JPS63100185A - 冷延鋼板または亜鉛めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板等の金属表面におけ
る塗装下地として処理されるりん酸塩化成処理方法に関
するものである。

［従来技術］ 塗装下地に使用されるりん酸塩処理には長い歴史がある
が、近年、特に自動車を中心とした分野で、高性能のり
んＭ塩処理が実施されている。

この種のり／υＭ塩処理浴は、当初５０〜５５℃で使用
されていたが、最近の処理浴は４０〜４５℃で処理可能
となっている。

更に、当初浴組成としてはＮ　＋　　ＣｆＪ　０３−Ｎ
Ｏ系の浴と、Ｎｉ　　Ｆ　　ＮＯ２系の浴が主流であっ
たが最近の４０〜４５℃処理浴は、各様めつき鋼板への
対応もあり、Ｎｉ　　Ｍｎ　　Ｆ　　ＮＯ２系の浴が主
流となってきており、塗装後の重石性、耐食性の向上が
はかられている。

また、これらの浴組成の中で、りん耐亜鉛系皮膜の主体
をなす亜鉛分の供給源である浴中ｚ　ｎ２＋の濃度は塗
装性能の重要な因子であり通常その濃度はおよそ０．９
〜１．５９ｚｌの笥囲内で使用され、化成皮膜外観に支
障がない限り、低目の方か鋼板面のＰ／Ｐ＋Ｈ比（Ｐ：
フォスフオフイライトＺｎ　　Ｆｅ　　（ＰＯ）　　−
４Ｈ２０、Ｈ；ホパイトＺｎ　　　（ＰＯ）　　　−４
Ｈ２０）が高くなり、高塗装性能を得ることができるこ
とは公知である。

しかし、処理温度については余り低温とすることは、充
分に塗装性能を満足する化成皮膜が得難く、実用上は、
要求される塗装性能及び被処理鋼板にもよるが、現行の
浴組成では処理温度として４０℃程度が下限である。

これ以下の処理温度では、皮膜化成性が充分でなく黄精
、皮膜重量不足、皮膜結晶の粗大化等を招く。

また、皮膜化成性を向上させるために、浴中Ｚｎ”０度
を増加させることは可能であるが、鋼板面のＰ／Ｐ＋Ｈ
比が低下し、高塗装性能を得ることができなくなる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は、以上の欠点を解決するべく、現行市場で
使用されている４０〜４５℃処理浴による化成処理皮膜
が有する化成皮膜特性（皮膜外観、皮膜重量、皮膜結晶
サイズ、Ｐ／Ｐ＋Ｈ比）、並びに塗装性能（耐食性、密
着性）と同等の性能を、処理温度１５〜３９℃望ましく
は２０〜３５℃にて得るために種々研究を行った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明名等が鋭意研究した結果、常法により脱脂、表面
調整された冷延鋼板、片面めっぎ鋼板、一 両面メっキ鋼板を、Ｐｏ４１０〜２０ｇ／ｆＪ１ＮＯ−
５〜１５９／ｊ）％Ｆとして０．５〜１．５ｇ／２＋ ｊ　、Ｎ　ｉ　　　０．５〜１．５９／、Ｑ　、　Ｆｅ
　３”２〜２０１１＋！？／２＋ ４１　、ｚｎ　　　１．５〜２．５ｇ／４１　、　Ｚｎ
　２”／ＰＯ３−重母比０．０８〜０．２１　、遊離酸
度（Ｆ、Ａ、　）を第１図に示したｚｎ”ｓ度に応じた
範囲、促進剤（ＮＯ−）濃度３．５〜６，５ポイントの
酸性処理液に温度１５〜３９℃望ましくは２０〜３５℃
で浸漬処理することにより、従来の４０〜４５℃処理浴
による化成処理皮膜が有する化成皮膜特性並びに塗装性
能と同等の特性及び性能を得ることができることを見出
して本発明を完成した。

