KR100347405B1 - 무세척 인산염처리법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 인산염 처리액과 상기 인산염 처리액에 의한 인산염 처리법은 강, 아연-도금된 강 또는 알루미늄 스트립들의 웨브를 씻지 않고 인산염 처리하는데에 사용되는 것이 좋다 (무세척 인산염처리). 이 인산염 처리액은 적어도 2 내지 25g/l 의 아연 이온 및 50 내지 300 g/l 의 인산염 이온을 함유한다.

Description

무세척 인산염 처리법{NO-RINSE PHOSPHATISING PROCESS}

본 발명은 인산염 처리액 그리고 강, 아연, 알루미늄 또는 그것들의 합금들의 표면을 인산염 처리하기 위한 방법에 관한 것이다. 그것은 전기분해-아연도금 된 또는 융해-아연도금된 강의 인산염 처리에 특히 적합하다. 표면상에서의 계획한 접촉 시간 후에, 인산염 처리액은 물로 씻어내지 않고, 대신 소위 무(無)세척법의 방법에 따라 바로 건조된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 연속 스트립 처리 플랜트에서의 사용에 특히 적합하다.

금속을 인산염으로 처리하는 목적은 내부식성을 향상시켜 주고, 페인트 및 기타 유기 도료와 관련하여, 부식 환경에서 페인트 접착 및 내(耐)크리피지 (creepage)성의 유의한 증가를 가져다 주는 단단하게 합생된 금속 인산염 코팅을 그 금속 표면에 만들어 주는데 있다. 인산염 처리법은 오랫동안 알려져 왔다. 최근, 인산염 처리액의 아연 이온 함유량이 비교적 낮은, 예를 들면 0.5 내지 2g/l 인 저(低)아연 인산염 처리법은 자동차 공업에 통상 사용되는 바의 페인트용 배합물, 더욱 특별하게는 전기분해 침지(浸漬) 코팅의 예비처리에 특히 바람직한 것이었다.

자동차 공업 및, 특히, 국내 가전제품 산업에 있어, 뿐만 아니라 건축상의 용도에 있어서도, 인산염-코팅 스트립의 보다 유리한 성형 특성을 활용하며 페인팅전의 화학적 처리 단계들을 줄이기 위해 제강소(製鋼所)에서 예비-인산염 처리된 아연도금강 스트립을 사용하는 경향이 있어 왔다. 따라서, 불과 수초에 지나지 않는 스트립 밀의 짧은 인산염 처리 횟수에도 불구하고 고품질의 인산염 코팅을 가져다 주는 인산면 처리법에 중요성이 증가하고 있다. 처리는 분무, 침지 또는 분무/침지의 조합에 의해 수행되는 것이 통상적이고, 인산염 처리액은 필요한 접촉 시간 후 물에 의해 금속 표면으로부터 세척된다. 그러한 방법 하나가 기술되어 있는 것이, 예를 들면,DE-A-42 41 134등인데, 이에 따르면 1.0 내지 6.0 g/l 의 아연 및 8 내지 25 g/l 의 인산염을 함유하는 인산염 처리액들이 사용된다. 기타 선택 성분들은 각각 0.5 내지 5.0 g/l 의 니켈, 코발트, 망간, 마그네슘 및 칼슘, 2 g/l 까지의 양의 철(Ⅱ) 그리고 3 내지 50 mg/l 의 양의 구리이다.

지금까지는 필요로 하였던 물에 의한 세척에 의해 인산염 처리액을 제거하는 일은 한편으로는 인산염 처리 플랜트에서 깨끗한 물을 많이 소비하게 되며, 다른 한편으로는, 증금속들로 오염된 페수가 쌓이게 되어 처리해서 재사용하거나 주(主) 배수구로 배출시켜야 하는 결과를 가져 온다. 무세척 인산염 처리의 개념은 이미 문헌 (G.Carreras-Candi:"Characteristiques de la Phosphatation sans Rincage"‥‥, Surfaces 106 (1976년), 제 15 호, 제 25 -28 페이지)에 논의된 바 있으나 상기 공정을 수행하는 방법 또는 적합한 처리 배스들에 관하여는 아무런 구체적 정보가 없다.

