきており、かかる試みはいずれも本処理行程
に集中して為されてきた。このうち最も有効な技術は米
国特許第3,240,633号公報、同第2,835,617号公報に開示
がある。いずれの方法も浴中にフツ化物および第二鉄イ
オンを添加するものである。

これらの公報を参照すると、処理浴中にフツ素イオンを
添加すると殆どの場合に“ホワイト・スペツキング”や
“ナツピング”の形成阻止に役立つことが分かる。しか
しながらこの方法では、特に経済的で環境的にも許容出
来る濃度水準のフツ化物を使用した際には、この異常結
晶成長が常に完全に阻止されるわけではないことが観察
されてきた。

フツ化物濃度をこれ以上高めることは経済的にも環境的
にも好ましいことではない。このたび、フツ素イオンの
添加は結晶の異常成長の阻止に通常は有効であるにして
も、実際に“ホワイト・スペツキング”や“ナツピン
グ”を起こすのは塩素イオンであることが判明した。

そのうえ、塩素イオンを高めたらそれに相当する量のフ
ツ素イオンを添加しないと“ホワイト・スペツキング”
の頻度とひどさが増加する。したがつて従来の技術は塩
化物濃度に無関心であり、かつフツ化物に対する塩化物
濃度の比率にも殆ど注目していなかつたわけである。

かかる浴から全ての塩素イオンを除去することは不可能
ではないにしても工業的には実施不能である。塩素イオ
ン源としての種類は極めて多く、例えばクロレート促進
剤、および他の不純物；前記米国特許第3,240,633号公
報に開示のように故意に添加された塩化第二鉄のような
塩類；食塩その他類似のバルキング剤もしくは凝結防止
剤および添加剤，メイク−アツプ水；等がある。

〔発明の目的〕

したがつて、この発明は亜鉛表面への改良燐酸塩被膜を
施すための方法であつて、フツ化物：塩化物比率が特定
された溶液および浴を使用することを特徴とする改良方
法の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の前記目的は、酸性水溶液であつて次の成分：（ａ）0.5〜４重量％の燐酸イオン；（ｂ）該燐酸イオンの実質的全量と第一燐酸塩を形成す
るのに十分な量で存在する、亜鉛、マンガン、およびこ
れらの混合物からなる群から選択されたイオン；ならび
に（ｃ）0.01〜１重量％の錯化型フッ素イオンであつて錯
化型フツ素イオン：塩素イオンの重量比が8:1またはそ
れ以上であるような錯化型フツ素イオン；を含む酸性水溶液で概表面を処理することから成る亜鉛
表面の改良被覆方法によつて達成される。

上記溶液中における錯化型フツ化物イオン：塩化物イオ
ン（F^-：Cl^-）の比は、約8:1以上、好ましくは約10:1以
上、さらに好ましくは約14:1以上であることが好まし
い。錯化型フツ化物：塩化物の比を上記のように設定す
ることにより、処理表面上にしばしば見られる異常な結
晶の成長を殆ど除去することができ、同時にフツ化物を
過剰に必要とすることが避けられる。

上記の内容から理解されるように、亜鉛めつき燐酸塩被
膜内に存在する「ホワイト・スペツキング」または「ナ
ツピング」の欠陥は、被膜溶液中における塩化物のため
であることがわかつた。従つて、本発明は使用するフツ
化物の最終濃度を最小限におさえると共に、フツ化物の
効果を最大限に利用し上記問題点を解決する方法に関す
る。この問題解決は工程において所定の錯化型フツ化物
イオン：塩化物イオンの比を用いることにより達成され
る。最近になつて、すべての前処理段階およびすべての
前処理試薬中においては低濃度の塩化物を使用すること
が望ましいことがわかつた。このように低濃度の塩化物
を用いることにより、前処理段階における「ホワイト・
スペツキング」の発生を防止すると共に前処理段階から
運ばれる塩化物イオンによる処理浴の汚染を防止するこ
とができる。

本発明を実施するにあたつて、処理段階において塩化物
濃度を制御することは重要なことであり、かつ錯化型フ
ツ化物イオン：塩化物イオンの重量比は処理段階、即ち
改良変形防止型塗料基材保護燐酸塩被膜の塗布において
注意深く制御されなければならない。

従つて、本発明の処理において改良燐酸塩被膜を塗布す
るために用いられる溶液は水性溶液および酸性溶液であ
る。これら溶液は燐酸塩イオンを含み、通常約0.5％〜
約４％の燐酸塩イオンを含んでいる。さらに詳しく述べ
ると、燐酸塩は約0.5〜約2.5％、好ましくは約0.5〜約
2.0％の濃度で存在する。

