DE3630246A1

DE3630246A1 - Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen sowie dessen anwendung

Info

Publication number: DE3630246A1
Application number: DE19863630246
Authority: DE
Inventors: Dieter Hauffe
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1988-03-10
Also published as: GB2196024A; GB8720788D0; ZA876589B; EP0258922A1; JPS63145784A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Oberflächen, die teilweise oder ganz aus Zink oder Zinklegierungen bestehen, mittels Zink, Phosphat, Beschleuniger sowie Nickel enthaltenden Phosphatierungslösungen im Tauchen oder Fluten sowie dessen Anwendung auf die Vorbereitung der Oberflächen für die Lackierung, insbesondere die Elektrotauchlackierung.

Phosphatierungslösungen für die Phosphatierung von mindestens teilweise aus Zink oder Zinklegierungen bestehenden Oberflächen enthalten insbesondere Zink und Phosphat als die Schichtausbildung bestimmende Komponenten. Daneben können zur Modifizierung der Schichtbildung noch weitere Kationen, wie Nickel, Kupfer, Kalzium, Mangan und Alkalimetall zugegen sein. Zur Beschleunigung der Schichtbildung werden Oxidationsmittel, z. B. aus der Gruppe Nitrat, Chlorat, Nitrit, Peroxid, organische Nitroverbindungen, mitverwendet. Weitere mögliche Zusätze sind u. a. Fluorid, komplexes Fluorid, Chlorid, organische Polyhydroxykarbonsäure, komplexe Phosphate und Tenside. Die Bäder werden im Tauch- Spritz-/Tauch- und Spritzverfahren bei Temperaturen von üblicherweise 30 bis 70°C und Behandlungszeiten von beispielsweise 0,5 bis 5 min angewendet (EP-A-69 950).

Nach der Phosphatierung derartiger Oberflächen werden häufig auf der an sich einheitlich deckenden Phosphatschicht kleine weißliche Stippen beobachtet, die sich bei mikroskopischer Betrachtung als Beizgrübchen mit am Rand angehäuften Kristallen erweisen. Während des Kontaktes mit der Phosphatierungslösung überzieht sich die Zinkoberfläche mit zunehmender Phosphatzeit praktisch vollständig mit einer Phosphatschicht, wobei allerdings aus noch unbekannten Gründen einzelne Punkte mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mm verbleiben, an denen die Beizwirkung der Phosphatierungslösung andauert. Das hohe, aus den Beizgrübchen stammende Zinkionenangebot führt am Rande der Grübchen zur Ausfällung von tertiärem Zinkphosphat, das wie der Rand eines Kraters aufwächst. Bei der anschließenden Lackierung markieren sich die Stippen als kleine Erhebungen im Lackfilm und verursachen kostspielige Schleifarbeit. Die vorgenannte Erscheinung tritt nicht nur bei durchgehend aus Zink oder Zinklegierungen bestehenden Oberflächen auf, sondern auch bei Verbundmetallen, deren Oberfläche nur teilweise aus Zink oder Zinklegierung besteht.

Um eine derartige Stippenbildung zu vermeiden, sieht das Verfahren gemäß EP-A-1 37 540 vor, bei der elektrolytischen Erzeugung von Zinküberzügen auf Stahl mit einer schwefelsauren Elektrolytlösung, die eine oder mehrere Sauerstoffsäuren des Schwefels mit einer Oxidationszahl des Schwefels von +5 bis +1 enthält, zu arbeiten. Geeignete Säuren dieser Art sind z. B. schwefelige Säure, Sulfoxylsäure, dithionige Säure und Thioschwefelsäure.

Obgleich dieses Verfahren erhebliche Vorteile bei der Vermeidung von Stippen besitzt, ist es naturgemäß nicht einsetzbar, wenn die Oberflächen bereits verzinkt sind bzw. wenn das Werkstück aus massivem Zink bzw. aus einer massiven Zinklegierung besteht.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, das Phosphatierverfahren selbst derart auszugestalten, daß die Ausbildung von Stippen auf beliebigen Zink- oder Zinklegierungsoberflächen unterbleibt.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die bei Einsatz von Chlorat als Beschleuniger praktisch frei von Nitrat und Nitrit und bei Einsatz von Nitrat und/oder Nitrit als Beschleuniger praktisch frei von Chlorat und Chlorid gehalten wird.