DE-C-27 39 066은 환경 및 비용의 관점에서 바람직하지 못한, 물로 씻어내는 일의 필요성을 없애는 인산염 처리법을 기술한 것이다. 이 방법에서는, 표면을0.1 내지 5 g/l 의 아연, 아연 1 중량부당 니켈 및/또는 코발트 1 내지 10 중량부, 5 내지 50 g/l 의 인산염 및 - 촉진제로서 - 0.5 내지 5 g/l 의 과산화 수소를 함유하는 인산염 처리액으로 50 내지 75 ℃에서 1 내지 5 초간 접촉시킨다. 이 표면을 씻지 않고 바로 건조시킨다. 5 g/l 초과의 아연을 함유하는 인산염 처리액의 사용은 그것이 페인트 접착에 해로운 영향을 미치기 때문에 동의되고 있지 않다.

EP-B-141 341도 또한 무세척 인산염 처리법을 기술한 것이다. 이 방법은 특히 고정된 구조들, 이를 테면 다리 등을 위해 개발된 것이었다. 따라서, 보호 시키고자 하는 표면은 1 내지 5 중량% 의 아연, 1 내지 20 중량% 의 인산, 01.01 내지 0.5 중량% 의 코발트 및/또는 니켈 그리고 0.02 내지 1.5 중량% 의 촉진제를 함유하는 용액으로 처리된다. 예를 들어 와이핑, 브러싱, 스프레드 코팅, 롤 코팅 또는 스프레이 코팅 등에 의해, 인산염 처리액을 적용한 후에, 용액이 불특정 시간 동안 작용하도록 내버려 두고, 이때 용액은 반응하거나 또는 일부만이 반응한다. 양쪽 경우 둘 다, 표면은 인산염 처리액에의 노출 후에 세척될 수가 있다.

페인트용 배합물에 사용되는 종래의 인산염 처리법들과는 대조적으로, 상기한 인산염 처리액은 높은 아연 및 인산염 함유량들을 가진다. 비슷한 농도 범위의 인산염 처리액들도 또한, 예를 들어 드로잉 또는 프레싱 등에 의해, 냉간 기계 성형시키고자 하는 급속 부분에 인산염 코팅을 침지시키기 위한 것으로 알려져 있다. 침지된 비교적 두꺼운 인산염 코팅(그 효과를 높이기 위해 오일로 함침시킬 수도 있음)은 윤활제로서 작용하여 공구와 제작품간의 마찰을 줄여 준다. 그것은 페인팅 전의 예비처리로서는 적합하지 않은 것이 보통인데 이는 기계적 응력하에서의 두꺼운 인산염 코팅에 대한 페인트 접착이 매우 뒤떨어지기 때문이다. 냉간 연신 또는 기타 성형 공정 전의 윤활제로서 작용하는, 스틸 스트립 또는 스틸 와이어상에 인산염 코팅의 형성에 사용될 수 있는 해당 인산염 처리액은 예를 들면DE-B-25 52 122등에 기술되어 있다. 이 문서에 따르면, 사용되는 용액들은 5 내지 100 g/l 의 양의 아연과 10 내지 150 g/l 의 양의 인산염 그리고 - 촉진제로서 - 10 내지 80 g/l 의 양의 질산염을 함유한다. 인산염 처리액은 5 내지 15 초 동안 표면과 접촉시킨 다음 물로 씻어 낸다.

본 발명이 매달렸던 문제는 연속 스트립 밀에서 사용하기 위한 것으로, 처리된 표면을 물로 씻어야 하는 필요성을 없앤 인산염 처리법과 인산염 처리액을 제공하는 것이었다.

제 1 구현예에서, 본 발명은 강, 아연, 알루미늄 또는 그것들의 합금들의 표면을 산성 아연- 및 인산염-함유 용액들에 의한 처리 및 상기 용액들의 무세척 건조에 의해 인산염 처리하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 표면을 2 내지 25 g/l의 아연 이온 및 50 내지 300 g/l 의 인산염 이온을 함유하며 pH 값이 1 내지 4 인 인산염 처리액과 접촉시킨다는 점에 그 특징이 있다.