本発明を実施するにあたつて、改良燐酸被膜を塗布する
ために用いられる処理溶液は、さらに亜鉛イオンおよび
マンガンイオンの群より選ばれる少なくとも１つのイオ
ンを含む。選ばれた亜鉛イオンまたはマンガンイオン
は、使用した燐酸塩との反応により第一燐酸塩を生成す
るのに少なくとも充分な濃度で用いることが好ましい。

本発明を実施するにあたつて改良燐酸塩被膜を塗布する
ために使用される処理溶液は硝酸塩イオンを任意に含む
ことができる。硝酸塩イオンは約0.025〜約２％、好ま
しくは約0.05〜約１％の濃度で存在することが好まし
い。硝酸塩イオンは添加しなくとも、本発明の塗布段階
においてわずかに発生することが認められる。しかしな
がら所定の濃度で硝酸塩を添加することは好ましいこと
でである。

上記燐酸塩および硝酸塩は従来の源から溶液に添加導入
することができる。

本発明の実施において改良燐酸塩被膜を塗布するために
用いられる処理溶液は、ニツケルイオンおよびコバルト
イオンから成る群より選ばれる少なくとも１つのイオン
を任意に含むことができる。好ましい具体例の場合、こ
の群から選ばれるイオンは約0.01〜約１％の濃度で用い
られる。

ニツケルイオンまたはコバルトイオンは、硫酸塩、リン
酸塩、炭酸塩または硝酸塩のような塩の形で、好ましく
は炭酸塩の形で添加することができる。

本発明の実施において、改良燐酸塩被膜を塗布するため
に用いられる処理溶液は約0.01〜約３％の錯化型フツ化
物イオンを含む。さらに好ましくは、錯化型フツ化物イ
オンは約0.025〜約0.25％の濃度で存在する。処理すべ
きスチール表面に対する亜鉛表面の比が高ければ高いほ
ど、フツ化物の濃度は高い方が望ましい。従つて例え
ば、亜鉛めつきした表面（亜鉛めつきの割合が50％以
上）を処理する時、フツ化物イオンは約0.05〜約0.2
％、好ましくは約0.075〜約0.2％、さらに好ましくは約
0.08〜約0.15％の濃度で用いられる。これら濃度は、例
えばオリオン（Orion）によつて製造されたフツ化物感
応電極を用いることにより好ましく測定することができ
る。

錯化型フツ化物イオンは、1958年５月20日にマウラー
（Maurer）に付与された米国特許第2,835,617号および1
966年３月15日にゴーマン（Gowman）等に付与された米
国特許第3,240,633号に述べられているような従来の源
から溶液中に加えられる。なお上記米国特許の記載は引
用することによりここに明確に合体されたものとする。
一定の状況の下においては遊離のフツ化合物イオンを用
いることができるが、錯化型（錯体）フツ化物イオンを
用いることが好ましい。特に好ましい具体例の場合、錯
化型フツ化物イオンはケイフツ化物として導入すること
ができる。ケイフツ化物イオンは連続熱浸漬亜鉛表面上
において用いられる時特に優れた結果を発揮する。この
ケイフツ化物は市販されており容易に入手することがで
き、かつ必要なフツ化物濃度および同時に他の有益なイ
オンを提供することができるので、多くの場合フツ化水
素酸のような遊離のフツ化物イオン源としてよりもむし
ろ出発原料としてケイフツ化物含有組成物を利用する方
がずつと望ましい。

本発明において用いられる溶液中においては、錯化型フ
ツ化物イオン：塩化物イオン（F^-（錯化型）：Cl^-）の
重量比は約8:1以上、好ましくは約10:1以上に保持され
る。特に好ましい具体例の場合、使用する溶液中におい
てフツ化物イオン：塩化物イオンの比は約14:1に保持さ
れる。

フツ化物イオンの濃度を必要な程度まで効果的に減少さ
せるためには、本発明の処理溶液が、均一な被膜の塗布
を妨害する著るしい、または認められる程度の欠陥、即
ち「ホワイト・スペツキング」または「ナビング」を引
起こす濃度よりも低い範囲内において最大限の塩化物イ
オン濃度を含むことが望ましい。特に好ましい具体例の
場合、処理溶液は約50ppm以下の塩化物イオンを含んで
いる。この濃度設定は、本発明の実施において用いられ
る殆どすべての溶液の場合、約0.0050％以下の塩化物イ
オンを保持することにより最も効果的に達成することが
できる。

