JPS62501919A - 金属表面のリン酸塩処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属表面のリン酸塩処理方法 本発明は、金属表面のリン酸塩処理方法に関するものであって、より詳細には亜 鉛イオンおよびリン酸イオンを含有している酸性リン酸塩水溶液に、促進剤とし てアルカリ金属の臭素酸塩およびｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩から成る配合 液を添加した処理液で、鉄および鋼の表面を処理する方法に関する。本発明によ る新規処理方法は、とくに陰極電着塗装を行なう金属表面の前処理に適している 。

今日、金属表面のリン酸塩処理については、多くの浴液処理による方法と、それ に関する処理条件が知られている。古典的なリン酸亜鉛浴法は、約５０〜６０℃ のかなり高温で処理が行なわれ、実質上、金属表面に鉄を含んでいないリン酸亜 鉛膜が生成するものであった。然し、近年、所謂低亜鉛リン酸塩処理法が次第に 利用されるようになり、この方法は、やはり高温で行なわれるが、亜鉛量がかな り少なくリン酸の量が多い処理液が使用され、鉄は分離したリン酸亜鉛膜に被わ れるので、とくに抵抗性の好ましいリン酸亜鉛膜を得ることができる。

例えば、西ドイツ公告特許第２２３２０６７号には、Ｚ　ｎ：　Ｐ　Ｏ４＝１： （１２〜１１０）の重量比を有する水性酸性リン酸塩処理液で金属表面を処理す る方法が記載されている。このリン酸塩処理液浴には、所望により亜硝酸塩また は硝酸塩を配合した塩素酸塩が促進剤として用いられる。こり液浴によって得ら れた薄い均一なリン酸塩皮膜は電着塗装の生地として好適なものである。然しｔ から、このような低亜鉛リン酸塩処理法では、所謂促進剤によって処理条件が非 常に敏感に変化する。即ち、新しく調製し几リン酸塩処理液では、確かに高品質 のリン酸塩皮膜が得られるが、沢山の金属表面を処理するにつれてリン酸塩皮膜 が次第に不揃いとなるため、防食が質的に劣化して、一部では防食皮膜として全 く役に立ｆコないものが生成する。

西ドイツ特許第１．０７２０５５号には、リン酸塩塗膜を作成する際に塗膜重量 を高める方法が記載されている。塗膜重量を高めるのはキレート化剤の添加によ って行なわれ、とくにポリカルボキシ−α−アミノ酸から成るキレート化剤を、 リン酸亜鉛から成るリン酸塩処理液に添加することによって達成される。促進剤 として亜硝酸塩、硝酸塩、塩素酸塩のほかに、臭素酸塩またはニトロベンゼンス ルホン酸塩が使用される。然しなから、これは所謂「低亜鉛リン酸塩処理法」に 関連はない。

また、西ドイツ特許第１０９６１５２号に記載されている処理方法でも、従来の 亜鉛ニリン酸比を有するリン酸亜鉛液が使用されている。このリン酸塩処理液に は、さらに促進剤として一定量のカルシウムおよび酸化剤が添加されており、促 進剤として、とりわけ臭素酸塩またはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩が挙げら れている。

この方法は比較的高温で行なわれ、それによって塗膜重量カ月０２〜１１７ｘ９ ／ｄｍ”のリン酸塩塗膜が得られる。

西ドイツ公開特許第２４１８１１８号には、オルトリン酸アルカリ塩および／ま たは同酸アンモニウム塩から成るリン酸塩処理液を使用して、鉄および鋼にリン 酸塩塗膜を作成する方法が記載されている。このリン酸塩処理浴には短鎖式アル カノールアミン、非イ才ン化性の湿潤剤、および促進剤が添加されており、添加 剤として、とくに臭素酸塩まｆこはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩が推奨され ている。然し、この場合、金属表面にはリン酸亜鉛膜は形成されない。

