KR910002568B1 - 아연도금 금속의 인산염 처리방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아연도금 금속의 인산염 처리방법

본 발명은 아연도금 금속제품 특허, 전해 아연도금 강판과 같은 전기 아연도금된 철함유 금속제품을 짧은 처리시간내에 단위 면적당 적은 무게를 가진 밀착된 미세한 결정의 아연 인산염 피막을 제조하는 개량방법에 관한 것이다.

아연 표면층, 예를 들면 전해 아연도금된 강스트립을 인산염 처리하는데 현재 실제 사용되는 방법에는 아직도 해소되어야 할 결점이 있다. 부식에 대한 적절한 보호를 제공하기 위하여 인산염 피막은 2~3g/㎡의 단위 면적당 중량을 가질 필요가 있다고 여겨진다. 이러한 비교적 높은 면적당 무게는 특히 인산염 및 건조성 피막재 (phosphated and siccative coated material)가 성형 공정을 거치게 될 경우, 나중에 가해지는 충과 불만족스럽거나, 불량한 접착을 자주 초래한다. 실제 사용되는 인산염 처리공정에서, 인산염 처리는 5초 이상 유지된다. 지금까지 사용된 공정으로는 예를 들면 금속 스트립의 이동속도를 60-120m/분으로 증가시킴으로써 인산염 처리시간을 단축시키는 것은 어려울 뿐만 아니라 불가능하기까지 하다. 예를 들면 형성된 인산염 피막이 파괴되어 부식에 대한 방지효과가 나빠지고 성형성과 락커(lacquer) 응집력이 나빠질 가능성이 있다. 현재 사용되고 있는 기존의 방법으로는 인산염 처리단계에서 처리시간을 5초 이하로 줄일 수 없다.

금속표면에 얇고, 내부식성이며 견고하게 밀착하는 인산아연 피막을 형성하는 방법에 관한 영국특허 제1,257,947호에는, 아연 도금된 이러한 금속의 표면을 전분 또는 전분 유도체의 산분해에 의하여 제조된 다당류 또는 전분 또는 전분 유도체중 하나 이상의 탄수화물이 첨가된 산용액으로 처리하는 것을 제안하고 있다. 이러한 형태의 인산염 용액을 분무시킴으로써 1.2-1.8g/㎡의 단위 면적당 낮은 무게를 갖는 균일한 인산아연 피막을 얻는데 3-10초가 걸린다. 인산염 처리조에 전분, 전분 유도체 또는 다당류를 사용하는 것은 실질적으로 상당히 어려운 점을 초래한다. 이러한 성분은 시간이 감에 따라, 처리조의 온도와 pH값에 의해 분해된다. 따라서 초기에 가벼운 인산염 피막이 뚜렷하게 무거워지게 된다. 분해 생성물은 강한 냄새가 나며, 특히 바람직하지 않은 극히 무거운 슬러지가 형성된다.

단위 면적당 무게가 1.0g/㎡ 이하인 얇고 밀착이 잘되는 인산염 피막을 형성하기 위하여 미국특허 제3,810,792호에는 층-형성 양이온으로서 니켈 이온을 함유하는 용액으로 금속의 표면을 처리하는 것을 제안하고 있다. 또 하나의 2가 금속의 층-형성 양이온 특히 아연이온이 니켈금속외에 또 존재할 수 있다.

그러나 후자의 경우, Ni : Zn의 몰비가 1 : 0.001-1 : 0.7의 범위내에 있어야만 하는 것으로 알려져 있지만, 다른 2가 금속 양이온에 대한 니켈이온의 몰비는 분명히 1보다 크다. 이 특허의 용액을 사용하면, 대개 인산니켈층이 침적된다. 그러므로, 실제 요구되는 인산아연층은 형성되지 않는다. 게다가, 상기 특허에 따라 형성된 얇은 인산니켈층은 심각한 결점들을 가지고 있다. 그러므로, 이 얇은 인산니켈층은 금속기판의 적당한 보호를 위해 다른 피복성분으로 다시 피복되어야만 한다.