上記説明から理解されるように、被膜の最終的な品質に
悪影響を及ぼすものは塩化物イオンであるので、塩化物
イオンの濃度を実用的な50ppmよりもずつと低く保持す
ることが望ましい。このことはまた錯化型フツ化物の必
要な濃度水準を減少させることになる。従つて、使用す
る溶液中における塩化物濃度は約30ppm即ち0.003％、好
ましくは約20ppm即ち0.002％まで減少させることが好ま
しい。特に好ましい具体例の場合、使用する溶液は殆ど
塩化物イオンを含まず、即ち塩化物イオンの濃度は約15
ppm即ち0.0015％未満である。

改良燐酸塩被膜を塗布するために本発明において用いら
れる処理溶液は第二鉄イオン（Fe⁺⁺⁺）を任意に含むこ
とができる。好ましい具体例の場合、第二鉄イオンは少
なくとも約0.0015％の濃度で存在する。第二鉄イオンは
加工物または支持体若しくは従来の源から溶液に加えら
れる。また第二鉄イオンは溶液の被膜形成能力に比して
有害でないアニオンを含む市販の第二鉄塩の形で溶液中
に導入することができる。例えば、この溶液は燐酸第二
鉄、硝酸第二鉄、フツ化第二鉄またはフツ化ホウ素酸第
二鉄を含む。第二鉄イオンの源はまた加工物または部材
から導入することができ、第一鉄イオンを第二鉄状態に
酸化する酸化剤、例えば過酸化水素、過マンガン酸塩、
亜硝酸塩、硝酸塩などが一緒に加えられるならば、第一
鉄（Fe⁺⁺）塩または第一鉄イオンとして加えることもで
きる。

注目すべきことは塩化第一鉄および塩化第二鉄が第二鉄
イオンの源として使用することができるということであ
る。しかしながら本発明の実施において一定に保持され
なければばらない塩化物イオンの濃度および錯化型フツ
化物：塩化物の比に関する説明から理解されるように、
塩化鉄または必要な、若しくは任意のカチオンの塩化物
の塩の使用は注意深く取り扱わなければならない。

好ましい第二鉄イオンの濃度は第二鉄イオンの飽和状態
または飽和状態に近い濃度である。

この技術分野において注目すべきことは、本発明の場合
におけるように酸性水溶液中に第二鉄イオンを加えるこ
とは、被膜の重量を充分に減少させるのに効果的である
ということであり、このことは広い範囲の溶液酸度にお
いて有効なものである。さらに約10〜約110点の範囲内
における全酸化を有する溶液は、接着性保護被膜を生成
するのに効果的で、かつ第二鉄イオンの添加により向上
することがわかつた。上記全酸化点とは、10mlの試料溶
液をフエノールフタレインの終点まで滴定するのに要求
されるN/10 NaOHのml数によつて表わされる。

本発明の溶液は、スプレーまたはロール塗布によつて被
覆すべき表面に塗布される。また前もつて加熱した亜鉛
表面上に溶液を霧吹きすることによつて行うこともで
き、または使用溶液のタンクの中に被覆すべき部材を浸
漬することにより塗布することもできる。溶液は約43℃
（約110゜F）から溶液の沸点までの範囲内の温度で被膜
を形成するが、好ましくは約54℃（約130゜F）から82℃
（180゜F）の範囲内の温度で塗布される。全体的に最も
良好な結果はスプレー、ロール塗布または霧吹きの場合
約65℃（約150゜F）、または浸漬塗布の場合43〜54℃（1
10〜130゜F）の溶液を使用することにより得ることがで
きる。

上記の内容から理解されるように、ホワイト・スペツキ
ングの問題は、塩化物の濃度が充分に高いと前処理段階
中においても発生する。さらに塩化物の濃度が前処理段
階において高い場合、処理段階への塩化物イオンの搬送
により、別の処理溶液が汚染される。従つて、本発明は
均一な被膜の塗布に対して著しい、または認められる程
の妨害を引起こす範囲以下の濃度で塩化物を含んでいる
前処理溶液およびクリーナー、コンデイシヨナー、活性
剤、クリーナー／コンデイシヨナー結合剤のような試薬
を用いる方法に関する。好ましい具体例の場合、前処理
溶液、試薬および還元縮合物は本質的に塩化物イオンを
含んでいない。特に好ましい具体例の場合、そのような
材料は約100ppm以下の塩化物イオンを含んでおり、好ま
しくは約50ppm以下の塩化物イオンを含んでいるにすぎ
ない。

