JPH10204649A - 金属表面のりん酸塩処理水溶液及び処理方法 - Google Patents

金属表面のりん酸塩処理水溶液及び処理方法

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JPH10204649A JP1135797A JP1135797A JPH10204649A JP H10204649 A JPH10204649 A JP H10204649A JP 1135797 A JP1135797 A JP 1135797A JP 1135797 A JP1135797 A JP 1135797A JP H10204649 A JPH10204649 A JP H10204649A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面調整工程の有無に関わらず金属表面に高
品位なりん酸塩皮膜を形成しうる処理液を提供する。 【解決手段】 りん酸イオンを５〜５０ｇ／Ｌ、亜鉛イ
オンを０．２〜１０ｇ／Ｌ、ヒドロキシルアミン源をヒ
ドロキシルアミン量として０．５〜４．０ｇ／Ｌを含有
し、（１）ポリカルボン酸もしくはその塩及び／または
ん酸澱粉を０．０１〜５．０ｇ／Ｌを含有するか、ある
いは（２）亜鉛イオン／りん酸イオンの重量比が０．２
７未満であるりん酸亜鉛系水溶液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属表面にりん酸
亜鉛系皮膜を形成する処理液及び処理方法に関するもの
である。本発明は、特に鉄鋼に対してその効果を発揮す
るが、鉄鋼以外にも亜鉛及びその合金、アルミニウム及
びその合金を含む各種材料にも適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】りん酸亜鉛系処理は、鉄鋼などの金属の
防錆、塗装下地、または鍛造や伸線における潤滑を目的
として実施される。その処理方法は、被処理物を、適正
な温度、適正な時間で、処理液に接触させることによっ
て行われる。接触方法は、浸漬法やスプレー法が一般的
であり、通常は以下の工程で実施されている。 （１）洗浄 （２）表面調整 （３）りん酸塩化成処理 （４）後処理 通常は各工程の間に水による洗浄を行って、前工程の物
質が次の工程に持ち込まれないようにしている。但し、
通常は（２）と（３）の間には水洗工程は設けない。
【０００３】（１）の洗浄は被処理物に付着した油等を
除去し、後工程の処理を円滑に行うために実施される。
洗浄に際しては通常アルカリ系の洗浄剤が用いられる。
（２）の表面調整は、被処理物をチタンコロイドを含む
処理液に接液させる工程であり、りん酸塩化成処理時の
皮膜形成反応を大幅に助長する機能を有し、短時間で均
一且つ緻密な皮膜を形成させることができる。この表面
調整工程は、自動車用材料の塗装下地として塗装密着
性、耐食性が求められる高品位なりん酸塩皮膜を得るに
は必須の工程である。
【０００４】（３）のりん酸塩化成処理は、その目的に
応じて種々の処理液組成、処理条件で実施されている。
例えば、自動車関連の塗装下地処理としては、りん酸亜
鉛系処理液に含まれる成分は、りん酸イオン、亜鉛イオ
ン及びその他のニッケル、マンガン等の金属イオンが含
有され、これらが最終皮膜に所定の特性を付与してい
る。他の成分としては硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、フ
ルオロホウ酸塩、または硅フッ化物などが典型的なもの
である。近年、処理温度の低温化が図られ、現在は、処
理温度４０〜５０℃、処理時間１．５〜３分程度で行わ
れている。また、処理方式としては浸漬処理が多い。
（４）の後処理工程は、例えば、防錆性、塗装密着性等
の向上を目的として行われる。後処理剤としては、６価
クロムを含有するものや、クロムを含有しない処理液が
使用される。この工程も目的、用途によっては省略され
る。
【０００５】ところで、鉄鋼用の塗装下地として高品位
なりん酸亜鉛系化成皮膜の評価方法としては、（１）化
成外観、（２）皮膜重量、（３）Ｐ／Ｐ＋Ｈ比などがあ
る。化成外観が良好な条件として以下の項目が必要とな
る。まず、錆、ブルーカラー、及びスケなどの化成皮膜
欠損部が無いこと。次に、柱状及び／または粒状の結晶