然し、以上に論じたリン酸亜鉛塩まｆ二はアルカリ金属塩は、最初に言及し１こ 低亜鉛リン酸塩処理法と比較すると、生成しｆニリン酸塩皮膜は異なった化学的 膜構造を有するため、その後に行なわれる陰極電着塗装にあまり好適ではないと いう本質的な欠点を有する。そのうえ、分厚い（即ち、塗膜重量の重い）塗膜の 多くは比較的高い浴温を必要とする。

したがって本発明の目的は、塗膜重量が軽く、比較的鉄含有量が高いことによっ て、その後に行なわれる陰極電着塗装にとくに適している、高品質のリン酸亜鉛 膜の生成を保証するリン酸亜鉛液を使用することによるリン酸塩処理方法を提供 することにある。同時に、好適なリン酸塩処理に使用される液浴温度は比較的低 温であり、またこのリン酸塩処理液の浴は、高い浸透性によって金属表面に「安 定に」残留し、即ち、均一なリン酸塩皮膜が保証されるものであるべきである。

本発明は、亜鉛イオンおよびリン酸イオン以外にアルカリ金属の臭素酸塩を促進 剤として含有している酸性リン酸塩処理液によって、陰極電着塗装を行なう金属 の表面、とくに鉄および鋼の表面をリン酸塩処理する方法を提供する。

本発明の新規方法では、下記の条件： ａ）亜鉛含有量　１．２〜２　ｇ／ｇ ｂ）臭素酸塩含有量　０．５〜１９／Ｑｃ）ｍ−二トロベンゼンスルホン酸塩含 宵ｆｉＯ，２〜ｏ　、　５９／ｇｄ）リン酸、亜鉛重量比＝（７〜２０）＋１ｅ ）リン酸、臭素酸塩重量比−（１４〜４８）：１ｆ）亜鉛：臭素酸塩重量比＝（ １，２〜４）＝１ｇ）臭素酸塩：ｍ−二トロベンゼンスルホン酸塩重量比＝（１ 〜５）：Ｉｈ）全数の酸スコア　１８〜２５ １）遊離酸の酸スコア　０．５〜ｌ ｊ）温度　３５〜４０°Ｃ の条件に適う酸性リン酸塩処理液を使用する。

本発明方法において選ばれｆこパラメーターの組合わせによって、高い鉄含有量 を示すリン酸塩皮膜を得ることができたことから、本発明およびそれによって得 られる効果は決定的である。このリン酸塩皮膜は、その高いリン酸成分含量から 、とくに引き続き行なう陰極電着塗装に好適であると推測される。

さろに本発明の優れている点は、比較的液浴温度が低いことであって、その温度 は３５〜４０℃、好ましくは３８〜４０℃である。さらに本質的に優れている点 は、公知の低亜鉛リン酸塩処理法と比較してかなり遊離酸含量が高いことである 。処理した金属表面に対して一層強いリン酸塩処理液の浸食反応がはたらき、同 時に、鉄は生成しｒこリン酸塩膜にさらに良く包み込まれるので、その結果、皮 膜形成が向上する。本発明によって形成され几リン酸塩皮膜は１〜１゜６５ｇ／ ｍ’の塗膜重量を示す。

さろに本発明の優れている点は、リン酸塩処理に用いる液浴中に沈澱物の生成が 明らかに少なく、また液浴の安定性が高まっていることである。このことから、 このリン酸塩処理液浴で沢山の金属表面を処理しても生成する膜の質は損なわれ ないものと考えられる。

本発明に使用されるリン酸塩処理液は、０．５〜ｌ、好ましくは０．６〜０．８ の遊離酸スコアを示す。また、酸全体の酸スコアは１８〜２５、好ましくは２０ 〜２２である。遊離酸および酸全体の酸スコアの測定は、当業者公知の方法によ って行なう〔例えば、「ディ・ホスファティールンク・フォノ・メターレン（Ｄ 　ｉｅ　Ｐ　ｈｏｓｐｈａ−ｔｉｅｒｕｎｇ　ｖｏｎ　Ｍｅｔａｌｌｅｎ　）　 Ｊ、ロイツエ・フェアラーグ／ザウルガウ（Ｌ　ｅｕｚｅ　Ｖ　ｅｒｌａｇ／　 Ｓ　ａｕｌｇａｕ）、１９７４年、２７４〜２７７頁、参照〕。