例えば、亜鉛表面の被膜中において燐酸チタンを含む
「コンデイシヨニングリンス」を用いることは、この技
術分野において一般的なことである。そのようなコンデ
イシヨニングリンスは燐酸チタンを苛性ソーダ（NaOH）
で中和し、燐酸等を加えることにより工業的に製造され
る場合が多い。最も一般的に市販されている苛性ソーダ
は高濃度の塩化物を含んでいるので、得られたコンデイ
シヨニングリンスは塩化物の濃度が極端に高い（殆どの
場合400ppm以上）。さらに、コンデイシヨニングリンス
はかなり濃縮された形で処理表面と直接接触することが
よくあるので、この高濃度の塩化物は「ホワイト・スペ
ツキング」または「ナビング」を引起し易い。

従つて、本発明の実施において、２つ以上の作用を有す
るすべての濃縮物、添加剤、補充液、リンスまたは結合
剤は、それらの組合せが均一な被膜の塗布に対して著し
く、または認められる程の妨害を引起こす範囲以下の濃
度で塩化物を含む使用溶液となるように調製され、選択
され、使用されることが好ましい。

特に好ましい具体例の場合、本発明の方法においてはチ
タン、または約50ppm以下の塩化物イオンを含む燐酸塩
リンス溶液が用いられる。

また改良燐酸塩被膜の塗布の前後において所定の他の選
ばれた段階を実施することは望ましく、かつ好ましいこ
とである。例えば、従来の洗浄方法および洗浄剤を用い
て被覆すべき部材または加工物からグリース、汚物、粒
状物質等を本質的に除去する工程を採用することは有益
なことである。このような洗浄剤の例としては穏やか
な、または強力なアルカリ性洗剤、酸性洗剤等がある。
このような洗浄は一般的に水洗の後に行われるか、また
は水洗と同時に行われる。

この洗浄段階に続いて、米国特許第2,310,239号、第2,8
74,081号および第2,884,351号（これらのすべては引用
によりここに明確に合体されたものとする）に示されて
いるような前処理溶液を使用することは有益であること
がわかつた。上記前処理溶液は一般的なものであつて、
濃燐酸および少量のチタンイオンまたはジルコニウムイ
オンを含むものである。

特に好ましい具体例の場合、そのような物質および他の
前処理用物質は、均一な被覆に対する著しい、または観
察される程の妨害を引起こす範囲以下で塩化物イオンを
含有するか、または高濃度の塩化物イオンが次に用いら
れる処理溶液中に導入されないように部材または加工物
から充分にすすぎ落すことが必要である。

特に本発明の溶液を塗布することにより被膜を形成し、
その後被膜表面上に塗料を塗布する場合、例えば約0.02
5〜0.1％のCr⁺³、Cr⁺⁶またはこれらの混合物を含む従来
の希薄クロム酸水溶液中において上記被膜をリンスする
ことは有益なことである。被膜形成後に部材および加工
物をリンスする有益な物質は、米国特許第3,975,241
号、第4,376,000号、第4,457,790号、第4,039,353号お
よび第4,433,015号に開示されている。なおこれらに関
する記載は引用によりここに明確に述べられたものとす
る。要するに、リンスに用いられる後処理化合物として
はポリ−４−ビニルフエノールまたはポリ−４−ビニル
フエノールとアルデヒドまたはケトンとの反応生成物で
ある。

上記クロム酸またはポリ−４−ビニルフエノールでリン
スした後には、塗料を塗布する以前にすでに被膜は良好
な耐蝕性を有しており、従つて塗料を塗布した場合、塗
料塗布面をダイで最終的な所望の形状に成形、折曲する
ことにより変形する時、この塗布面はクラツキング、チ
ツピングおよび剥離に対してより大きな抵抗力を有する
ことがわかつた。

金属表面上に粘着性のある均一な燐酸被膜を形成する有
用な他の開示された処理方法もまた本発明の工程におい
て使用することができる。例えば、1983年３月21日に出
願され、発明の名称が「燐酸被膜を製造する改良方法」
である米国特許出願第469,621号を参照。

「本質的に塩化物イオンを含まない」という表現は、上
記前処理物質が、前処理段階または処理工程自体におい
て「ホワイト・スペツキング」を生じることにより均一
な燐酸被膜の形成を著しく、または認められる程に妨害
する濃度以下で塩化物イオンを含むことを意味すること
である。

次の実施例は本発明の組成物および方法を幾分詳細に説
明するものであつて、特別な成分、成分の割合および操
作条件は本発明を限定するものではないことを理解すべ
きである。この明細書および特許請求の範囲におけるパ
ーセント濃度は、特別な断わりがなければ重量／容量パ
ーセントを意味するものである。

