EP0045110B1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen sowie dessen Anwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen sowie dessen Anwendung Download PDF

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EP0045110B1
EP0045110B1 EP81200830A EP81200830A EP0045110B1 EP 0045110 B1 EP0045110 B1 EP 0045110B1 EP 81200830 A EP81200830 A EP 81200830A EP 81200830 A EP81200830 A EP 81200830A EP 0045110 B1 EP0045110 B1 EP 0045110B1
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iron
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EP81200830A
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Kevin Brown
Jon Darby
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Chemetall Ltd
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Continentale Parker Ste
Continentale Parker SA
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    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of phosphate coatings on iron or steel surfaces by immersion or flooding with an aqueous acidic zinc phosphate solution and its application to the preparation of metal surfaces for cold forming.
  • phosphate coatings on metal surfaces in particular from iron and steel, by treatment with a zinc phosphate solution is generally common.
  • one or more oxidizing agents are added to the phosphating solution.
  • phosphating processes uses phosphating solutions which contain oxidizing agents which convert iron (II) to iron (III), so that insoluble iron phosphate is formed. With increasing throughput on the surface, considerable amounts of sludge then arise, which are physically removed. In some processes, however, the physical removal of sludge is difficult or difficult to carry out, so that it is more advantageous to conduct the phosphating process in such a way that practically no or only a little sludge is formed.
  • the phosphating solution is formulated from chemicals that do not convert the iron that is in solution into the trivalent state. This can be achieved, for example, by using nitrate or similarly weak oxidizing agents as accelerators.
  • urea is to be added to the phosphating bath, as a result of which the temperature during the phosphating can be increased without risking significantly increased sludge formation. Accelerated phosphate layer formation is also associated with this.
  • the other disadvantages mentioned above also remain here.
  • heating of the phosphating solution which is not per se energy-wasting, is required.
  • attempts have been made to solve the sludge problem by increasing its solids content and consequently reducing the amount of sludge (GB-PS 1 555 529).
  • the metal surfaces are treated with a solution which contains at least 6 g / 1 Zn, 5 g / IP 2 O 5 , 1 g / l C10 3 and 8 g / l NO 3 .
  • the ratio P 2 O 5 : Zn should be in the range of 1: (0.8--4).
  • the object of the invention is to provide a process for producing phosphate coatings on iron or steel surfaces which does not have the known, in particular the aforementioned disadvantages, and is simple to carry out without additional chemicals and without sacrificing layer quality.
  • the object is achieved by carrying out the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the surfaces are brought into contact with a solution which contains at least 0.3% by weight of Zn and at least 0.3% by weight of PO 4 and contains at least 0.75% by weight of NO 3 or a similarly acting iron (II) non-oxidizing accelerator, in which the weight ratio Zn: P0 4 is greater than 0.8, the ratio of total acid to free acid is at least 5 and in which an iron (II) content of 0.05 to 1% by weight is set by suitable dimensioning of ClO 3 or an accelerator which oxidizes iron (II) to iron (III).
  • a solution which contains at least 0.3% by weight of Zn and at least 0.3% by weight of PO 4 and contains at least 0.75% by weight of NO 3 or a similarly acting iron (II) non-oxidizing accelerator, in which the weight ratio Zn: P0 4 is greater than 0.8, the ratio of total acid to free acid is at least 5 and in which an iron (II
  • An advantageous embodiment of the invention consists in bringing the surface into contact with a solution which contains a maximum of 2.2% by weight of Zn, max. 2.2% by weight PO 4 and max. Contains 5.5% by weight of NO 3 or an accelerator with the same effect, in which the weight ratio Zn: PO 4 is less than 4 and the ratio of total acid to free acid is max. 30.
  • a treatment solution should preferably be used which contains 0.3 to 1% by weight of Zn, 0.3 to 1% by weight of PO 4 and 1 to 3% by weight of NO 3 or an accelerator with the same effect, in which the Weight ratio Zn: P0 4 0.8 to 2, in particular 0.8 to 1.4 and which is a ratio of total acid to free acid of max. 15, in particular 7 to 12, and in which one by suitable dimensioning of chlorate or an equivalent accelerator sets an iron (II) content of 0.08 to 0.5, in particular up to 0.2,% by weight.