Zwar ist es aus der Literatur bekannt, daß außer Oberflächen aus Eisen und Stahl auch solche aus Zink oder Zinklegierungen mit Phosphatierungslösungen behandelt werden können, die Nickel sowie lediglich Chlorat oder lediglich Nitrat bzw. Nitrit enthalten können. Jedoch ist hierbei nicht der ursächliche Zusammenhang zwischen Entstehung von Stippen und deren Vermeidung gemäß der vorstehend genannten Lehre erkannt worden.

Beispielsweise sieht das Verfahren gemäß EP-A-69 950 u. a. die Phosphatierung von verzinktem Stahl mit Phosphatierungslösungen vor, die Chlorat enthalten müssen, aber zweckmäßigerweise auch Nitrat enthalten (vgl. Beispiele 1 und 3). Im Verfahren entsprechend EP-A- 39 093, das auch der Mitbehandlung von Zinkoberflächen dient, ist außer einem Gehalt an Chlorat auch ein weiterer Gehalt von Nitrat vorgeschrieben. Das in der EP-A- 1 54 367 beschriebene Verfahren zur Phosphatierung von u. a. verzinktem Stahl sieht gemäß Anspruch 1 nur einen Gehalt von Nitrit oder Nitrobenzolsulfonat zwingend vor, jedoch ist darauf hingewiesen, daß die Mitverwendung weiterer Oxidationsbeschleuniger, z. B. Chlorat, möglich ist und vorteilhaft sein kann.

Das u. a. auch für die Behandlung von Zink und Zinklegierungen als geeignet bezeichnete Verfahren der EP-A-1 21 274 arbeitet mit nitritbeschleunigten Phosphatierlösungen. Die Mitverwendung u. a. auch von Chlorat wird als erforderlich bzw. wünschenswert bezeichnet. Im wesentlichen das gleiche gilt für das Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung gemäß EP-A-1 09 110.

Außer den vorstehend dargelegten Bemerkungen hinsichtlich der Beschleuniger ist ergänzend zu beachten, daß weitere für die vorliegende Erfindung wesentliche Kriterien, nämlich daß die Lehre für Nickelionen enthaltende und im Tauch- bzw. Flutverfahren eingesetzte Phosphatierungslösungen gilt, bei der vorstehenden Behandlung des Standes der Technik unberücksichtigt geblieben sind.

Zur Durchführung der Phosphatierung sind beliebige Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat einsetzbar. Sie können sowohl der sogenannten Niedrigzink- als auch der Normalzink-Technologie angehören. Das heißt, die Oberflächen können mit einer Phosphatierungslösung, in der das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₃ auf 1 : (8 bis 85) eingestellt ist, oder aber mit einer Phosphatierungslösung, in der das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅ auf 1 : (0,3 bis <8) eingestellt ist, in Berührung gebracht werden.

Im ersten Fall entstehen, wenn die Oberflächen teilweise aus Stahl bestehen, auf Stahl Phosphatschichten mit einem hohen Anteil an Phosphophyllit zu Hopeit. Diese Überzüge eignen sich wegen ihres ausgezeichneten Korrosionsschutzes insbesondere als Vorbereitung für die Lackierung, wobei die besten Schutzeigenschaften in Verbindung mit der kathodischen Elektrotauchlackierung erzielt werden.

Im zweiten Fall resultieren Phosphatierverfahren, die sich im Vergleich zu den Niedrigzink-Verfahren durch eine höhere Phosphatiergeschwindigkeit auszeichnen. Die mit ihnen erzeugten Phosphatschichten besitzen gute Eigenschaften für ein breites Anwendungsspektrum aus den Bereichen des Korrosionsschutzes und der spanlosen Kaltumformung.

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden wäßrigen sauren Lösungen auf Basis Zinkphosphat enthalten primäres Zinkphosphat, ggf. Alkaliphosphat, und eine gewisse, auf die jeweilige Badkonzentration, Anwendungsart und Badtemperatur abgestimmte Menge an freier Säure. Der pH-Wert der Bäder liegt, abhängig von den Verfahrensbedingungen, etwa zwischen 2,0 und 3,9.

Die Phosphatierungslösungen können ferner in der Phosphatiertechnik bekannte weitere Kationen, z. B. Co, Cu, Mn, Ca, Mg, Fe, Na, K, Li, NH₄ u. a., enthalten. Die Konzentrationen der wichtigsten dieser Ionen sollten sein: bei Mn und Ca bis 5 g/l, vorzugsweise bei 2 g/l, bei Fe(II) bis 8 g/l, vorzugsweise bis 5 g/l. Zur Einstellung des Säureverhältnisses und zur Erzielung spezieller technischer Effekte kann die Mitverwendung weiterer, von Phosphat, verschiedener Anionen, z. B. SO₄, F, BF₄, SiF₆, Citrat, Tartrat u. a., erforderlich bzw. wünschenswert sein.