質の皮膜であり、その大きさが１〜５μｍ程度の微細結
晶であることが望ましい。また、皮膜重量は、通常１〜
３ｇ／ｍ2 程度が望ましい。Ｐ／Ｐ＋Ｈ比は、Ｘ線によ
るホパイト（りん酸亜鉛、Ｈｏｐｅｉｔｅ）［０２０］
面の回折強度Ｉｈとフォスフォフィライト（りん酸亜鉛
鉄、Ｐｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）［１００］面の
回折強度Ｉｐを測定し下式で算出した値であり、鉄鋼用
塗装下地のりん酸亜鉛系皮膜の特性値として広く知られ
ている。一般的にはＰ／Ｐ＋Ｈ比が０．８〜１が良好な
化成皮膜とされている。 Ｐ／Ｐ＋Ｈ比＝Ｉｐ／（Ｉｐ＋Ｉｈ）
【０００６】特開平１−１２３０８０号に記載されてい
る被覆溶液で使用されている促進剤は硫酸ヒドロキシル
アミン（ＨＡＳ）であり、これを使用することによって
得られる皮膜の形態を、小板状から柱状及び／又は粒状
構造に広範囲の亜鉛濃度について、変更しようとしてい
る。Ｎｉ及びＭｎが一般に追加イオンとして言及されて
いるものの、その量を特定する記載は説明中にも実施例
にもない。上記の特許はさらにりん酸亜鉛溶液中に硫酸
ヒドロキシルアミンを含有する他の比較的多くの特許を
記載し、さらに酸化剤を含有する特許を米国特許第２７
４３２０４号及び第２２９８２８０号を含めて記載して
いる。さらに、化成処理前には金属表面をチタンコロイ
ド含有表面調整剤で処理している。
【０００７】特開平１−１２３０８０号に示される化成
処理液では、適正な化成皮膜を得るための、処理液中に
許容される亜鉛濃度範囲を広げるためにヒドロキシルア
ミン源が添加されている。ここでの亜鉛濃度範囲は亜鉛
とりん酸イオンの比率で表示され、亜鉛／りん酸イオン
の重量比０．２７以下であるが、亜鉛濃度自体は０．０
２〜０．２重量％でありこれは、ほぼ０．２〜２ｇ／Ｌ
に相当する。
【０００８】特開平５−１９５２４５号に記載されてい
るりん酸塩化成処理液は硫酸ヒドロキシルアミン（ＨＡ
Ｓ）、Ｎｉイオン及びマンガンイオンを含有するもので
ある。この公報においても化成処理前にはチタンコロイ
ド含有液で表面調整を行なっている。特開平５−１９５
２４５号に示される処理液は、特開平１−１２３０８０
号の処理液において、亜鉛イオン／りん酸イオンの重量
比を更に望ましい範囲の約１／２５〜１／１０に規定す
るとともに、ニッケルイオンとマンガンイオンを必須成
分とし、それらの含有量をニッケルイオン０．０２〜
０．１５重量％、マンガンイオン０．０２〜０．１５重
量％に規定し、さらに亜鉛イオン／（マンガンイオン＋
ニッケルイオン）の重量比を約１／１．５〜１／０．５
に規定している。
【０００９】特開平５−１９５２４６号に記載されてい
るりん酸塩化成処理液は、単純及び錯フルオライド、鉄
用キレート化剤、燐酸イオン、ヒドロキシルアミン源並
びに水溶性ニトロ芳香族有酸化合物、モリブデン酸塩、
及びタングステン酸から選ばれた酸化剤との組み合わせ
を含み、種々の金属材料表面に、耐腐食性にすぐれた燐
酸塩化成被膜を、従来使用されているような２価以上の
金属イオンを必要とせずに、効率よく形成することがで
きるものである。この処理液はコロイド性チタン化合物
を含有することもあり、この場合は化成処理と表面調整
を一つの工程で行うことができる。
【００１０】前記で引用した公開特許には表面調整工程
省略に関する記述は無く、むしろ表面調整工程を入れる
ことが望ましい旨の記載がある。更に、本発明者らが調
査した結果、前記特開平１−１２３０８０号、特開平２
−１９５２４６号の化成処理液は表面調整工程を省略し
ても化成皮膜は得られるものの、塗装下地としての高品
位な化成皮膜を得るためには不十分なことが判明した。
この問題の解決のため鋭意検討を重ねた結果、ヒドロ
キシルアミンに加えて、ポリカルボン酸（塩）及び／又
はりん酸でん粉を併用するか、あるいは化成処理液に
含まれる最適な亜鉛イオンの濃度とヒドロキシルアミン
濃度を設定することで、表面調整工程を省略しても高品
位なりん酸亜鉛系化成皮膜が安定して得られることを見
いだし、本発明を完成した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、表面調整工程の有無に関わらず金属表面に高品位な
りん酸塩皮膜を形成しうる処理液及び処理方法を提供し