  • nitroguanidine is also suitable, for example.
  • the expenditure of chlorate or an iron (II) which has the same effect as iron (III) oxidizing accelerator is such that its concentration in the treatment solution is generally less than 0.1% by weight (calc ClO 3 ). Higher doses cause the iron (II) content to be too low and considerable sludge formation occurs.
  • chlorate content or an equivalent accelerator is set to concentrations below 0.05% by weight, preferably below 0.035% by weight (calculated as CI0 3 ).
  • CI0 3 concentrations below 0.05% by weight
  • Optimal results are obtained at concentrations in the range of 0.001 to 0.035% by weight (calculated as ClO 3 ).
  • the phosphating bath e.g. does not contain any iron (II) ions in the starting phase. It is therefore not necessary to add the iron (II) oxidizing accelerator at this point. It is also not necessary to meter this accelerator continuously. It can also be introduced with the chemicals that are usually added to the bath supplement.
  • a further development of the method provides for the surfaces to be brought into contact with a solution which additionally contains calcium in quantities of 0.01 to 0.88% by weight, preferably 0.15 to 0.5% by weight.
  • the weight ratio Zn: Ca should be 1.5 to 4. Best results are achieved with a ratio of 2.5.
  • the phosphating solution can also contain other additives which are customary for zinc phosphating solutions, such as copper, cobalt, nickel, simple or complex fluoride. When dosing with fluoride, make sure that no calcium fluoride fails. Magnesium can partially or completely replace calcium.
  • urea can be added to the phosphating solution.
  • the surfaces to be brought into contact with the method according to the invention must be free of rust and scale and should therefore first be pickled with mineral acid, such as hydrochloric or sulfuric acid, and then rinsed with water. Depending on the level of contamination, degreasing or other treatment can also be carried out to clean the surfaces, for example with an organic solvent or an alkaline cleaner, followed by a water rinse.
  • mineral acid such as hydrochloric or sulfuric acid
  • the cleaned surfaces can be subjected to an activation treatment, e.g. B. by hot water rinsing or with a titanium orthophosphate dispersion.
  • an activation treatment e.g. B. by hot water rinsing or with a titanium orthophosphate dispersion.
  • the dipping or flooding of the surfaces which, in contrast to spraying, largely avoids sludge formation due to oxidation by atmospheric oxygen, is carried out according to a preferred embodiment of the process according to the invention at a temperature of 35 to 98 ° C., preferably 55 to 85 ° C.
  • the duration of the Contact between the surface and the phosphating solution is preferably in the range from 5 to 15 minutes.
  • the phosphate coating After the phosphate coating has been formed, it can be rinsed with cold water and treated with a passivating rinse solution. There can also be a lubricant coating on the Phosphate layer can be applied.
  • the method according to the invention has proven particularly useful as a preparation for non-cutting cold forming. However, it is also advantageous in the other fields of application of phosphating, e.g. for corrosion protection, to facilitate sliding friction and for electrical insulation.
  • a phosphating solution was prepared from a batch concentrate which contained and had a ratio of total acid to free acid of 7. The dilution was carried out in the ratio of one part of concentrate to 20 parts of water.
  • Wire was immersed in the phosphating bath kept at a temperature of 70 ° C. After a contact time of 10 minutes, the wire was removed, rinsed with water, provided with a lubricant coating and pulled in the usual way.
  • the phosphating bath could be kept practically constant at concentrations of being held.
  • the ratio of total acid to free acid was 8.7.
  • the process could be operated for a long time with only a small amount of sludge.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Stahloberflächen im Tauch- oder Flutverfahren mit einer wäßrigen sauren Zinkphosphatlösung sowie dessen Anwendung auf die Vorbereitung von Metalloberflächen für die Kaltverformung.
  • Die Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere aus Eisen und Stahl, durch Behandlung mit einer Zinkphosphatlösung ist generell üblich. Zur Beschleunigung der Phosphatschichtausbildung werden dabei der Phosphatierungslösung ein oder mehrere Oxidationsmittel zugesetzt.
  • Ein besonderes Problem, das sich bei der Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen stellt, ist die mit der Phosphatierung verbundene Auflösung von Eisen, das in Form von Eisen(II)ionen in Lösung geht.
