DE2552122A1

DE2552122A1 - Waessrige, saure zinkphosphatierloesung und ihre verwendung zur herstellung von zinkphosphatumwandlungsueberzuegen

Info

Publication number: DE2552122A1
Application number: DE19752552122
Authority: DE
Inventors: Stuart Reed
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1974-11-20
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1976-05-26
Also published as: FR2292050A1; JPS5825748B2; ATA884475A; DE2552122B2; BR7507420A; FR2292050B1; GB1534517A; US3939014A; JPS5174935A

Description

Brookside Avenue, Ambler, Pennsylvania, U.S.A.

Wäßrige, saure Zinkphosphatierlösung und ihre Verwendung zur Herstellung von Zinkphosphatumwandlungsüberzügen

Die Erfindung betrifft wäßrige, saure, Zinkphosphatierlösungen und ein Verfahren zum Überziehen von eisenhaltigen Metallen und insbesondere Stahl hiermit vor einer Kaltverformung.

Eisenhaltige Metalle werden oft einer Kaltverformung unterzogen. Stähle mit hohem Kohlenstoffgehalt, wobei hierunter Stähle mit 0,3 Gew.-% oder mehr Kohlenstoff zu verstehen sind, werden vor der Kaltverformung hitzebehandelt. Im Pail von Drähten oder Streifen aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt wird die Hitzebehandlung, die üblicherweise auch als "Patentieren" bezeichnet wird, kontinuierlich durchgeführt, d. h. der Draht wird von Spulen durch den Hitzebehandlungsofen mit einer gewissen Geschwindigkeit als kontinuierlicher Strang abgewickelt. Es ist an sich bekannt, einen Phosphatumwandlungsüberzug auf dem Draht nach dem Hitzebehandlungsvorgang auszubilden. Solche Phosphatüberzüge

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liefern einen gewissen Schutz gegenüber einer nachfolgenden Korrosion, wenn die Verformung nicht sofort durchgeführt wird, jedoch liegt ihre wichtigste Funktion in Verbindung mit geeigneten Ziehgleitmitteln darin, die Reibung zwischen der Oberfläche des der Verformung unterworfenen Metalls und den Verformungswerkzeugen herabzusetzen. Der Phosphatüberzug selbst dient in einem gewissen Ausmaß als Gleitmittel; dies ist normalerweise jedoch nicht ausreichend, und daher wird der Draht oder dergleicher mit Phosphatüberzug durch ein Ziehgleitmittel vor der Verformung durchgeführt und der überzug dient dazu, eine größere Menge des Gleitmittels auf der Oberfläche,als auf einer nicht beschichteten Metalloberfläche zurückbleiben würde, zurückzuhalten, wenn die Oberfläche in das Verformungswerkzeug eintritt.

Es ist tatsächlich an sich bekannt, daß Phosphatüberzüge auf dem Draht, insbesondere wenn sie in Verbindung mit Gleitmitteln verwendet werden, die Drahtziehvorgänge auf verschiedene Weisen verbessern. Sie ermöglichen es, Draht mit höherem Kohlenstoffgehalt und somit mit größerer Zugfestigkeit zu ziehen, sie erhöhen die Ziehgeschwindigkeit, sie verlängern die Standzeit des Werkzeuges, sie vermindern ganz wesentlich die Kosten für den Unterhalt des Werkzeuges als Folge einer gleichmäßigeren Abnutzung der Werkzeuge, die ihrerseits wieder zu einem besseren Aussehen und zu einem besseren Oberflächenzustand des gezogenen Drahtes, einer größeren Gleichförmigkeit seines Querschnittes und einer erhöhten Korrosionsfestigkeit führt, und in allen diesen Fällen wird die Leistungsfähigkeit erhöht.

Verschiedene Arten von Phosphatumwandlungsüberzügen sind möglich, jedoch sind Zinkphosphatüberzüge für das Ziehen von Draht am besten geeignet. Eisen- und Manganphosphatüberzüge wurden versuchsweise eingesetzt, jedoch besitzen Eisenphosphatüberzüge keine ausreichend hohen Überzugsgewichte bei der Anwendung beim Ziehen von Draht, und obwohl Manganphosphatüberzüge diesen Nachteil nicht

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ORJGlNAl INSPECTED

aufweisen, reagieren sie langsamer, sind bei der Anwendung teuerer und sind schwieriger zu steuern als Zinkphosphatüberzüge .