ようとするものである。例えば自動車用鋼板の塗装下地
に代表される高品位な化成皮膜の形成が要求される場合
のりん酸塩処理においては、従来は、チタンコロイドを
含有する処理液を用いた表面調整工程は不可欠である。
しかしながら、この表面調整工程を省略しても高品位な
化成皮膜の形成が得られる化成処理液が提供されるなら
ば、化成処理設備の省スペース化が図られるとともに、
表面調整処理液の液管理の労力が不要となる利点があ
る。さらに本発明は、具体的には、主として鉄鋼表面の
塗膜、ゴム、プラスチック等との密着性及び耐食性を要
求された部品に対し、表面調整工程を省略した場合でも
高品位なりん酸亜鉛系皮膜を形成する方法を提供するも
のである。なお、本発明で得られるりん酸亜鉛系皮膜は
塗装下地としての用途以外にも、例えば、鉄鋼表面と、
樹脂フィルム、ゴム等との接着下地としても適用可能で
ある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の第一に係るりん
酸亜鉛系水溶液は、りん酸イオンを５〜５０ｇ／Ｌと、
亜鉛イオンを０．２〜１０ｇ／Ｌと、ヒドロキシルアミ
ン源をヒドロキシルアミン量として０．５〜４．０ｇ／
Ｌと、及びポリカルボン酸及びその塩もしくはりん酸澱
粉の中から選択される少なくとも１種以上を０．０１〜
５．０ｇ／Ｌとを含有する金属表面処理用りん酸亜鉛系
水溶液である。
【００１３】ヒドロキシルアミン源は、りん酸塩処理液
の化成性を向上させる働きを持つ。即ち、ヒドロキシル
アミン源は表面調整工程の省略を可能にする一成分であ
る。本発明の皮膜処理液中に添加するヒドロキシルアミ
ン源は特に限定されず、例えばヒドロキシルアミンの塩
もしくは錯塩であり、具体的には、ヒドロキシルアミン
のりん酸塩、硝酸塩、硫酸塩、またはこれらの混合物が
望ましい例である。本発明のヒドロキシルアミンの量は
添加したヒドロキシルアミン源をヒドロキシルアミン量
に換算して表示する。例えば硫酸ヒドロキシルアミンを
ヒドロキシルアミン源とし１０ｇ／Ｌ添加した場合、ヒ
ドロキシルアミン量は４．０ｇ／Ｌとなる。適正なヒド
ロキシルアミン源の配合量は、ヒドロキシルアミン量と
して０．５〜４．０ｇ／Ｌである。この範囲より低い濃
度の場合は効果が無く、表面調整工程無しでは化成不良
が生じる。また、４．０ｇ／Ｌを越えるとブルーカラー
等の不具合が生じ易い。
【００１４】ポリカルボン酸及び／またはその塩もしく
はりん酸澱粉は、りん酸亜鉛系処理液に配合されること
によって、化成皮膜重量を制御し、化成皮膜結晶の粗大
化を抑制し、高品位なりん酸亜鉛系化成皮膜を形成する
効果がある。ただし、配合量が５ｇ／Ｌを越える場合は
逆に化成性を阻害する。ポリカルボン酸とは１分子中に
２つ以上のカルボキシル基を有する物質のことであり、
本発明の場合は２つ以上のカルボキシル基を有し、且
つ、水酸基を有するオキシカルボン酸も含まれる。ポリ
カルボン酸の代表例としては、例えば、クエン酸、酒石
酸、琥珀酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸などがあり、これらの塩としてはナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、鉄アンモニウムなどの塩がある。
【００１５】本発明の第二に係るりん酸亜鉛系水溶液
は、りん酸イオンを５〜５０ｇ／Ｌ、亜鉛イオンを２〜
１０ｇ／Ｌ、ヒドロキシルアミン源をヒドロキシルアミ
ン量として０．５〜４．０ｇ／Ｌを含有し、かつ亜鉛イ
オン／りん酸イオンの重量比が０．２７未満である、金
属表面処理用りん酸亜鉛系水溶液である。この処理液を
用いると、温度４０〜５０℃、処理時間１分以上で、主
として粒状及び／または柱状結晶質りん酸亜鉛鉄からな
る高品位なりん酸亜鉛系皮膜が得られる。なお、処理方
式としては、浸漬方式、スプレー方式のいずれでも可能
である。
【００１６】本発明の第二に係るりん酸亜鉛系水溶液に
おいて、りん酸イオン濃度は５〜５０ｇ／Ｌであり、５
ｇ／Ｌ未満では十分な化成皮膜が得られず、５０ｇ／Ｌ
を越えると化成皮膜は得られるが薬剤の持ち出し等の消
費量が増えるため経済的でない。亜鉛イオン濃度は、２
〜１０ｇ／Ｌが適正である。亜鉛イオン濃度が２ｇ／Ｌ