遊離酸の酸スコアは、浴液１０旺のＮ／１Ｏ−ＮａＯＨ滴定において、Ｈ３Ｐ０ ．の最初の変色点に要しｆこアルカリ所要量Ｃｘ（１）に相当する（指示薬メチ ルオレンジまたはブロムフェノールブルー）。

酸全体の酸スコアは、浴液１０ｘＱをフェノールフタレインを指示薬としてＸ／ １Ｏ−ＮａＯＨで滴定し、要した所要量に相当する。

本発明の方法において、アルカリ金属の臭素酸塩およびｍ−二トロベンゼンスル ホン酸塩を桧合わせて促進剤として使用し得ることが判明しｆ二。この場合、そ れらの使用量および臭素酸塩のｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩に対する重量比 は、前記しｆこ範囲にあるべきである。アルカリ金属の臭素酸塩として重要なも のは、ナトリウム塩およびカリウム塩であって、好ましくは臭素酸ナトリウムで ある。ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩としては、ナトリウム塩の使用が好まし いことが判明しｆニ。

本発明方法において、リン酸塩処理液中の亜鉛量は前記した範囲にあるべきであ る。また、リン酸の亜鉛に対する重量比、および亜鉛まにはリン酸の臭素酸塩に 対する重量比も同様である。

本発明では、亜鉛以外にも他の金属カチオンを併用することができる。そと９ら はニッケルイオンまにはコバルトイオンまＴ二はマンガンイオンであって、とく にニッケルイオンを処理液に添加することが好ましい。これらの金属イオンの使 用濃度範囲は下記の通りである。

ニッケル　０．１−１．５　ｇ／ρ、まＬはマンガン　０．１〜ｌ　９／（１、 またはコバルト　Ｏ，ｌ＝１．５　ｇ／（１０本発明のリン酸塩処理液は、所望 により２種類ないし３種類のイオンを添加して含有することができるが、これら の添加した金属カチオンの合計量は全体で１　、５９／（ｌを超えるべきではな い。

本発明の方法は、とくに鉄および綱から成る金属表面のリン酸塩処理に適してい る。然し、本発明の利点として、この方法はまた亜鉛、アルミニウム、または亜 鉛引きまたはアルミニウム処理した鋼の金属表面のリン酸塩処理にも使用できる ことが判明した。

不発明の方法においては、個々の成分を水に溶解することによって、使用に適し ｆこリン酸塩処理液を調製することができる。然しまｆ二、浴液と同比率の活性 成分を含有している濃縮物を希釈することによっても、好ましくリン酸塩処理液 を調製することができる。所望により、アルカリ金属イオン、好ましくはナトリ ウムイオンをさらに添加して、リン酸の一部をこれと結合せしめ、過剰の遊離酸 量を調節することが必要である。

本発明方法によって調製しｆニリン酸塩処理液を金属表面に塗布するには、自体 公知の方法、即ち噴霧、浸漬、まｆ二噴霧および浸漬の二つを組合わせた方法に よって行なうことができる。この場合、処理に要する所要時間は各塗布方法によ って異なる。Ｉ！ｊＩ霧方法の場合は約９０〜１２０秒、浸漬方法の場合は約１ ８０秒、また噴霧および浸漬方法を組合わせｆ二場合には、噴霧処理に約２０〜 ３０秒および浸漬処理に約１５０〜１８０秒を要する。