［処理液組成の説明］ 本発明のりん酸塩化成処理液に鋼板を浸漬処理する前に
常法により脱脂及び表面調整を行うわけであるが、これ
らについて本発明は特にＩｔ、１１限をするものではな
い。

即ら脱脂としては、一般に塗装下地表面処理用に供され
るものであればよく、その組成、接液方法は問わない。

脱脂、水洗後表面調整をする訳だが、表面調整としては
、塗装下地表面処理一般に使用されるチタンコロイドを
含むりんｌＳ！塩水溶液であればその組成、接液方法は
問わない。

次に本発明のりん酸塩化成処理液成分について述べる。

３−２÷ ＰＯ４はＺｎ　　と共にりん酸塩化成処理液の主成分で
あり、その濃度は１０〜２０ｙ／１が好ましい。１０ｇ
／ｆＪを下回ると化成皮膜が幼くなりまた均一な皮膜が
得にくい。２０ｇ／Ｎを上回ってもそれ以上の効果が得
られず経済的に不利となる。

２亭　　　　　　　　３− Ｚｎ　　／ＰＯ４は０，０８を下回ると化成性が低下し
、０，２１を上回ると結晶が粗大化し効果が（９られな
い。

ＮＯ３−は酸化剤の役目を果たしているが、その濃度は
５〜１５９／Ｊｌが好ましい。５ｇ／ｌを下回ると酸化
力が不足し、１５ｇ／ρを上回ってもそれ以上の効果が
得られず経済的にも不利となる。

Ｆは鋼板表面が均一エツチングならびに化成皮膜結晶の
緻密化に寄与する。Ｆについては３ｉ　Ｆ　　　、　Ｂ
Ｆ　　−、Ｚｒ　Ｆ　　　、　Ｔｉ　Ｆ６゜ＨＦ２−等
の単独あるいは混在であってもかまわず、Ｆとして０．
５〜１．５ｇ／４１の濃度範囲にあることが好ましい。

０．５９／ｐを下回ると均一エツチング及び化成皮膜結
晶の緻密化が不十分となる。

１、り９／Ｊｌを上回ると化成皮膜が薄くなりすぎ、所
望の化成皮膜が得にくくなる。

Ｎｉ２＋は化成皮膜結晶の緻密化ならびに塗装後の耐食
性、密着性向上に寄与するが、その濃度は０．５〜１．
５ｇ／ｆＪが好ましい。０．５ｇ／ｊを下回ると化成皮
膜結晶が充分に緻密にならず、また塗装後の耐食性、密
着性の向上が１１持できない。

１．５９／ｊを上回るとそれ以上の効果が得られず経済
的に不利となる。

Ｍｎ”ｍ装後の耐水二次密着性向上に寄与するが、耐水
二次密着性が強く要求されない場合はＯ’Ｊ／１でもよ
い。１ｇ／ｌを上回ると化成皮膜析出速度が遅れ、所望
の化成皮膜が得にくくなる。

従って好適な濃度はＯ〜１９／ｊの範囲内で選ぶことが
できる。

Ｆｅ３＋はりんＩＩＩ塩化成処理時化成処理液の沈殿生
成ｐＨを上げ化成皮膜析出をしやすくする役目を果たす
が、その濃度は２〜２０■／１が好ましい。

２η／ｐを下回ると沈殿生成ＯＨが上がらず、化成皮膜
析出が遅れる。２０＃Ｉ！Ｊ／　１を上回るとり／ｖｆ
ｌ鉄スラッジが発生しやすくなり、処理液組成バランス
をｉｌ　シやすくなる。

２十 本発明で最も重要な成分はＺｎ　　、遊離酸度ＣＦ、Ａ
、）、促進剤（Ｎｏ　　−）′Ｑ度の三つである。これ
らは構成成分としては、ごく菖通であるが、本発明者等
はこれらの濃度バランスを鋭意研究し、処理温度１５〜
３９℃望ましくは２０〜３５℃で所望の化成皮膜が得ら
れる濃度範囲を特定することに成功した。