未満の場合は表面調整工程を省略しても化成皮膜を得る
ことはできるが、皮膜のスケ等が発生し易い。亜鉛イオ
ン濃度が１０ｇ／Ｌを越える場合は、得られる化成皮膜
重量が多すぎて塗装下地皮膜としては適切でない。ヒド
ロキシルアミン源の種類及び含有量範囲は第一発明の場
合と同じである。亜鉛イオン／りん酸イオンの重量比は
０．２７未満が適正である。０．２７を越えると化成処
理液に沈殿が発生し処理液の安定性が損なわれるばかり
でなく、正常な化成皮膜が得られない。
【００１７】本発明の第一及び第二に係るりん酸亜鉛系
水溶液は、第１鉄イオンを含有することも可能である。
第１鉄イオンを含有することによって化成処理性が向上
する効果がある。しかしながら、第１鉄イオンは被処理
物の鉄鋼が化成処理液でエッチングされることによって
供給されるため、通常は意識的に処理液に配合しなくて
もある程度の第１鉄イオンは含有される。また、化成処
理性の更なる向上や、化成皮膜の更なる高品位化を目的
として、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオ
ン、フッ素イオン、錯フッ化物イオンからなる群から選
ばれた少なくとも１種を更に含有させることも可能であ
る。これら第１鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイ
オン、硝酸イオン、フッ素イオン、錯フッ化物イオンの
濃度は０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲であることが好まし
い。薬剤の補給法としては、亜鉛イオンと、りん酸イオ
ンと、及びヒドロキシルアミン源とを、それらの合計濃
度を少なくとも１５重量％に調整して含有する水溶液か
らなる補給用組成物を使用して、処理液に補給すること
が好ましい。
【００１８】
【実施例】
＜第一発明の実施例＞本発明の効果を確認するため以下
の実験を行った。供試材としては板厚０．８ｍｍ、７０
ｍｍ×１５０ｍｍの冷延鋼板を用い、表１に示す化成処
理液で化成処理を行い、皮膜特性を調査した。また、化
成処理後の試験板を、下記の方法で塗装し塗板性能を調
査した。
【００１９】化成処理工程 （１）脱脂［ファインクリーナーＬ４４６０（日本パー
カライジング（株）製アルカリ脱脂剤）］ ４３℃ １２０秒 スプレー （２）水洗［水道水］ 常温 ３０秒 スプレー （３）りん酸亜鉛系化成処理 図１（表１）に示す組成の各処理液及び処理条件で処理
した。 ４３℃ １２０秒 浸漬処理 （４）水洗［水道水］ 常温 ３０秒 スプレー （５）脱イオン水洗［脱イオン水（電導度：０．２μＳ
／ｃｍ）］ 常温 ２０秒 スプレー （６）水切り乾燥 １１０℃ １８０秒
【００２０】塗装 （１）電着塗装［ＧＴ−１０Ｂ（関西ペイント（株）製
カチオン電着塗料）］ 浴温：２８℃、電圧：２００Ｖ、通電時間：１８０秒、
膜厚：２０μｍ、焼き付け：１７０℃、２０分保持 （２）中塗り塗装［ＴＰ−６５ ８１６０（関西ペイン
ト（株）製メラミンアルキッド系塗料）］ 膜厚：４０μｍ、焼き付け：１４０℃、２０分保持 （３）上塗り塗装［ＮＥＯ６０００ Ｄ４０（関西ペイ
ント（株）製メラミンアルキ ッド系塗料）］ 膜厚：４０μｍ、焼き付け：１４０℃、２０分保持
【００２１】化成皮膜の評価方法 （１）皮膜外観 目視にて外観を評価した。 （２）皮膜重量 無水クロム酸５０ｇ／Ｌ水溶液にて剥離したのち、剥離
前後の重量差より算出。 （３）皮膜結晶サイズ、皮膜形状 走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製品）にて皮膜形状
を観察し、結晶の大きさをμｍ単位で測定。 （４）Ｐ／Ｐ＋Ｈ比 Ｘ線回折装置（理学電気（株）ガイガーフレックス２０
２８型）にてフォスフォフィライト（１００）面とホパ
イト（０２０）面の回折強度を測定した。
【００２２】塗装板の評価方法 （１）塗膜密着性試験（耐水２次密着性試験） 電着塗装まで施した試験板を、４０℃の脱イオン水に２
４０時間浸漬し、浸漬から取りだした試験板に鋭利なカ
ッターで鋼板素地に達するまでカット傷を入れた。カッ
ト傷はまず１１本の平行線を１ｍｍ間隔で引き、次いで
これらに直交する１１本の平行線を１ｍｍ間隔で引き、
１００個のゴバン目状カット傷を入れた。これをセロハ