현재 부식에 대한 개량된 보호방법의 요구로 인하여, 많은 산업용 제품에서 전해 아연도금 강의 사용이 급증되고 있다. 동시에, 경제적인 이유때문에 기존의 장치를 고속도에서 조업하려는 노력이 끊임없이 계속되어 있다. 전해 아연도금 강을 인산염 처리하는데 현재 사용되는 공정에서는, 처리시간의 단축은 형성된 인산염 층의 질을 현저하게 떨어지게 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 인산염 처리단계에서 처리시간을 현저하게 단축시킴에도 불구하고 아연도금 금속, 특히 전해 아연도금 금속 및 특히 아연도금 철함유 금속에 좋은 질의 개량된 인산 아연층을 형성하는데 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 인산염 피막의 단위 면적당 낮은 무게를 얻도록 조정되며 동시에 미세한 결정형이며 견고한 부착성으로 밀착되는 인산아연층으로 아연도금된 물질을 균일하게 피복한다. 본 발명의 방법을 사용하면, 전해 아연도금 강판에 최대 5초의 처리시간으로 기존의 방법에 비하여 단위 면적당 반으로 줄어든 중량을 가지며, 동시에 소위 "후층(厚層)인산염"으로 얻어지는 부식방지 효과와 대략 비슷한 효과를 얻을 수 있으며, 다른 물성들도 기존의 후층 인산염층의 경우보다 상당히 유리한 점을 나타내는 균일하게 밀착된 인산염층을 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 베벨링, 디프드로잉, 플랜징등과 같은 성형작업중이나 또는 후의 유기피막의 접착은 기존의 결과보다 개선된다. 더우기, 본 발명은 전범위의 속도에서 특히 빠른 스트립속도 즉 예를 들면 100-120m/분의 스트립 속도에서 균일한 품질의 인산염 피막을 제공한다.

따라서 본 발명은 아연과 인산염 이온이외에 2g/㎡ 미만의 면적당 중량을 갖는 아연인산층을 형성시키기 위하여 가속효과를 갖는 산소-함유 산의 다른 금속양이온 및/또는 음이온을 함유할 수 있는 산성 인산염용액으로 간단히 처리함으로써 전해 아연도금 금속제품, 특히 전해 아연도금 강스트립을 인산염 처리하는 공정에 관한 것이며 : 여기서 인산염 처리는 1 내지 2.5g/ ℓ의 Zn²⁺-양이온 함량 0.8 내지 3포인트(points)의 유리산 함량 ; 및 5 내지 10의 유리산에 대한 전체산의 비율을 갖는 산성의 인산염 처리용액으로 행해지며, 인산염 처리용액을 사용한 전해 아연도금 재료의 처리는 결코 5초 이상 행해지지 않는다.

본 발명에 따른 공정은 0.6 내지 1.9g/㎡의 단위 면적당 중량과, 밀착된 미세결정 구조를 가지며, 바람직하고 균일한 밝은 회색 외관을 제공하는 인산아연 피막을 제공한다. 이러한 인산염 처리된 전해 아연도금 강스트립은 추후에 락커링 없이도 계속 가공될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 형성된 얇은 인산염 층은 기존의 방법에 의해 제조된 두꺼운 인산염 층보다 여러 성형작업에서 매우 유리하게 작용한다. 또한 추후에 적용되는 유기 피막은 공지된 선행기술의 피막과 비교하여 성형작업할때와 성형작업후에 뚜렷하게 개선된 부착력을 나타낸다.

전해 아연도금 금속이 본 공정에 의한 처리에 특히 적합하지만 용융도금에 의하여 생성된 물질과 같은 다른 아연도금된 금속도 사용이 가능한 것을 명심해야 한다.