即ち鋼板表面上における化成皮膜析出速度を−しげるた
めに、ｚ　ｎ２＋濃度を従来の４０〜４５℃の浴のもの
より増加させ、１．５〜２．５９／Ｎとし、また同様の
目的と更に皮膜結晶の緻密化をはかるために遊１１酸度
（Ｆ、Ａ、）を第１図の様なＺｎ濃度に応じた範囲に制
ｉすることにより浴の沈澱生成ｐＨと必要充分な距離を
保てる浴ｐｌ＋まで従来より６あげた。

但しこれだけではＩｙｉ述した通り、鋼板面の［〕／Ｐ
＋Ｈ比が低下するため、鋼板表面よりＦＯの溶出を促進
し、フォスフオフイライト（Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ）　・４
ｌ−１２０）を析出しやすくするために促進剤（ＮＯ１
瀧度を従来の４０〜４５℃浴のちのより高め、３゜５〜
６，５ポイントとすることにより、化成処理反応性と、
高塗装性能を１７６に適した皮膜特性を両立させた。

また、本発明の浴条件により、めっき鋼板のめっき面に
おける化成皮膜も従来の４０〜４５℃浴で得られる化成
皮膜と同様の皮膜特性、並びに塗装性能を得ることがで
きる。

ｚｎ”１１１度ハ１．５９／ｌ　未ｍｔ’ｔＬＰｈＷｉ
（７）ｔ）／ｖＲ塩皮膜重示が得られず、また２、５Ｓ
？／Ｎを超えるとりん！塩皮膜重吊が多すぎて高Ｐ／Ｐ
＋）−１比が得られにくくなり、塗装密着性、耐食性が
低下する。

遊離酸度（Ｆ、Ａ、）は第１図の範囲の下限値を下回る
と、浴の沈澱生成ｐＨに近づきすぎていくため、浴組成
バランスをＩｆｆ　シやすくなり、またＪ限値を上回る
と化成皮膜析出速度が遅れると共に、緻密な皮膜結晶を
得にくくなる。

促進剤（ＮＯ７−）ｉｌ１度は、３．５ポイントを下回
ると化成皮膜析出速度が遅れると共に、Ｆｅの溶出が抑
えられ、高Ｐ　／　Ｐ　＋　Ｈ比が１ｆ′４にくくなり
、６．５ポイントを上回るとブルーカラー（りん酸鉄系
皮膜）を生じやすくなる。

本発明におけるりん酸塩処理時間は、冷延鋼板の場合９
０〜１８０秒、亜鉛めっき鋼板の場合３０〜１８０秒が
適当であるが、冷延Ｉ＃ｉと亜鉛めっき鋼板が組合わさ
ったものを処理する場合冷延鋼板に合わせた時間とする
のが良い。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。

１、供試鋼板 （１）　　ＪＩＳ　−Ｇ　−３１４１，５ＰＣＣ（以下
ＳＰＣという）（２）両面合金化溶融亜鉛めっき鋼板（
以下めっきという） ２、各処理液 （１）脱脂液 ファインクリーナーＬＩＩ４３５　　（日本パー力うイ
ジングＨ製）を使用 アルカリ脱脂ｉ　　ｐｌ＋約１２ 全アルカリ度　　１９±１ポイント （１０ｄサンプル、ブロムフェノールブルー指示薬、滴
定液０．１規定日２Ｓ０４での滴定（直　） （２）表面調整液 ブレバレン４０２８Ａ　（日本パー力ライジング■１ｙ
Ｊ）を使用　１９／１ （３）りんＩ’ｌｌｆ塩化成処理液（実施例、及び比較
例）本発明のりん酸塩化成処理液の実施例を第１表に、
比較例を第２表に示す。