공정 안전의 증가를 가져다 주는 것이라면 5 내지 25 g/l 의 아연 농도가 바람직하다. 부식 방지가, 예를 들어 국내 가전제품 분야에서처럼, 지나치게 엄격한 필요조건을 충족시켜야 할 필요가 없는 것이라면, 층-형성의 유일한 양이온으로서 아연을 사용하는 것이 충분하다. 예를 들어 자동차 제조 등에서 요구되는 바와 같이, 부식 방지의 개선을 위하여는, 인산염 처리액이 2 내지 25 g/l 그리고 바람직하게는 5 내지 25 g/l 의 망간 이온을 추가로 함유하는 인산염 처리법을 사용하는 것이 좋다. 망간 이온 외에도 또는 대신으로, 인산염 처리액은 예비처리된 물질의 계획했던 응용에 적합한 인산염 코팅의 성질을 최적화하기 위해 다른 성분들을 함유할 수 있다. 예를 들면, 인산염 처리액은 0.1 내지 15 g/l 의 양의 하나 또는 그 이상의 이가 금속 이온을 추가로 함유할 수 있으며, 이들 추가의 금속 이온들은 바람직하게는 니켈, 코발트, 칼슘 및 마그네슘에서 선택된 것이 좋다. 게다가, 인산염 처리액은 0.01 내지 5 9/1 의 양의 철 및/또는 3 내지 200 mg/l 의 구리 이온을 함유할 수도 있다. 지지체에 따라, 예를 들면 붕소, 규소, 티타늄 또는 지르코늄의 플루오로 복합체들과 같은, 유리 또는 복합형의 불화물을 첨가하는 것은 층 형성에 유리한 영향을 미칠 수가 있다. 이는 융해-아연도금된 강의 인산염 처리에 특히 그러하다. 불화물의 유효량은 0.01 내지 5 g/l 이다. 3 이상의 pH 값에서는, 전기분해-아연도금된 강의 표면처리에 유리한 것일 수가 있는데, 인산염 처리액이 불안정하게 되는 경향이 있다. 그것은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 0.1 내지 100 g/l 의 킬레이트 히드록시카르복실산의 첨가에 의해 안정화될 수가 있다. 상기 히드록시카르복실산들의 예에는 락트산 및, 특히, 시트르산과 타르타르산 등이 있다.

인산염 처리액의 유리산 함유량은 0 내지 100 포인트의 범위에 있는 건이 좋다. 유리산 포인트의 카운트는 인산염 처리액 10 ml 을 0.1 N 수산화 소듐으로 pH 값 3.6 이 되게 적정함으로써 결정된다. 수산화 소듐의 ml 소모량이 유리산 포인트 카운트를 가리킨다. 인산염 처리액이 이미 3.6 의 pH 값을 가진 경우, 유리산 포인트 카운트는 그러므로 0 이 된다. 역으로, 보다 높은 pH 값들에서는, 인산염 처리액은 0.1 N 염산으로 pH 값 3.6 이 되게 처리된다. 유리산 포인트 카운트는 그러므로 음이며 음 기호가 붙은 염산의 ml 소모량과 같다. 전체 산 함유량은 인산염 처리액 10 ml 을 0.1 N 수산화 소듐으로 pH 값 8.5 가 되게 적정함으로써 결정된다. 0.1 N 수산화 소듐의 ml 소모량이 전체산 포인트 카운트론 가리킨다. 본 발명에 따른 인산염 처리액의 경우, 전체 산 함유량은 40 내지 400 포인트의 범위에 있는 것이 좋다. 유리산 대 전체산의 비는 1:4 내지 1:20 기 범위에 있도록 조절하는 것이 좋다.

온도 15 내지 80 ℃ 그리고, 더욱 바람직하게는, 20 내지 40 ℃ 인 인산염 처리액을 사용하는 것이 좋다. 인산염 처리액의 활성 물질 함유량은 약 5.5 내지 약 35 중량% 의 범위에 있어야 한다. 활성 물질 함유량은 금속 이온들, 인산 및 상기한 어떠한 기타 성분들의 합으로서 정의된다.