  • Bei einer Kategorie von Phosphatierverfahren arbeitet man mit Phosphatierungslösungen, die Eisen(II) in Eisen(III) überführende Oxidationsmittel enthalten, so daß unlösliches Eisenphosphat gebildet wird. Mit zunehmendem Durchsatz an Oberfläche entstehen dann erhebliche Schlammengen, die physikalisch entfernt werden. Bei einigen Verfahren bereitet jedoch die physikalische Schlammentfernung Schwierigkeiten bzw. ist schwer durchführbar, so daß es vorteilhafter ist, das Phosphatierverfahren so zu leiten, daß praktisch kein oder nur wenig Schlamm gebildet wird.
  • Bei dieser Kategorie von Phosphatierverfahren, die »auf der Eisenseite« arbeiten, wird die Phophatierlösung aus Chemikalien formuliert, die das in Lösung gehende Eisen nicht in den dreiwertigen Zustand überführen. Dies gelingt beispielsweise durch Verwendung von Nitrat oder ähnlich schwachen Oxidationsmitteln als Beschleuniger.
  • Obgleich bei den »auf der Eisenseite« arbeitenden Phosphatierverfahren die Schlammbildung weitgehend unterdrückt ist, haften ihnen andere Nachteile an. So ist infolge Abwesenheit starker Oxidationsmittel die Phosphatschichtausbildung langsam. Durch die Anreicherung von Eisen(II)phosphat in der Lösung kann zudem der Anteil des Eisenphosphats in der gebildeten Phosphatschicht unerwünscht hoch werden. Auch neigen die gebildeten Phosphatschichten zur Grobkörnigkeit. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die verschiedenartigsten Probleme auszuräumen.
  • Aus der GB-PS 932 987 ist es bekannt, die Metalloberflächen vor der Phosphatierung durch Inkontaktbringen mit einer Titan enthaltenden Lösung zu aktivieren. Hierdurch wird die Phosphatschichtausbildung zwar beschleunigt, die anderen Nachteile bleiben jedoch bestehen. Insbesondere sind zusätzliche Behandlungsvorrichtungen nötig.
  • Bei dem Verfahren gemäß GB-PS 996 418 soll Harnstoff dem Phosphatierbad zugesetzt werden, wodurch die Temperatur bei der Phosphatierung erhöht werden kann, ohne eine wesentlich erhöhte Schlammbildung zu riskieren. Auch hiermit ist eine beschleunigte Phosphatschichtausbildung verbunden. Die anderen zuvor genannten Nachteile bleiben jedoch auch hier bestehen. Darüber hinaus entsteht der zusätzliche Nachteil, daß eine an sich nicht erforderliche, energieverschwendende Aufheizung der Phosphatierungslösung erforderlich ist. Bei einem anderen, nicht »auf der Eisenseite« arbeitenden Bad hat man versucht, das Schlammproblem zu lösen, indem desen Feststoffgehalt erhöht und infolgedessen die Schlammenge reduziert wird (GB-PS 1 555 529).
  • Hierzu werden die Metalloberflächen mit einer Lösung behandelt, die wenigstens 6 g/1 Zn, 5 g/I P2O5, 1 g/l C103 und 8 g/l NO3 enthalten. Das Verhältnis P2O5 : Zn soll dabei im Bereich von 1:(0,8--4) liegen. Obgleich bei diesem Verfahren ein kompakter Schlamm erhalten wird und demzufolge die Intervalle zwischen der erforderlichen Entschlammung der jeweiligen Behandlungvorrichtung größer sind, hat sich gezeigt, daß es schwieriger sein kann, kompakten Schlamm anstelle von leichtem, voluminösem Schlamm zu entfernen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Stahloberflächen bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist und ohne Mehraufwand an Chemikalien und ohne Einbuße in der Schichtqualität einfach in der Durchführung ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart durchgeführt wird, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die mindestens 0,3 Gew.-% Zn, mindestens 0,3 Gew.-% PO4 und mindestens 0,75 Gew.-% NO3 oder eines gleichwirkenden Eisen(II) nicht oxidierenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn:P04 größer als 0,8 ist, das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure mindestens 5 beträgt und in der man durch geeignete Bemessung von ClO3 oder einem gleichwirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger einen Eisen(II)-Gehalt von 0,05 bis 1 Gew.-% einstellt.
  • Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Oberfläche mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die maximal 2,2 Gew.-% Zn, max. 2,2 Gew. % PO4 und max. 5,5 Gew.-% NO3 oder eines gleichwirkenden Beschleunigers enthält, in dor das Gowichtsverhältnis Zn:PO4 kleiner als 4 ist und das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure max- 30 beträgt.
  • Vorzugsweise sollte eine Behandlungslösung zum Einsatz kommen, die 0,3 bis 1 Gew.-% Zn, 0,3 bis 1 Gew.-% PO4 und 1 bis 3 Gew.-% NO3 oder eines gleichwirkenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn:P04 0,8 bis 2, insbesondere 0,8 bis 1,4 beträgt und die ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von max. 15, insbesondere 7 bis 12, aufweist und in der man durch geeignete Bemessung von Chlorat oder einem gleichwirkenden Beschleuniger einen Eisen(II)-Gehalt von 0,08 bis 0,5, insbesondere bis 0,2, Gew.-% einstellt.
  • Außer Nitrat als Eisen(II) nicht oxidierender Beschleuniger ist beispielsweise auch Nitroguanidin geeignet.
  • Zur Einstellung des Gehaltes an Eisen(11) ist der Aufwand an Chlorat oder einem gleichwirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger derart, daß dessen Konzentration in der Behandlungslösung im allgemeinen kleiner als 0,1 Gew. % (ber. als ClO3) ist. Höhere Dosierungen bewirken, daß der Eisen(II)-Gehalt zu gering wird und eine erhebliche Schlammbildung auftritt.
  • Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Gehalt an Chlorat oder einem gleichwirkenden Beschleuniger auf Konzentrationen unter 0,05 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,035 Gew.-% (ber. als CI03) eingestellt wird. Optimale Ergebnisse werden bei Konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 0,035 Gew.-% (ber. als ClO3) erhalten.
  • Bei der Bemessung des das Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleunigers ist zu berücksichtigen, daß das Phosphatierbad z.B. in der Startphase noch keine Eisen(II)ionen enthält. Zu diesem Zeitpunkt ist daher eine Zugabe des Eisen(II) oxidierenden Beschleunigers nicht erforderlich. Auch ist es nicht erforderlich, diesen Beschleuniger ständig zu dosieren. Er kann durchaus auch mit den zur Badergänzung üblicherweise zugegebener Chemikalien eingebracht werden.
  • Eine Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die zusätzlich Kalzium in Mengen von 0,01 bis 0,88 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.-%, enthält.
  • Dabei sollte das Gewichtsverhältnis Zn:Ca 1,5 bis 4 betragen. Beste Ergebnisse werden mit einem Verhältnis von 2,5 erzielt.
  • Schließlich kann die Phosphatierlösung noch weitere für Zinkphosphatierlösungen an sich übliche Zusätze, wie Kupfer, Kobalt, Nickel, einfaches oder komplexes Fluorid, enthalten. Bei der Fluoriddosierung ist zu beachten, daß kein Kalziumfluorid ausfällt. Magnesium kann das Kalzium teilweise oder ganz ersetzen. Schließlich kann - wie in der GB-PS 996 418 vorgeschlagen - der Phosphatierlösung Harnstoff zugesetzt werden.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in Berührung zu bringenden Oberflächen müssen frei von Rost und Zunder sein und sollten daher zunächst mit Mineralsäure, wie Salz- oder Schwefelsäure, gebeizt und anschließend mit Wasser gespült werden. Je nach Verunreinigung kann zur Reinigung der Oberflächen auch eine Entfettung oder andersartige Behandlung vorgenommen werden, beispielsweise mit einem organischen Lösungsmittel oder einem alkalischen Reiniger, gefolgt von einer Wasserspülung.
  • Die gereinigten Oberflächen können schließlich einer Aktivierungsbehandlung, z. B. durch Heißwasserspülung oder mit einer Titanorthophosphatdispersion, unterworfen werden.