：１ｕｌｌｆ度； １０ｍサンプル、ブロムフェノールブルー指示薬、呈色
が黄色〜黄緑色の場合は滴定液０．１規定Ｎａ０１−１
による滴定値（終点は青色）、呈色が青紫色の場合は滴
定液０．１規定日２Ｓ０４による滴定値（終点は青色）
でマイナス表示。

促進剤製電： サツカロメータ法による（測定容ｆｆｉ　Ｓｏｄのサツ
カロメータに処理液を採取し、２〜５９のスルファミン
酸を加えた後、器具を倒立させスルファミン酸が器具の
先端まで届くようにして元に戻し、検知部のガス発生ｄ
数をポイントと称Ｊ） ３、処理方法 （１）　　脱　　脂　　　４０±２℃　　　　　１８０
　秒浸漬（２）水　洗　　水道水　室温２０秒スプレー
（３）表面調整　室　温　　　　３０秒浸漬（４）　　
リ／シＭ塩化成　温度は夫々に示す。

１２０秒処理 （５）水　洗　　水道水　室温　２０秒スプレー（６）
脱イオン水洗　脱イオン水 （電導度０．２ｕｓ／　ａｓ　）　　　２０秒スプレー
（７）水切乾燥　１１０℃　　　　１８０秒４、塗　装 （１）電着塗装 ａ、ニレクロン９４００　（関西ペイント曲装カチオン
電着塗料）を使用 浴温　２８℃　電圧２５０Ｖ　　１８０秒電着膜厚　２
０μ ｂ、水　洗　　水道水　２０秒スプレーｃ、Ｊ１５２イ
オン水水洗 電導度０．２ｕｓ／ｃａの脱イオン水室温５秒スプレー ｄ、焼　付　　１７５℃　３０分 （２）中塗塗装 メラミンアルキッド系樹脂塗料ニアミラツクＮ−２シー
ラー（関西ペイント■製）をエアスプレーで乾燥膜厚が
３０μになるように塗布し、１０〜２００〜２０分間セ
ラディング℃で３０分間焼付。

（３）上塗塗装 メラミンアルキッド系樹脂塗料ニアミラツクホワイトＭ
３（関西ペイント■製）をエアスプレーで乾燥膜厚が４
０μになるように塗布し、１０〜２０分間セツティング
後１４０℃で３０分間焼付。

５、りん酸塩皮膜の評価 （１）皮膜外観 ０・・・緻密にして均一なりん酸塩皮膜Ｘ・・・化成不
良（黄精鈴生、皮膜不均一）（２）皮膜ｍ８ ａ、ＳＰＣ 無水クロム酸５０９／Ｄ水溶液にて剥離したのら、剥離
前後の重量差より算出。単位は９／尻 す、めっき鋼板 重クロム酸アンモニウム２０９、濃アンモニウム４８０
９を蒸留水を加えて１カとした水溶液にて剥離したのち
、剥離前後の重量差より算出、単位はｇ／ｍ （３）皮膜結晶サイズ 走査型電子顕微鏡（日本゛電子曲製ＪＳＨ−Ｔ−１００
型）にて結晶の大きさをμｍ単位で測定。

（４）　　Ｐ／Ｐ十Ｈ比（ｓｐｃ） Ｘ線回折装置（理学電機曲製ガイガーフレックス２０２
８１　）にてフォスフオフイライト（１００）面とホバ
イト（０２０）面の回折強度を測定し次式によりその比
を求める。

Ｐ／Ｐ　　十　トＩ Ｐ：フォスフオフイライト（１００）面回折強度（ｃｐ
ｓ） １」；ホパイト（０２０）面回折強度（ｃｐｓ）６、塗
装後の性能評価 （１）塩水噴霧試験 電看塗装俊の塗膜にクロススクラッチを入れ、５％塩水
による噴霧試験（ＪＩＳ　−Ｚ　−２３７１）を１００
０時間を行いスクラッチにそって生じた両側塗膜のふく
れ幅線で表示。