ンテープ剥離し、５０％以上剥離した升目の個数を数え
た。 （２）塩水噴霧試験 電着塗装まで施した試験板に鋭利なカッターで鋼板素地
に達するまでクロススクラッチを入れ、５％塩水噴霧
（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を１０００時間行い、スクラ
ッチに沿って生じた両側塗膜の膨れ幅（ｍｍ）で表示し
た。 （３）塩水散布暴露 上塗り塗装まで施した試験板に鋭利なカッターで鋼板素
地に達するまでクロススクラッチを入れ、神奈川県平塚
市で３ケ月間暴露した。なお、暴露期間は１回／週の頻
度で試験板に５％食塩水を散布した。評価はスクラッチ
に沿って生じた両側塗膜の膨れ幅（ｍｍ）で表示した。
【００２３】化成処理板の評価結果 化成処理板の評価結果、及び塗装板の評価結果を図２
（表２）に示した。表２のように、本発明は皮膜外観、
皮膜重量、皮膜結晶サイズ、皮膜結晶形状、Ｐ／Ｐ＋Ｈ
の全てにおいて良好な皮膜特性結果を示し、且つ、表面
調整工程を行わなくても優れた塗装性能を有することが
確認された。
【００２４】＜第二発明の実施例＞供試材としては板厚
０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍの冷延鋼板を用い、
実施例１と同様の化成処理を図３（表３）に示す処理液
を用いて行い、皮膜特性を調査した。また、化成処理後
の試験板を、実施例１と同様の方法で塗板性能を調査し
た。
【００２５】実験結果 各処理板の皮膜特性結果を図４（表４）に示した。本発
明は化成外観、皮膜形状、結晶サイズ、皮膜重量、Ｐ／
Ｐ＋Ｈ比において高品位な化成皮膜を得た。
【００２６】
【発明の効果】表１〜４に示すように、本発明は表面調
整工程を省略しても高品位な化成皮膜が形成されること
が確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において使用したりん酸亜鉛処理液組
成を示す図表（表１）である。
【図２】実施例１における処理結果を示す図表（表２）
である。
【図３】実施例２において使用したりん酸亜鉛処理液組
成を示す図表（表３）である。
【図４】実施例１における処理結果を示す図表（表４）
である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 りん酸イオンを５〜５０ｇ／Ｌと、亜鉛
    イオンを０．２〜１０ｇ／Ｌと、ヒドロキシルアミン源
    をヒドロキシルアミン量として０．５〜４．０ｇ／Ｌ
    と、及び、ポリカルボン酸、その塩及びりん酸澱粉から
    なる群から選択された少なくとも１種以上を０．０１〜
    ５．０ｇ／Ｌとを含有する金属表面のりん酸塩処理水溶
    液。
  2. 【請求項２】 前記ポリカルボン酸がクエン酸またはそ
    の塩である請求項１記載の金属表面のりん酸塩処理水溶
    液。
  3. 【請求項３】 りん酸イオンを５〜５０ｇ／Ｌ、亜鉛イ
    オンを２ｇ／Ｌを越え１０ｇ／Ｌ、ヒドロキシルアミン
    源をヒドロキシルアミン量として０．５〜４．０ｇ／Ｌ
    を含有し、かつ亜鉛イオン／りん酸イオンの重量比が
    ０．２７未満である金属表面処理用りん酸塩処理水溶
    液。
  4. 【請求項４】 第１鉄イオン、ニッケルイオン、マンガ
    ンイオン、硝酸イオン、及びフッ素イオン及び錯フッ化
    物イオンからなる群から選ばれた少なくとも１種を更に
    含む請求項１から３までの何れか１項記載のりん酸塩処
    理水溶液。
  5. 【請求項５】 請求項１から３までの何れか１項記載の
    りん酸塩水溶液を、チタンコロイドを含む処理液で表面
    調整されていない金属材料の表面に接触させてその表面
    に化成皮膜層を形成させることを特徴とする金属表面の
    りん酸塩処理方法。
  6. 【請求項６】 亜鉛イオンと、りん酸イオンと、及びヒ
    ドロキシルアミン源とを、それらの合計濃度を少なくと
    も１５重量％に調整して含有する水溶液からなる補給用
    組成物を、前記処理液に補給することを含む請求項５記
    載の金属表面のりん酸塩処理方法。
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