본 발명에 따른 방법은, 예를 들면, 제강소 등에서 직면하는 바의 스트립 처리 플랜트들에서의 이동 금속 스트립들을 인산염 처리하기 위한 목적으로 특별히 입안된 것이다. 금속 표면 1 m²당 2 내지 10 ml 의 인산염 처리액의 액체 필름 코팅을 표면에 적용하는 것이 좋다. 액체 필름 코팅의 최적치는, 한편으로는, 인산염 처리액의 활성 물질 함유량에 의해 그리고, 다른 한편으로는, 플랜트에 따른 인산염 처리액의 접촉 시간에 의해 결정된다. 현재 통상 직면하는 10 내지 300 m/분 의 스트립 속도에서는, 후속 페인팅에 요구되는 바와 같은, 대략 0.3 내지 대략 3 g/m²의 인산염 코팅 중량이 대략 6 ml/m²의 액체 필름 코팅과 함께 얻어진다. 일반적으로, 인산염 처리액의 농도는 보다 높아야 하고,액체 필름 코팅은 보다 작아야 한다.

표면에의 인산염 처리액의 적용과 요구되는 액체 필름 코팅의 조절은 각종 방법으로 수행될 수가 있다. 예를 들면, 요구되는 액체 필름 코팅을 확립하는 방식으로 표면상에 인산염 처리액을 분무할 수 있다. 그러나, 인산염 처리액을, 예를 들어 압축 공기에 의한 불어넣기에 의해 또는 바람직하게는 스퀴즈 롤들에 의해 분무한 후 액체 필름 코팅을 특정하게 조절하면 보다 큰 공정 안전이 이루어진다. 분무하는 대신, 인산염 처리액은 도포기 롤들에 의해 표면에 도포될 수 있는 것이 기도 하며, 이 경우에는 요구되는 액체 필름 코팅을 바로 조절할 수가 있다. 도포기 롤들은 금속 스트립들의 표면 처리용으로 잘 알려져 있는데, 예를 들면 "켐코터 (chemcoater)" 또는 "롤 코터(roll coater)" 라는 이름 등으로 알려져 있다. 또한, 표면을 인산염 처리액에 침지하는 방식으로 공정을 수행할 수 있다. 금속 스트립들을, 예를 들어, 인산염 처리액을 통해 이동시일 수 있고, 요구되는 액체 필름 코팅은 스트립이, 예를 들어 공기에 의한 불어넣기에 의해 또는 바람직하게는 스퀴즈 롤들에 의해 인산염 처리액에서 나온 후에 표면에서 조절된다.

최적의 공정 매개변수들은 처리시키고자 하는 표면의 특정 물질의 성질에 의해 결정된다. 예를 들어, 융해-아연도금된 강의 이동 스트립들의 표면 처리에 있어, 최적의 인산염 처리는 인산염 처리액이 5.5 내지 35 중량% 의 활성 물질 함유량을 가질 때에 얻어짐이 밝혀졌다. 바람직한 pH 값은 1.0 내지 2.2 의 범위에 있으며 이가 금속 이온들의 합 대 인산염의 중략비는 1:5 내지 1:6 의 값이 되게 맞추어 주는 것이 좋다.

융해-아연도금된 강의 처리에 있어, 인산염 처리액 중의 유리 또는 복합형 불화물의 존재는 충 형성에 유리한 영향을 미친다. 0.5 내지 1.5 g/l 의 불화물 농도가 특히 효과적이다. 유리 불화물은 히드로플루오르산의 형태로 사용되는 것이 좋고 복합 불화물들은 붕소, 규소, 티타늄 및/또는 지르코늄의 플루오로산의 형태로 사용되는 것이 좋다. 알칼리금속 불화물 또는 산성 알칼리금속 불화물들, 이를 테면 KHF₂등도 또한 유리 불화물의 이용을 위해 사용될 수 있다.

대조적으로, 전기분해-아연도금된 강의 이동 스트립들의 표면 처리에 있어서는, 다음의 조건들이 확립되는 경우에 가장 좋은 결과들이 얻어진다: 5.5 내지 20 중량% 의 인산염 처리액의 활성 물질 함유량, 1.5 내지 3.5 의 pH 값, 1:5 내지 1:6 의 이가 금속 이온들의 합 대 인산염의 중량비. 이들 배스 매개변수들을 가진 인산염 처리액은 불안정하게 되기 쉬우며, pH 값을 상기한 범위의 높은 쪽 반에 맞춘 경우 특히 그러하다. 배스의 안정성은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 대략 1 내지 5 중량% 의 킬레이트 히드록시카르복실산, 예를 들면 락트산과, 바람직하게는, 시트르산 및/또는 타르타르산 등의 첨가에 의해 개선될 수가 있다.