本来のリン酸塩処理段階の前後に、自体公知の通常の処理手段を加えることがで きる。即ち、リン酸塩処理を行なう金属表面は、油脂および汚れを除去するため 例えばアルカリ性洗浄剤を使用して、前もって洗浄処理を加える。また、必ずし も不可欠のことではないが、本来のリン酸塩処理を行なう前に、自体公知の方法 により、金属表面を目的に合うよう活性化しておくことができる。そのような例 としてリン酸チタンからなる活性化剤を挙げることができる。金属表面；よ、洗 浄段階ないし活性化段階と本来のリン酸塩処理段階との間に、通常行なわれてい るように水で完全に洗浄する。また、リン酸塩処理の後に水洗を行ない、さらに 所望により、通常の不働態化剤、例えばクロム（■）／クロム（ＩＩＩ）−溶液 を用いて後処理を行なう。これらの処理に続いて、最後に陰極電着塗装を自体公 知の方法により実施する。

本発明方法によって得られ几鉄含有量の高いリン酸亜鉛膜は、今日、公知のリン 酸塩膜が利用されているあらゆる分野に広く適用されるが、とくに陰極電着塗装 を行なう前処理に優れｆ二特性を示す。

この場合、本発明によって得られｆこリン酸亜鉛膜は、腐食性荷重による浸食に 対するラッカー塗膜の抵抗性を高め、まｆニ金属生地へのラッカーの固着性を著 しく強める。

以下、実施例によって本発明の方法をさらに詳しく説明する。

寒巖皿 実施例１〜実施例７に示しｆ二成分を含有するリン酸塩処理液を調Ｚｎ　１．３ 　９／Ｑ ＮａＢｒＯ，、Ｉ　９７Ｑ ｍ−二トロベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．２５Ｌ／（！：くａＢｒｏ　３ 　１　、］　］９／ Ｑｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．３　ｇ／ＱＮａＢ　ｒｏ　３ 　０　、９　！ＩＩ／　Ｑｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム　ｏ、３　 ｑ／（ｊＺｎ、　１．４　ｆｌ／Ｑ ＰＯ４２０９／（ｌ ＮａＢｒＯ，ｏ、ｓ　ｇ／（１ ｍ−二）・ロベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．５　ｇ／１２Ｐ０．　２０． ５　９／Ｑ ＮａＢｒｏ　３　０．８　９／ρ ｍ−二トロベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．５　ｇ／ＱＮａＢｒＯｓ　１． ０　９／（１ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．３　ｇ／Ｑ＼４ｎ　Ｏ，９３ｇ ／Ｑ ＮａＢｒＯｓ　１．０　９７０ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．３５　ｇ／Ｃアルカリ性洗浄洗 浄液０’Ｃで３分間噴霧し、ついで水洗してあらかじめ清浄にし１ニ日薄板（冷 間加工板　Ｓｔｌ　４０５）を、前記のリン酸塩処理液で処理した。ついで、こ れを脱イオン水で洗浄した後、乾燥しに。

得られｆコリン酸塩皮膜は微結晶性で、密集していた。下記の第１表に、各実施 例のリン酸塩処理液の、＠度、処理方法および処理時間ならびに得られにリン酸 塩皮膜の塗膜重量を示す。

」Ｌ」　リン酸塩処理の実施成績 まり、電解亜鉛引き綱（膜厚み７．５μｍ）およびアルミニウム薄板（ＡＣ９９ ，５、半硬質）に、同様の処理を施した。電解亜鉛引き鋼で得られたリン酸塩皮 膜はごく僅かに高い塗膜重量を示した。

ついでリン酸塩処理を施した薄板を、それぞれ品質の異なっ几塗料を用いて陰極 電着塗装し、高温で乾燥しｌ二。乾燥塗膜の厚みは、何れも約２０μｍてあっに 。次に、塗装しｆ二薄板を平行溝に取り付け、ＳＳ　ＤＩＮ　５００２１に従っ て塩水噴霧試験を行なった。