본 발명에 따라 사용되는 인산염 처리조중의 유리산 함량은 1.2-1.8포인트가 바람직하다. 유리산에 대한 전체산의 비는 바람직하게는 6-8이다. 용어 "유리산", "전체산"과 "1차 인산염"의 정의는 기존 기술에 관한 문헌에 나타나 있는데, 그 예로는 Christian Ries가 저술한 "Uberwachung von phosphati-erungsbadern(Monitoring phosphating Baths)" Galvanotechnik, 59(1968) NO. 1, pp 37-39(Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau(wurtt))가 있다. 상기 파라메터와 그들의 결정은 이 책에 상세하게 기술되어 있다. 간단히 말하면 유리산의 포인트 계수는 디메틸 옐로우, 메틸 오렌지 또는 브롬페놀 블루우 지시약을 이용하여 처리조 용액 10ml를 적정하는데 필요한 0.1N NaOH의 양(ml)으로서 정의된다. 전체산의 포인트 계수는 페놀프탈레인을 지시약으로 이용하여 처리조 용액 10ml를 적정하여 최초로 분홍색으로 되는데 까지으\ㅔ 필요한 0.1N NaOH의 양(ml)으로서 정의된다.

따라서 본 발명의 방법에서는 다음의 파라메터의 조합이 본질적이다 : 다음의 변수들의 조합은 본 발명의 방법에 필수적이다.

1. Zn²⁺이온농도는 상기와 같이 낮은 범위에 유지된다. 본 발명에 의하여 얻으려고 하는 얇고 균일하게 부착된 피막의 형성에는 이것은 중요한 전제이다.

2. 상기한 바와 같이, 처리조 용액에는 비교적 높은 유리산의 함량이 사용된다.

3. 마지막으로, 처리시간은 짧게 유지되어야 한다. 즉 본질적으로 5초를 넘지 않으며, 일반적으로 2.5-5초의 처리시간이 사용된다.

본 발명에 의하여 형성된 인산염 피막의 형성 및 변화의 연구에서 흥미있는 사실이 제시된다. 다시 말하면 높은 유리산 함량의 영향을 포함하는 본 발명에 의해 선택된 처리조 및 공정 파라메터의 영향 아래서 초기에 아주 빠르게 인산아연 피막이 형성되고, 이것은 본 발명에서 선택된 짧은 처리시간 내에서 조차도 감소함을 알 수 있다. 본 발명의 방법에서 인산염 피막의 무게는, 초기단계에서 최대값을 지나, 공정의 후반부, 즉 3-5초의 기간에서 다시 감소한다.

본 발명에 따라 형성된 아연 인산 피막의 단위면적당 무게는 0.6-1.8g/㎡이며 바람직하기로는 1.2-1.4g/㎡이다.

본 발명에 따라 사용되는 인산염 용액의 다른 성분은 공지의 기술로부터 알려져 있다. 그러므로 질산염은 활성 효과가 있는 산소-함유산의 음이온으로서 특히 유용하다. 질산염이 사용될 경우, NO₃

; Zn²⁺의 중량비는 바람직하기로는 1 : (1-8)이다. 또, 인산염 처리조의 인산염과 질산염의 함량은 PO₄^3-: NO₃

의 중량비가 1 :(0.1-2.5)가 되도록 조절하는 것이 가장 바람직하다. 또한 1차 인산염에 대한 아연 양이온의 비율은 Zn²⁺: H₂PO₄^-1의 중량비가 1 : (1-8)이 되도록 선택하여 처리조내에 유지시키는 것이 바람직하다.

아연뿐만 아니라, 다른 양이온들 역시 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 그러나 그것들은 일반적으로 소량으로 사용된다. 그러므로, 아연 이온의 함량이 항상 우세한 것이 바람직하지만 Ni²⁺이온을 소량 첨가하는 것도 가능하다. 말하자면 Ni²⁺1중량당 Zn²⁺이온 2-20중량부의 혼합비가 특히 유용하다. 흥미있는 것은, 본 발명의 방법에 의하여 침적된 인산아연 층에서는 통상 니켈은 분석에 의하여 검출되지 않는다는 것이다. 따라서 니켈은 대부분의 인산염 피막태에서 감지한계 이하인 미량으로 존재한다.