냉간압연의, 비아연도금된 강의 이동 스트립들의 표면 처리에 있어서는, 다음의 조건들이 확립되는 것이 좋다: 5.5 내지 25 중량% 의 인산염 처리액의 활성물질 함유량, 2.0 내지 4.0 의 pH 값, 1:5 내지 1:6 의 이가 금속 이온들의 합 대 인산면의 중량비 이 경우에도, 역시, 배스 안정성은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 대략 1 내지 10 중량% 의 킬레이트 히드록시카르복실산, 예를 들면 락트산과, 바람직하게는, 시트르산 및/또는 타르타르산 등의 첨가에 개선될 수가 있다.

특히 아연도금된 강의 처리에 있어, 소위 촉진제들, 즉 그것들의 산화 또는 환원 효과에 기인하여 층 형성을 촉진시켜 주는 물질들을 사용할 필요는 전혀 없다. 그러나, 어떤 결정 형태들의 개발이 요구되는 경우에는 잇점을 가져다줄 수가 있다. 적합한 촉진제들은 관련 종래 기술로부터 알려진 화합물들이라면 모두, 더 구체적으로는 질산염, 아질산염, 염소산염, 니트로벤젠 술폰산 또는 과신화 수소이다. 히드록실아민은 환원 효과를 보다 많이 가진 촉진제로서 사용될 수 있다. 과산화 수소와 히드록실아민은 그 자체로 사용될 수 있는 반면에 상기한 다른 촉진제들은 유리산으로서 또는 인산염 처리액에 용해된 염의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 인산염 처리액이 건조된 후에 표면에는, 존재한다면, 수용성 염의 소량만이 뒤에 남아야 하므로, 알칼리 금속 및 암모늄염들 그리고 황산염들도 피하는 것이 바람직하다. 처리된 표면에 염-유사 잔류물들을 뒤에 남기지 않는 촉진제들이 특히 좋다. 따라서, 히드록실아민과, 특히, 과산화 수소가 특히 적합하다. 촉진제들이 사용되는 경우에, 그것들의 바람직한 농도는 히드록실아민, 니트로벤젠 술폰산과 염소산염의 경우 2 내지 5 g/l, 아질산염의 경우 0.2 내지 1 g/l 그리고 H₂O₂의 경우 20 내지 100 ppm 이다.

본 발명에 따르면, 인산염 처리액의 적용 후 표면에 남아 있는 액체 필름은 씻어 내지 않고, 대신 건조시킨다. 이를 위해, 표면을 온도 50 내지 120 ℃ 까지그리고 더욱 바람직하게는 온도 60 내지 90 ℃ 까지 가열하는 것이 좋다. 이 일에 관해서는 여러 가지 가능성을 이용할 수 있다. 예를 들면, 처리된 강 스트립을 해당 온도까지 가열한 건조 오븐에 통과시킬 수 있다. 그러나, 건조는 또한 표면에 뜨거운 기체들을, 바람직하게는 공기를 불어넣어줌으로써 그리고 또는 표면을 적외선 복사에 노출시켜줌으로써 수행될 수 있다. 산성 인산염 처리액은 그것이 여전히 액체인 한에서는 금속 표면과 화학적으로 반응할 수가 있으므르, 유효 접촉 시간은 표면과 인산염 처리액간의 첫 번째 접촉과 표면상의 액체 필름의 완전 건조, 즉 건조 단계의 끝 사이의 시간 경과로서 정의된다. 이 시간은 약 3 내지 약 60 초인 것이 좋다.

상기한 공정 조건하에서는, 0.3 내지 3 g/m²의 중량을 가진 인산염 코팅이 표면상에 만들어진다. 이 정도의 도포 중량은 후속 페인팅을 위한 바탕으로서 특히 바람직한데 이는 이렇게 하면 부식 방지와 페인트 접착이라는 두 가지 필요조건을 매우 만족시켜 주기 때문이다.

공정을 수행하는 방법에 따라, X-선 회절 연구상 아무런 반사를 내놓지 않는, 즉 X-선 비결정질성으로 간주될 수 있는, 또는 다소간의 뚜렷한 반사의 호페아이트(hopeite)를 보여주는 코팅들이 얻어진다.