噴霧試験終了後、ラッカーの劣化を調べ、小胞（ブリスター；膨れ）の生成状態 を視覚的に判定した。第２表および第３表に得られた結果を示す。

第２表　グラスリット社（Ｆ　ａ　Ｇ　１ａｓｕｒｉｔ）のエポキシドラッカー 〔カドディップ（Ｃａｔｏｄｉｐ）　ＦＴ−８３−０２６８−１）を用いて陰極 電着塗装を行なっに鋼（乾燥塗膜厚み２０μｍ）の塩水噴霧試験（１０００時間 ）および同様に陰極電着塗装を行なった電解亜鉛引き鋼の塩水噴霧試験（４８０ 時間）における腐食試験結果（表中、各実施例の欄の１段目は綱の試験片、２段 目は電解亜鉛引き綱の試験片の成績を示す） ＊３！Ｅ　バーパーツ社（Ｆｉｒｍａ　Ｈｅｒｂｅｒｔｓ）のエポキシドラッカ （Ｒ１８０１５）を用いて陰極電着塗装を行なった鋼（乾燥塗膜厚み２０μｍ） の塩水噴霧試験（１０００時間）および同様に陰極電着塗装を行なった電解亜鉛 引き綱の塩水噴霧試験（４８０時間）における腐食試験結果（表中、各実施例の 欄の１段目は綱の試験片、２段目は電解亜鉛引き綱の試験片の成績を示す。）国 際調査報告 ；、、ＮＮＥＫＴｏＡＥＥＩＮＴＥＲＮＡＴｒＣＮＡＬＳＥコＭＲＣＨＲＺ？Ｏ ＲＴＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の条件： ａ）亜鉛含有量　　　　　　　　　　　　　　１．２〜２ｇ／ｌｂ）臭素酸塩含 有量　　　　　　　　　　　　０．５〜１ｇ／ｌｃ）ｍ−ニトロベンゼンスルホ ン酸塩含有量　０．２〜０．５ｇ／ｌｄ）リン酸：亜鉛重量比＝（７〜２０）： １ｅ）リン酸：臭素酸塩重量比＝（１４〜４８）：１ｆ）亜鉛：臭素酸塩重量比 ＝（１．２〜４）：１ｇ）臭素酸塩：ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩重量比＝ （１〜５）：１ ｈ）全酸の酸スコア　　　　　　　　　　　　１８〜２５ｉ）遊離酸の酸スコア 　　　　　　　　　　　０．５〜１ｊ）温度　　　　　　　　　　　　　　　　 　３５〜４０℃の条件に適う酸性リン酸塩処理液で処理することから成り、これ に亜鉛イオンおよびリン酸イオン以外に促進剤としてアルカリ金属の臭素酸塩を 添加した処理液で、陰極伝着塗装の前処理のために行なう金属、特に鉄および鋼 表面のリン酸塩処理方法。 （２）臭素酸塩およびｍ−ニトロベンゼンスルホン酸塩にそのナトリウム塩を使 用する請求の範囲第１項記載の方法。 （３）リン酸塩処理液の酸全体の酸スコアが２０〜２２で、遊離酸の酸スコアが ０．６〜０．８である請求の範囲第１および２項記載の方法。 （４）リン酸塩処理液の温度が３８〜４０℃である請求の範囲第１〜３項記載の 方法。 （５）リン酸塩処理液に更に ニッケルイオン　０．１〜１．５ｇ／ｌマンガンイオン　０．１〜１ｇ／ｌ コバルトイオン　０．１〜１．５ｇ／ｌを含有していることから成る請求の範囲 第１〜３項記載の方法。 （６）リン酸塩処理液が前記添加イオンを２または３種類含有しており、その金 属カチオン添加量合計が１．５ｇ／ｌを越えない量であることから成る請求の範 囲第５項記載の方法。 （７）噴霧、浸漬または噴霧および浸漬の二つの処理を組合わせて金属表面をリ ン酸塩処理する請求の範囲第１〜６項記載の方法。