  • Das Tauchen oder Fluten der Oberflächen, das im Unterschied zum Spritzen eine Schlammbildung infolge Oxidation durch Luftsauerstoff weitgehend vermeidet, erfolgt gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 35 bis 98°C, vorzugsweise bei 55 bis 85° C. Die Zeitdauer der Berührung zwischen Oberfläche und Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Minuten.
  • Vorteilhaft ist es, das Phosphatierbad mit einem Konzentrat anzusetzen, das
    Figure imgb0001
    • Gewichtsverhältnis von Zn : P04 von 0,8 bis 4, vorzugsweise von 0,8 bis 1,4,
    • ein Gewichtsverhältnis von Zn : Ca von 1 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3,

    und ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, aufweist.
  • Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgsmäßen Verfahrens besteht darin, die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die mit einem Konzentrat ergänzt wird, das
    Figure imgb0002
    entnait, in aem aas
    • Gewichtsverhältnis Zn : P04 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 0,3 bis 0,4,
    • das Gewichtsverhältnis Zn : Ca 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6,

    und das Verhältnis Gesamtsäure zu Freier Säure 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5, beträgt.
  • Nach Ausbildung des Phosphatüberzuges kann mit kaltem Wasser gespült und mit einer passivierenden Nachspüllösung nachbehandelt werden. Es kann auch ein Schmiermittelüberzug auf die Phosphatschicht aufgebracht werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich insbesondere als Vorbereitung für die spanlose Kaltumformung bewährt. Es ist jedoch auch mit Vorteil auf den übrigen Anwendungsgebieten der Phosphatierung, z.B. für den Korrosionsschutz, zur Erleichterung der gleitenden Reibung und zur elektrischen Isolation einzusetzen.
  • Die Erfindung wird anhand des Beispiels beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiel
  • Es wurde eine Phosphatierungslösung aus einem Ansatzkonzentrat hergestellt, das
    Figure imgb0003
    enthielt und ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von 7 aufwies. Die Verdünnung erfolgte im Verhältnis ein Teil Konzentrat, 20 Teile Wasser.
  • In dem auf einer Temperatur von 70° C gehaltenen Phosphatierbad wurde Draht im Tauchverfahren behandelt. Nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten wurde der Draht entfernt, mit Wasser gespült, mit einem Schmiermittelüberzug versehen und auf übliche Art gezogen.
  • Nach einem bestimmten Durchsatz wurde mit einem Ergänzungskonzentrat, das
    Figure imgb0004
    enthielt und ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von 4,6 aufwies, ergänzt.
  • Bei geeignetem Zusatz der Ergänzungslösung konnte das Phosphatierbad praktisch konstant bei Konzentrationen von
    Figure imgb0005
    gehalten werden. Das Verhältnis Gesamtsäure zu Freier Säure lag bei 8,7.
  • Das Verfahren konnte auf längere Zeit mit nur geringer Schlammbildung betrieben werden.
  • Wurde hingegen zum Vergleich das Verfahren gemäß Beispiel 5 der GB-PS 1 555 529 betrieben, wurde zwar ebenfalls eine einwandfreie Phosphatschicht erhalten, jedoch war nach längerer Betriebsdauer der Chemikalienverbrauch etwa 40% höher und das Gewicht des zu entfernenden Schlammes etwa 60% größer.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Stahloberflächen im Tauch-oder Flutverfahren mit einer wäßrigen sauren Zinkphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die mindestens 0,3 Gew.-% Zn, mindestens 0,3 Gew.-% PO4 und mindestens 0,75 Gew.-% NO3 oder eines gleichwirkenden Eisen(II) nicht oxidierenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn : P04 größer als 0,8 ist, das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure mindestens 5 beträgt und in der man durch geeignete Bemessung von ClO3 oder einem gleichwirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger einen Eisen(II)--Gehalt von 0,05 bis 1 Gew.-% einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die maximal 2,2 Gew.-% Zn, max. 2,2 Gew.-% PO4 und max. 5,5 Gew.-% NO3 oder eines gleichwirkenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn : P04 kleiner als 4 ist und das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure max. 30 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die 0,3 bis 1 Gew.