본 발명에 따른 방법에 의해 예비-인산염 처리된 스트립들은 특히 자동차의 제조에 사용될 수 있다. 이 일에 관련하여 표준적인 실제는 조립 후 몸체를 다시 인산염 처리한 다음 (통상 양극 전기침지 코팅에 의해) 페인트하는 것이다. 이들경우에, 본 발명에 따른 방법에 의해 예비-인산염 처리된 물질은 페인팅하지 않은 상태에서 후속 프로세서로 보내어진다. 보관 및 운반 중의 일시적인 부식 방지를 개선하기 위해, 인산염 처리된 물질을 추가로 기름에 적실 수 있다. 후속 성형 조작들도 또한 이렇게 하면 더욱 쉽게 될 수 있다. 알칼리 클리닝 후의 조립 몸체들의 재인산염 처리는 용이하게 가능하다.

그러나, 본 발명에 따른 인산염 처리는 또한 유리 필름 또는 래커에 기한 스트립의 코팅이 바로 수반될 수 있다. 이 방법은 코일 코팅으로서 알려져 있다. 코일-코팅된 물질은 오늘날, 예를 들면, 냉장고 및 세탁기 등과 같은 국내 가전제품들의 제조에 그리고 또한 건축용의 응용에 주로 사용된다.

종래 기술에서, 인산염 처리의 표준 실제는 이전에 소위 활성화시킨다는 것이다. 활성화의 목적은 인산염 코팅의 형성을 위한 결정 핵들이 금속 표면에 형성되게 하는 것이다. 조밀한, 소(小)결정 인산염 코팅의 형성은 이렇게 하여 촉진된다. 오늘날, 인산 티타늄의 수용액 또는 현탁액이 활성화에 배타적으로 사용된다. 본 발명에 따른 방법도 또한 활성화 처리가 먼저 올 수 있다. 활성화 처리는 시중 구입가능한 인산 티타늄 활성화제들, 예를 들면, Henkel KGaA 의 제품인 Fixodine^?950 등을 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 앞서 활성화 처리를 행하는 경우에는, 활성화와 인산염 처리 사이의 스트립을 건조시키는 것이 바람직하다.

또 하나의 구현예에서, 본 발명은 강, 아연, 알루미늄 또는 그것들의 합금들의 표면을 인산염으로 처리하기 위한 아연- 및 망간-함유의 산성 수성 인산염 처리액에 관한 것이며, 2 내지 25 g/l 의 아연 이온, 2 내지 25 g/l 의 망간 이온 및 50 내지 300 g/l 의 인산염 이온을 함유하며 pH 값이 1 내지 4 임을 그 특징이 있다.

게다가, 인산염 처리액은 본 방법의 설명 중에 상기한 기타 성분들의 하나 또는 그 이상을 함유할 수 있다. 마찬가지로, 상기한 조건들도 또한 Zn, Mn 및 기타 어떤 금속들의 바람직한 함유량, 유리산 및 전체산 함유량 그리고 유리산 대 전체산의 바람직한 비에 적용된다.

ST 1405 품질의 강 플레이트들, 7.5μ의 아연 코팅이 있는 양쪽 전기분해-아면도금된 강 플레이트들 (ZE) 그리고 대략 10μ의 아연 코팅이 있는 양쪽 융해-아연도금된 강 플레이트들 (Z) 을 본 발명에 따른 인산염 처리법의 실험실 시험에 사용하였다. 플레이트들은 모두 크기가 10 cm ×20 cm 의 것이었다. 인산염으로 처리하기 전에, 시중 구입가능한 무자극성의 알칼리 클리너 (Ridoline^?1250 Ⅰ, Henkel KGaA 의 제품, 뒤셀도르프) 로 플레이트의 그리스를 제거하였다. 처리액을 페인트 스로우어(Lau GmbH 의 Model 4302) 에 부어 넣고 550 r.p.m 으로 그것을 도포함으로써 무세척 처리를 시도하였다. 약 6 ml/m²의 웨트 필름 코팅이 이렇게 하여 형성되었다. 처리액을 약 5 초간 도포한 후, 75 ℃ 까지 가열된 재순환 공기 건조 캐비닛에서 플레이트들을 바로 약 120초 동안 건조시켰다.