인산염 처리는 중온, 특히 50-70℃, 바람직하게는 60-65℃가 적합하다. 처리용액은 기술적으로 적합한 어느 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 분무 피복법 또는 상기 두가지 방법의 조합도 가능하다.

인산염 용액을 적용하기 전에, 전해 아연도금 금속표면을 물로 완전히 적시어야 한다. 이것은 연속적으로 작동하는 처리조라인에서 일반적으로 행해진다. 전해 아연도금 스트립의 표면이 저장 또는 부식방지를 위하여 기름으로 피복되어 있는 경우에, 이 기름은 공지의 적당한 방법 또는 수단에 의하여 인산염 처리전에 제거되어야만 한다. 그 다음, 가습성의 전해 아연도금 금속표면은 인산염 처리용액의 적용전에 공지의 활성화 전처리되는 것이 바람직하다. 특히, 적합한 전처리방법은 독일출원 제20 38 105호 및 제 20 43 085호에 기술되어 있다. 이러한 전처리방법에서, 후에 인산염 처리될 금속표면은, 젤라틴 또는 폴리우론산 알칼리 금속염과 같은 유기성분과 함께 활성성분으로서 티타늄 및 인산나트륨을 함유하는 용액으로 처리된다. 티타늄성분으로는 티타늄의 가용성 화합물, 예를 들면 칼륨 티타늄 플루오라이드 및 특히 티타닐 술페이트가 바람직하게 이용된다. 인산 나트륨으로는, 일반적으로 오르토인산이나트륨이 첨가되지만, 그의 일부 또는 전부를 오르토인산일나트륨, 오르토인산삼나트륨, 피로인산사나트륨 및 트리폴리인산나트륨과 같은 다른 인산나트륨으로 대체하여도 좋다. 티타늄 함유 화합물과 인산나트륨은 티타늄 함유 화합물과 인산나트륨의 중량에 대하여 티타늄 함량이 적어도 0.005중량%로 될 수 있는 양적 비율로 사용된다.

공지 문헌(예를 들면 미합중국 특허 3,810,792호)에 기재된 대로, 본 발명의 방법 또는 이것에 의하여 형성되는 인산아연 피막에 대해서 나중의 공정으로 형성된 인산염 피막을 부동화하는 것이 유리하다. 이와 같은 부동화는 예를 들어 희석한 크롬산 및/또는 인산으로 수행될 수 있다. 크롬산 및/또는 인산의 농도는 일반적으로 0.01 내지 1.0g/ℓ의 범위내이다. 이경우 크롬-(III) 이온을 함유하는 희석 크롬산으로 보호막을 후처리할 수 있다. 일반적으로 6원자가 크롬이 0.2 내지 4.0g/ℓ의 CrO₃의 농도로 사용되며, 3원자가 크롬은 0.5 내지 7.5g/ℓ의 Cr₂O₃의 농도로 사용된다. 인산염 처리공정과 후처리공정 사이에서 인산염 피복은 물로 세척하는 것이 바람직하다. 그러나 이 수세단계는 절대적으로 필수적인 것은 아니고 특히 압착 롤러가 사용될 때는생략할 수도 있다.

발명에 따른 방법을 다음 실시예들에 의해 예시하며 그것은 설명할 목적으로 주어지나 본 발명을 제한할 목적인 것은 아니다.

(실시예 1)

전해 아연도금 표면을 티타늄 함유 활성제(독일특허 출원 20 38 105호 참조) 3g/ℓ함유용액으로 40℃에서 3-5초 동안 처리하였다. 그리고 나서, 활성화 표면을 다음 조성의 용액으로 60℃에서 침지 처리하였다. ZnO로서 첨가된 Zn²⁺1.1g/ℓ, NiCO₃로서 첨가된 Ni²⁺0.4g/ℓ, H₃PO₄로서 첨가된 PO₄³⁺7.4g/ℓ, NaNO₃로서 첨가된 NO₃^-2.1g/ℓ, FeSO₄ㆍ7H₂O로서 첨가된 Fe²⁺3mg/ℓ.