実施例１略述した循環操作において燐酸亜鉛浸漬浴を用いて亜鉛
めつきパネルを処理した。塩化物およびフツ化物を水道
水の溶液として上記燐酸亜鉛浴中に徐々に加え、さらに
塩化ナトリウムまたはケイフツ化ナトリウムを加えた。
「ホワイト・スペツキング」が表われるまで塩化物の濃
度を増加させ、次にこのホワイト・スペツキングが消え
るまでフツ化物を加えた。次に予め変化させておいた燐
酸亜鉛浴を用いて上記循環操作を繰り返した。結果を立
証するために、「ホワイト・スペツキング」を生じるの
に必要以上の塩化物を最初から新たな燐酸亜鉛浴に混合
し、「スペツキング」が消えるまでフツ化物を添加し
た。次に被膜の重量、結晶の大きさおよび被膜の外観に
ついて各パネルを検査した。

実験室的循環操作第１段階（アルカリ性洗剤）：従来の洗剤濃度 1/2オンス／ガロン温度 60℃（140゜F）時間 120秒間スプレー第２段階（温水リンス）：温度周囲温度時間 100秒間スプレー第３段階（チタン含有表面コンデイシヨナー）：濃度 1.5g/l;pH＝9.2;15ppm 温度周囲温度時間 100秒間浸漬塩化物の濃度 50ppm以下第４段階（燐酸亜鉛浴）：濃度酸を含まず（1.0点）全酸（20.0〜22.0点）促進剤（3.0〜3.5点）温度 54℃（130゜F）時間 240秒間浸漬第５段階（冷水リンス）：温度周囲温度時間 100秒間浸漬第６段階（オーブンによる乾燥）：温度 121℃（250゜F）時間５分

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛の表面被覆改良方法であって該方法
が、（ａ）0.5〜４重量％の燐酸イオン；（ｂ）亜鉛イオン、マンガンイオン、およびこれらの混
合イオンから成る群から選択されたイオンであって実質
的に全ての該燐酸イオンと第一燐酸塩を形成するに十分
な濃度で存在する該イオン；および（ｃ）0.01〜１重量％の錯化型フッ素イオンであって該
溶液中の塩素イオンに対する錯化型フッ素イオンの重
量：重量比が8:1またはそれ以上であるような錯化型フ
ッ素イオン；を含有する酸性水溶液で該亜鉛表面を処理することから
成る方法。
【請求項２】該溶液が0.025〜２重量％の硝酸イオンを
さらに含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項３】該溶液がコバルトイオン、ニッケルイオ
ン、およびこれらの混合イオンから成る群から選択され
た0.01〜１重量％のイオンをさらに含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】該比率を10:1またはそれ以上の維持するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】該比を14:1に維持することを特徴とする特
許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】燐酸イオン濃度が0.5〜2.5重量％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】燐酸イオン濃度が0.5〜2.0重量％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項８】硝酸イオン濃度が0.05〜１重量％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項９】塩素イオン濃度が0.0050重量％以下の水準
にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項１０】塩素イオン濃度が0.0020重量％以下の水
準にあることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の
方法。
【請求項１１】亜鉛の表面被覆改良方法であって該方法
が、（ａ）0.5〜４重量％の燐酸イオン；（ｂ）0.025〜２重量％の硝酸イオン；（ｃ）亜鉛イオン、マンガンイオン、およびこれらの混
合イオンから成る群から選択されたイオンであって実質
的に全ての該燐酸イオンと第一燐酸塩を形成するのに十
分な濃度で存在する該イオン；ならびに（ｄ）コバルトイオン、ニッケルイオン、およびこれら
の混合イオンから成る群から選択された0.01〜１重量％
のイオン；を含有する酸性水溶液であって該溶液中の塩素イオン濃
度が0.0050重量％以下であって、フッ素イオン：塩素イ
オンの重量比が8:1またはそれ以上であるような酸性水
溶液で亜鉛表面を処理することから成る方法。
【請求項１２】該比率を10:1またはそれ以上に維持する
ことを特徴とする特許請求の範囲第11項記載の方法。
【請求項１３】該比を14:1に維持することを特徴とする
特許請求の範囲第12項記載の方法。
【請求項１４】燐酸イオン濃度が0.5〜2.5重量％である
ことを特徴とする特許請求の範囲第11項記載の方法。
【請求項１５】実質的に全ての前処理行程を塩素イオン
の存在なしに行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。