코팅 중량은 얻어진 인산염 코팅의 매개변수로서 결정되었다. 이 목적을 위해 두 가지의 다른 방법들이 사용되었다. 무게 달기에 의한 방법으로 코팅 중량을 결정하기 위해, 플레이트의 무게를 단 다음에 코팅하였고, 인산염 처리액을 도포하여 건조시켰으며 코팅된 플레이트의 무게를 다시 달았다. 그 무게 차이로부터 g/m²으로 코팅 중량이 계산되었다. 용해에 의한 방법으로 코팅 증량을 결정하기 위해, 인산염 처리된 플레이트들의 무게를 달았고, 인산염 코팅을 0.5 중량% 크롬산 용액으로 용해 제거하였으며 이 플레이트들의 무게를 다시 달았다. 그 무게 차이로부터 g/m²으로 제거된 코팅 중량이 결정되었다. 용해법으로 결정된 코팅 중량이 무게 달기법으로 결정된 것보다 더 높은 것이 일반적인데 이는 인산염 처리법은 금속 표면의 일부를 인산 금속으로 변환시키기 때문이다. 이러한 일부는 무게 달기에 의한 코팅 중량의 결정에는 포함되지 않으나, 용해에 의해 코팅 중량을 결정하는 경우에는 코팅과 함께 제거된다.

표 1 은 전기분해-아연도금된 강의 인산염 처리 배스 및 얻어진 코팅 중량을 포함한 것이고, 표 2 는 융해-아연도금된 강의 처리에 대한 상응하는 실시예를 포함한 것이다. 이들 지지체들의 처리에는 1 내지 3 g/m²의 코팅 중량을 가져다 주는 인산염 처리액이 적합하다. 실시예들의 처리 배스들에 있어, 아연은 산화물로서 사용되었고, 냉간과 니켈은 탄산염으로서 그리고 불화물은 불화 소듐으로서 사용되었다. 물을 제외하고는, 배스들은 기타 성분들을 전혀 함유하지 않았다.

실시예 20 의 경우, 코팅 조성물은 EDX (X-선 발광) 에 의해 중량% 로 결정되었다: Zn 7.5, Mn 2.2, P 7.5, Al 0.3, 나머지: 산소로서 기록될 수 있음.

본 발명에 따라 처리된 선택된 Z 플레이트들을, 실제에서와 마찬가지로, 상용 트리케이션 인산염 처리법 (Granodine^?1994, Henkel KGaA 의 제품, 뒤셀도르프) 에 의해 통상의 자동차 재인산염처리시켜 양극 전기코팅 페인트 (Aqualux^?K, IDAC 의 제품)로 페인팅하였다. 부식 시험 (VDA 621 415 에 따른 교대 기후의 10 싸이클) 후, 잘라낸 한 조각의 래커 아래 녹(rust)의 크리피지를 DIN 53167 에 따라 측정하였다. 다음의 결과들이 얻어졌다:

실시예 19 1.9 mm

실시예 20 2.2 mm

실시예 22 2.4 mm

실시예 24 2.3 mm

Claims (15)

1. 강, 아연, 알루미늄 또는 그것들의 합금들의 표면을 산성 아연- 및 인산염-함유 용액들에 의한 처리 및 상기 용액들의 무세척 건조에 의해 인산염 처리하기 위한 방법에 있어서, 상기 표면을 2 내지 25 g/l 의 아연 이온, 2 내지 25 g/l 의 망간 이온 및 50 내지 300 g/l 의 인산염 이온을 함유하며 pH 값이 1 내지 3.6, 유리 산의 함유량이 0 내지 100 포인트, 전체 산 함유량은 40 내지 400 포인트 그리고 유리 산 대 전체 산의 비가 1:4 내지 1:20 인 인산염 처리액과 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
2. 청구항 1 에 있어서, 상기 인산염 처리액은 다음의 성분들의 하나 또는 그 이상을 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법:

   0.1 내지 15 g/l 의 양의 Ni, Co, Ca, Mg, 3 내지 200 mg/l 의 양의 구리, 0.01 내지 5 g/l 의 양의 철에서 선택된 하나 또는 그 이상의 추가된 이가 금속 이온,