유리산 함량은 1.3포인트였고 전체산 함량은 10.8포인트였다. (유리산 및 전체산의 포인트는 브롬페놀블루 또는 페놀 프탈레인 각각을 지시약으로서 용액 10ml를 적정하는데에 필요한 0.1N NaOH 양(ml)을 나타낸다). 3.5초의 인산염 처리시간후 금속판을 수세하고 나서 Cr⁶⁺을 1.2g/ℓ 및 Cr³⁺을 0.7g/ℓ 함유한 용액으로 50℃에서 부동화시키고 그다음 건조시켰다.

인산염 피복은 1.6g/㎡의 단위 면적당 중량을 가졌다. SS DIN 50021(ASTM 117/73)에 따라 수행한 부식방지 시험결과는, 2.4 내지 2.6g/㎡의 단위 면적당 중량을 가지는 일반적인 방법으로 제조된 층의 것과 동일하며, 상기의 전해 아연도금 표면의 새로운 시험편을 H₃PO₄로서 첨가된 H₂PO₄ ^-8.6g/ℓ, NH₄NO₃로서 첨가된 NO₃ ^-1.8g/ℓ, ZnO로서 첨가된 ZnO 4g/ℓ, NiCO₃로서 첨가된 Ni²⁺1g/ℓ을 함유된 인산염 처리용액으로 처리하여 제조되었다. 처리온도는 55℃였고 처리시간은 8초 였으며 그 용액은 2.0표인트의 유리산 함량과 22.3포인트의 전체산 함량을 가졌다.

(실시예 2)

인산염 처리용액을 제조하여 63℃에서 전해 아연도금 강판에 사용하였다. 인산염 처리조는 다음 조성을 갖는다 : ZnO로서 첨가된 Zn²⁺1.8g/ℓ, NiCO1719로서 첨가된 Ni²⁺0.35g/ℓ, H₃PO₄로서 첨가된 PO₄ ^3-5.50g/ℓ, NaNO₃로서 첨가된 NO₃ ⁺4.8g/ℓ. 인산염 처리조의 전체산 함량은 9.9포인트였고 그것의 유리산 함량은 1.4포인트였다. 전해 아연도금판을 분무에 의해 5초동안 이 용액으로 인산염 처리했다. 그 판은 1.3g/㎡의 단위 면적당 중량으로 부착성 회색 인산염으로 피복되었다.

90˚ 내지 180˚ 사이에서 계속 휘는 도중에도 인산염 피막은 금이 가거나 벗겨지지 않았다.

금속시험편을 락커칠하고, 고온 건조시킨후 DIN 53151에 따라 격자 절단시험(lattice cut test)을 행했다. 접착치는 8mm 에릭슨 시험에 의해서도 이상이 없었다.

(실시예 3)

새로운 전해 아연도금 강판을 인산티타늄 함유 성분 1.5g/ℓ를 함유하고, 탈염수에 pH 8.5인 용액으로 40℃에서 3-5초 동안 활성화시켰다. 그후 아연도금 표면에 다음 조성을 가지는 용액을 60℃에서 4초간 분무하여 인산염 처리하였다 : ZnCO₃로서 첨가된 Zn²⁺2.0g/ℓ, NiCO₃로서 첨가된 Ni²⁺0.4g/ℓ, H₃PO₄로서 첨가된 PO₄ ³⁺4.95g/ℓ, NaNO₃로서 첨가된 NO₃ ⁺6.0g/ℓ.

이 인산염 처리조의 유리산 함량은 2.1포인트였고 그의 전체산 함량은 11.3포인트였다. 이 경우, 역시 그 판은 균일한 연산 회색형상을 나타내었다. 형성된 피막은 부착성을 나타내었고 1.1g/㎡의 단위 면적당 중량을 가졌다. 통상적인 폴리에스테르 기재의 코일 피복 락커(Wiedocoil-polyester ESH 10268/MF 311, FaHermann Wiederhold GmbH, 410 Hilden, Deutschland)를 인산염 처리된 판에 사용하였다. 이 판에 대한 락커의 부착성은 양호하였다.