-% Zn, 0,3 bis 1 Gew.-% PO4 und 1 bis 3 Gew.-% NO3 oder eines gleichwirkenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn : P04 0,8 bis 2, insbesondere 0,8 bis 1,4, beträgt und die ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von max. 15, insbesondere 7 bis 12, aufweist und in der man durch geeignete Bemessung von Chlorat oder einem gleichwirkenden Beschleuniger einen Eisen(11)-Gehalt von 0,08 bis 0,5, insbesondere bis 0,2 Gew.-%, einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die zusätzlich Kalzium in Mengen von 0,1 bis 0,88 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.-%, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die zusätzlich Kupfer, Kobald, Nickel, einfaches oder komplexes Fluorid enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit der Lösung bei einer Temperatur von 35 bis 98°C, vorzugsweise 55 bis 85°C, in Berührung bringt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit der Lösung während einer Zeitdauer von 5 bis 15 Minuten in Berührung bringt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die mit einem Konzentrat ergänzt wird, das
Figure imgb0006
enthält, in dem das
Gewichtsverhältnis Zn : P04 0,3 bis 0,6, vorzugsw. 0,3 bis 0,4,
das Gewichtsverhältnis Zn : Ca 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6,

und das Verhältnis Gesamtsäure zu Freier Säure 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5, beträgt.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Kaltverformung.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3244715A1 (de) * 1982-12-03 1984-06-07 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen sowie hierfuer geeignete badloesungen
JPS6081850A (ja) * 1983-10-11 1985-05-09 Nec Kansai Ltd 半導体装置の製造方法
DE3407513A1 (de) * 1984-03-01 1985-09-05 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur zink-calcium-phosphatierung von metalloberflaechen bei niedriger behandlungstemperatur
DE3636390A1 (de) * 1986-10-25 1988-04-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen auf metallen
JPS63270478A (ja) * 1986-12-09 1988-11-08 Nippon Denso Co Ltd リン酸塩化成処理方法
US5236565A (en) * 1987-04-11 1993-08-17 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process of phosphating before electroimmersion painting
DE3712339A1 (de) * 1987-04-11 1988-10-20 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierung vor der elektrotauchlackierung
JPH01108754A (ja) * 1987-10-21 1989-04-26 Toshiba Corp 半導体装置用リードフレーム
DE3742634A1 (de) * 1987-12-16 1989-06-29 Collardin Gmbh Gerhard Verfahren zur entschlammung von phosphatierungsbaedern und vorrichtung fuer dieses verfahren
DE3800835A1 (de) * 1988-01-14 1989-07-27 Henkel Kgaa Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen
EP0327153B1 (de) * 1988-02-03 1993-08-04 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metallen
JPH02101174A (ja) * 1988-10-06 1990-04-12 Nippon Paint Co Ltd 冷間加工用リン酸亜鉛処理方法
DE3840668A1 (de) * 1988-12-02 1990-06-07 Metallgesellschaft Ag Verfahren beim phosphatieren von metalloberflaechen
JPH0375379A (ja) * 1989-05-15 1991-03-29 Nippon Paint Co Ltd 塗装製品、その製造方法、濃厚リン酸塩処理剤および補充用濃厚処理剤
DE4306446A1 (de) * 1993-03-02 1994-09-08 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erleichterung der Kaltumformung
DE19634685A1 (de) * 1996-08-28 1998-03-05 Metallgesellschaft Ag Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen
US5954892A (en) * 1998-03-02 1999-09-21 Bulk Chemicals, Inc. Method and composition for producing zinc phosphate coatings on metal surfaces
AU2003250917A1 (en) 2002-07-10 2004-02-02 Chemetall Gmbh Method for coating metallic surfaces
DE10320313B4 (de) * 2003-05-06 2005-08-11 Chemetall Gmbh Verfahren zum Beschichten von metallischen Körpern mit einer Phosphatierungslösung, Phosphatierungslösung und die Verwendung des beschichteten Gegenstandes
CN101665936B (zh) * 2009-09-27 2012-11-28 大连三达奥克化学股份有限公司 钢板工件喷涂涂装前处理常温磷化剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5241735B2 (de) * 1972-04-27 1977-10-20
DE2540685C2 (de) * 1975-09-12 1985-06-27 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen
DE2540684A1 (de) * 1975-09-12 1977-03-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen

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