   0.01 내지 5 g/l 의 유리 또는 복합형의 불화물,

   3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 0.1 내지 100 g/l 의 킬레이트 히드록시카르복실산들.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 인산임 처리액은 온도가 15 내지 80℃ 임을 특징으로 하는 방법.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 인산염 처리액은 금속 이온들과 인산의 합으로서 정의된 활성 물질 함유랑이 5.5 내지 35 중량% 임을 특징으로 하는 방법.
5. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서, 이동 금속 스트립들의 표면을 처리하기 위한 것임을 특징으로 하는 방법.
6. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서, 상기 인산염 처리액을 표면에 분무하여 2 내지 10 ml/m²의 액체 필름 코팅이 되게 조절함을 특징으로 하는 방법.
7. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서, 상기 인산염 처리액을 2 내지 10 ml/m²의 액체 필름 코팅으로서 도포기 롤들에 의해 표면에 도포함을 특징으로 하는 방법.
8. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서, 상기 표면을 인산염 처리액에 침지시키며, 이 인산염 처리액에서 빼낸 후, 그 표면상에 2 내지 10 ml/m²의 액체 필름 코팅을 조절함을 특징으로 하는 방법.
9. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서, 상기 인산염 처리액은

   5.5 내지 35 중량% 의 활성 물질 함유량,

   1.0 내지 2.2 의 pH 값 및/또는

   1:5 내지 1:6 의 (이가 금속 이온들의 합) 대 인산염의 중량비

   를 가짐을 특징으로 하는, 융해-아연도금된 강의 액체 스트립들의 표면을 처리하기 위한 방법.
10. 청구항 1 또는 헝구항 2 에 있어서, 상기 인산염 처리액은

    5.5 내지 20 중량% 의 활성 물질 함유량,

    1.5 내지 3.5 의 pH 값 및/또는

    1:5 내지 1:6 의 (이가 금속 이온들의 합) 대 인산염의 중량비

    를 가짐을 특징으로 하는, 전기분해-아연도금된 강의 이동 스트립들의 표면을 처리하기 위한 방법.
11. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서, 상기 인산염 처리액은

    3.5 내지 25 중량% 의 활성 물질 함유량,

    2.0 내지 3.6 의 pH 값 및/또는

    1:2.5 내지 1:6 의 (이가 금속 이온들의 합) 대 인산염의 중량비

    를 가짐을 특징으로 하는, 냉간압연-비아연도금된 강의 표면을 처리하기 위한 방법.
12. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서, 건조는 온도 50 내지 120 ℃에서 수행되고, 표면과 인산염 처리액간의 첫 번째 접촉과 건조 단계의 끝 사이의 시간 경과는 3 내지 60 초임을 특징으로 하는 방법.
13. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서, 0.3 내지 3 g/m²의 코팅 중량을 갖는 결정질 또는 X-선-비결정질의, 아연-함유 인산염 코팅을 제조하기 위해 강, 아연, 알루미늄 또는 그것들의 합금들의 표면을 예비처리함을 특징으로 하는 방법.
14. 강, 아연, 알루미늄 또는 그것들의 합급들의 표면을 인산염으로 처리하기 위한 아연-및 망간-함유의 산성 수성 인산염 처리액으로서, 2 내지 25g/l 의 아연 이온, 2 내지 25 g/l 의 망간 이온 및 50 내지 300 g/l 의 인산염 이온을 함유하며 pH 값이 1 내지 3.6, 유리 산의 함유랑이 0 내지 100 포인트, 전체 산 함유량은 40 내지 400 포인트 그리고 유리 산 대 전치 산의 비가 1:4 내지 1:20 임을 특징으로 하는 인산염 처리액.
15. 청구항 14 에 있어서, 다음의 성분들의 하나 또는 그 이상을 추가로 함유함을 특징으로 하는 인산염 처리액:

    0,1 내지 15 g/l 의 양의 Ni, Co, Ca, Mg, 0.01 내지 5 g/l 의 양의 철, 3 내지 200 mg/l 의 양의 구리에서 선택된 하나 또는 그 이상의 추가된 이가 금속 이온,

    0.01 내지 5 g/l 의 유리 또는 복합형의 불화물,

    3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 0.1 내지 100 g/l 의 킬레이트 히드록시카르복실산들.