상기의 전해 아연도금 판의 새로운 시험편을 종래의 방법으로(인산염 피막의 단위 면적당 중량 2.3g/㎡), 즉 H₃PO₄로서 첨가된 PO₄ ^3-7.8g/ℓ, ZnCO₃로서 첨가된 Zn²⁺3.2g/ℓ, NiCO₃로서 첨가된 Ni²⁺0.9g/ℓ 및 HNO₃로서 첨가된 NO₃ ^-1.5g/ℓ를 함유하는 인산염 처리용액으로 처리함으로써 인산염 처리시켰다. 처리온도는 56℃였고, 처리시간은 6초였고, 그 용액의 유리산 함량은 2.4포인트였고, 전체산 함량은 22.8포인트였다. 그다음 인산염 처리된 판을 같은 락커로 피복시키고 동일한 형태의 성형작업을 행하였다. 이 락커 부착성은 본 발명의 공정에 따라 인산염 처리된 판으로 얻어진 부착성보다 뚜렷하게 낮았다. 즉 7mm의 에릭슨 커핑시험과 합쳐진 Cross Hatch 시험을 해보았을 때 본 발명에 따라 인산염 처리된 판은 락커의 손실이 거의 없는 반면, 통상적인 방법에 의해 인산염 처리된 판은 락커의 광범위한 분열을 나타내었다.

Claims (19)

1. (a) 1 내지 2.5g/ℓ의 아연 이온이 존재하고, (b) 유리산 함량이 0.8 내지 3포인트의 범위내이고, (c) 유리산에 대한 전체산의 비율이 5 내지 10의 범위내인, 아연이온과 인산이온을 함유하는 인산처리용액으로 아연-도금 금속제품을 5초 이하의 처리시간동안 처리하는 것으로 구성된 아연도금 금속제품을 인산염 처리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 50 내지 70℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 온도가 60 내지 65℃의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 인산염 처리용액은 NO₃- 이온을 함유하고 Zn²⁺: NO₃ ⁺의 중량비가 1 : (1-8)임을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, PO₄ ^-: NO₃ ^-의 중량비가 1 : (0.1-2.5)임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 인산염 처리용액은 H₂PO₄ ^-이온을 함유하고 Zn²⁺: H₂PO₄ ^-의 중량비가 1 : (1-8)임을 특징으로 하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 인산염 처리용액은 H₂PO₄ ^-이온을 함유하고 Zn²⁺: H₂PO₄ ^-의 중량비가 1 : (1-8)임을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 유리산 함량은 1.2 내지 1.8 포인트의 범위내이고, 유리산에 대한 전체산의 비율이 6 내지 8의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 0.6 내지 1.9g/㎡의 두께를 갖는 인산염 피막이 얻어짐을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 인산염 피막은 1.2 내지 1.4g/㎡의 두께를 가짐을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 처리시간은 2.5 내지 5초임을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 인산염 처리용액에 니켈이온이 또한 2 내지 20중량부 아연이온에 대하여 1중량부의 니켈이온의 양의 비율로 존재함을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 아연도금 금속제품이 전해 아연도금 금속제품임을 특징으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 금속제품이 철기본합금임을 특징으로 하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 제품이 금속판 또는 스트립의 형태임을 특징으로 하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 아연도금 금속제품이 티타늄염 함유 전처리 조성물로 처리됨을 특징으로 하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 아연도금 금속제품을 인산염 처리용액으로 처리시키고 나서 크롬산 및 인산 부동화 용액으로 부동화함을 특징으로 하는 방법.
18. 제16항에 있어서, 아연도금 금속제품을 인산염 처리용액으로 처리시키고 나서 크롬산 및 인산 부동화 용액으로 부동화함을 특징으로 하는 방법.
19. 제1항에 있어서, 아연도금 금속제품을 인산염 처리용액으로 처리시키고 나서 크롬산 또는 인산 부동화 용액으로 부동화함을 특징으로 하는 방법.