（２）　　１１合サイクル試験 り／ｖ酸塩皮膜化成処理してカチオンＷ着塗装、中塗塗
装および上塗塗装したテストピースを室温にて１昼夜放
冒したのち、４０±１℃に保持した脱イオン水にテスト
ピース同志が互いに接触しないように１２０時間浸漬す
る。次に取出して室温で１時間自然乾燥したのち、塗装
仕上げ面を上にして水平面に対し４５°に傾斜させるよ
うに固定する。次に、そのテストピースの中央を横切る
水平面に対し直角の方向でかつその中央部から４．５ｍ
の高さの位置から直径２ｎφの案内筒の中を通して１／
４インチナツトの１００ケ（組型ｆｆ１（１９８±０．
５９））を自然落下させることにより、テストピースの
塗面にチップ傷をつける。

この試験板について５％塩水による噴霧（ＪＩＳ　−Ｚ
　−２３７１）を７２時間行なう。

次にテストピースを取出して９６時問屋外にばく露する
。以上の操作を４回繰り返したのら、テストピースを更
に上記塩水噴霧を１２時間行なう。

次にテストピースを取出してテストピースの塗面に発生
した腐食生成物及び塗膜ふくれ部を金属性スクレーパー
によりかき落したのち、はく離した塗膜の程度を目視観
察する。

Ａ・・・塗膜のはがれが非常に少ない。

Ｂ・・・塗膜のはがれが少ない。

Ｃ・・・塗膜のはがれがやや多い。

Ｄ・・・塗膜のはがれが非常に多い。

（３）耐水二次密着性試験 電着、中塗、上塗塗装後の塗板を４０℃の脱イオン水に
２０日間浸禎俊、塗板にカッターで素地に達するように
２姻のゴバン目　１００個切り、セロテープ剥離を行い
、その残存個数を表示。

［発明の効果］ 以上、実施例に示した様に、本発明によって得られたり
ん１塩皮膜は、従来の４０〜４５℃浴で得られるりん１
ｍ塩皮膜に匹１１１１する皮膜特性及び塗装性能を有す
ることは明らかである。

本発明の効果として次のことが挙げられる。

即ち、処理温度が１５〜３９℃とほぼ常温域にあるので
、加温装置の８聞が小さくすみ、且つランニング時の熱
消費も大幅に縮少化できる。

また、温度管理範囲を従来に比べて広くとることができ
、更には処Ｆｌ！液中のＺｎ２＋ｆ１度管理幅も従来よ
り広がる。

このように、本発明は経済性並びに維持管理性の面で右
利となる等の種々の優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の処理方法に使用される酸性処理液のＺ
ｎ２＋、ａＴ１１１ＩｌｌＦ１１度の管理Ｒｌｆｆ１　
ヲ示Ｔ　り−：ｙ　７である。 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）常法により脱脂及び表面調整処理された冷延鋼板
   、亜鉛の片面めっき鋼板又は両面メッキ鋼板をＰＯ＿４
   ＾３＾−１０〜２０ｇ／ｌ、ＮＯ＿３＾−５〜１５ｇ／
   ｌ、Ｆとして０．５〜１．５ｇ／ｌ、Ｎｉ＾２＾＋０．
   ５〜１．５ｇ／ｌ、Ｆｅ＾３＾＋２〜２０ｍｇ／ｌ、Ｚ
   ｎ＾２＾＋１．５〜２．５ｇ／ｌ、Ｚｎ＾２＾＋／ＰＯ
   ＿４＾３＾−重量比０．０８〜０．２１、遊離酸度（Ｆ
   ．Ａ．）はＺｎ＾２＾＋濃度に応じた範囲、促進剤濃度
   ３．５〜６．５ポイントの酸性処理液に、温度１５〜３
   ９℃で浸漬処理することを特徴とするりん酸塩化成処理
   方法。
2. （２）前記酸性処理液にＭｎ＾２＾＋０．２〜１ｇ／ｌ
   を添加することを特徴とする前記（１）項記載のりん酸
   塩化成処理方法。