Die Kontaktzeit für die in der Tauchbehandlung zum Einsatz kommende Phosphatierungslösung liegt üblicherweise zwischen 1 und 10 min. Bei alleiniger Behandlung von Zink oder Zinklegierungen sind auch geringere Behandlungszeiten, z. B. von 2 bis 30 sec, ausreichend. Die Temperatur der Phosphatierungslösung beträgt etwa 30 bis 60°C. Je niedriger die Temperatur ist, um so länger ist üblicherweise die Kontaktzeit.

Im übrigen sind auch beim vorliegenden Verfahren die im Zusammenhang mit Phosphatierverfahren üblichen Maßnahmen anwendbar. Hierbei handelt es sich insbesondere um Entfettung und Entrostung, Vorspülung zwecks Aktivierung der Phosphatschichtausbildung und Nachbehandlung mit Nachspüllösungen auf Basis Cr(VI) und/oder Cr(III) etc. bzw. mit Imprägniermitteln, wie Rostschutzölen, -Wachsen und Kunstharzen.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Beispiele

Beidseitig elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (A) sowie Verbundmetalle aus Stahlblech und verzinktem Stahlblech (B) wurden nach folgendem Arbeitsgang behandelt:

1.) Perdampfentfettung
2.) Reinigung mit einem alkalischen Reiniger bei 80°C während 9,5 min Tauchen
3.) Spülung mit Kaltwasser im Tauchen
4.) Aktivierung mit einer Titanphosphatlösung während 1 min im Tauchen
5.) Tauchphosphatierung bei 60°C mit einer Stammlösung, die 1,2 g/lZn 15 g/lP₂O₅ 0,03 g/lFe(III) 3-6 g/lNaenthält undfreie Säure 2,1 Punkte,
Gesamtsäure 26 Punkte
sowie einen S-Wert von 0,1 aufweist
6.) Spülung mit Kaltwasser im Tauchen
7.) Trocknung im Ofen während 15 min

Die unter 5.) genannte Stammlösung wurde durch Zugabe von NO₃, ClO₃, Cl, Nickel und Nitrobenzolsulfonat (NBS) entsprechend der nachfolgenden Tabelle modifiziert.

Tabelle

Die vorstehenden Versuche zeigen, daß die Bildung von Stippen vermieden wird, wenn beim Einsatz von Chlorat enthaltenden Phosphatierungslösungen auf weitgehende Freiheit von NO₃ (Beispiele 11 bis 13) und beim Einsatz von Nitrat enthaltenden Phosphatierungslösungen auf weitgehende Freiheit von Chlorat bzw. Chlorid (Beispiele 9 und 10) geachtet wird.

Bei Verwendung von sowohl Chlorat als auch Nitrat (Beispiel 14) bzw. von Nitrat als auch Chlorid (Beispiel 10) enthaltenden Phosphatierungslösungen tritt hingegen eine beträchtliche Stippenbildung auf. Die Beispiele 13 und 14 lassen insbesondere erkennen, daß die Stippenbildung nicht durch den Gehalt an Nitrobenzolsulfonat verursacht wird.

Aus den Beispielen 1 bis 6 ist schließlich ersichtlich, daß das Problem der Stippenbildung bei Einsatz von Phosphatierungslösungen, die nickelfrei sind, nicht auftritt.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Oberflächen, die teilweise oder ganz aus Zink oder Zinklegierungen bestehen, mittels Zink, Phosphat, Beschleuniger sowie Nickel enthaltenden Phosphatierungslösungen im Tauchen oder Fluten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die bei Einsatz von Chlorat als Beschleuniger praktisch frei von Nitrat und Nitrit und bei Einsatz von Nitrat und/oder Nitrit als Beschleuniger praktisch frei von Chlorat und Chlorid gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die als weiteren Beschleuniger Nitrobenzolsulfonat enthält.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 auf die Vorbereitung der Oberflächen für die Lackierung.

4. Anwendung gemäß Anspruch 3 für die Elektrotauchlackierung, vorzugsweise die kathodische Elektrotauchlackierung, mit der Maßgabe, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Zn : P₂O₅ auf 1 : (8 bis 85) eingestellt ist.