Das Flächengewicht der Phosphatüberzüge ist während der Kaltverformung von wesentlichem Einfluß. Das optimale Gewicht von einem Phosphatüberzug für einen fortlaufenden Drahtziehvorgang, der mehrere Stufen der Größenreduzierung umfaßt, ist ein Gewicht, das noch groß genug ist, um ein gutes Verhalten beim letzten Werkzeug zu zeigen, ohne daß es beim ersten Werkzeug zu hoch ist. Wenn der Phosphatüberzug zu schwer ist, kann dies Vibrationen während der Reduzierung der Größen bei den Ziehstufen hervorrufen. Wenn er jedoch zu leicht ist, wird eine unzureichende Menge des Überzuges durch die vorangegangenen Werkzeuge durchgeführt, um noch die erforderliche Gleitschicht oder Schmierschicht zwischen dem Werkzeug und dem Draht beim letzten Werkzeug oder bei den letzten Werkzeugen aufrecht zu erhalten, wodurch eine übermäßige Abnutzung des Werkzeuges und/oder ein Verkratzen der gezogenen Oberfläche hervorgerufen wird. Im allgemeinen wird es als wünschenswert beim Ziehen von Stahldraht

2 c~ "!gesehen, Phosphatüberzugsgewichte von etwa 5 t>is 16 g/m. Oberfläche anzuwenden. TJm Überzugsgewichte oberhalb von etwa 5 g/m zu erhalten, ist es üblich, den Draht unter Verwendung von wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösungen zu überziehen bzw. zu beschichten.

Die bekannten, wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösungen, welche bislang zum Phosphatieren von Stahldraht angewandt wurden, enthielten Phosphat, Zink und Nitrat, und einige hiervon enthielten ebenfalls Nitrit, das unter bestimmten Betriebsbedingungen autokatalytisch aus Nitrat gebildet wird. Sowohl Nitrit als auch Nitrat sind oxidierende Kittel, die dazu dienen, das Eisen, welches durch die saure Lösung aus der Drahtoberfläche aufgelöst.

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wird, vom zweiwertigen Eisen(II)-z-ustand in den dreiwertigen Eisen(III)-zustand zu überführen, und daher dienen diese Oxidationsmittel dazu, dieses aufgelöste Eisen aus der Lösung zu entfernen und diese in-einen sogenannten "eisenfreien" Zustand zu halten, da dreiwertiges Eisen(III)-phosphat in der wäßrigen, sauren Phosphatierlösung nur schwach löslich ist und aus der Lösung in Form eines Schlammes ausfällt. Hierbei ist noch darauf hinzuweisen, daß einige der bekannten Zinkphosphatierlösungen ebenfalls weitere Bestandteile in Ionenform wie Nickel und Kupfer enthielten, von denen angenommen wurde, daß sie die Reaktion beeinflussen und die Eigenschaften der Phosphatüberzüge modifizieren.

Obwohl nun jedoch die bekannten, wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösungen durchaus in der Lage sind, zufriedenstellende Zinkphosphatüberzüge auf Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt bei Überzugsgewichten oberhalb von 5 s/^m auszubilden, können sie hierzu nicht angewandt werden, um dies im besten Fall in weniger als 30 Sekunden zu ermöglichen. Möglicherweise ist eine wenigstens teilweise Erklärung hierfür, daß die autokatalytische Erzeugung von Nitrit aus Nitrat bei den niedrigen Badbeladungsraten, die beim kontinuierlichen Verarbeiten des Drahtes in Strangform auftreten, nicht erfolgen kann.

Unabhängig davon, ob eine solche Erklärung zutrifft oder nicht, ist festzuhalten, daß bekannte Zinkphosphatierarbeitsweisen sich als nicht ausreichend herausgestellt haben, wenn sie auf Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt angewandt wurden, der sich mit hoher Geschwindigkeit in einer kontinuierlichen Anlage zur Hitzebehandlung des Stranges (Patentierung) und zum Kaltziehen bewegte. Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt ergibt wegen seiner hohen Zugfestigkeit starke Drücke bei dem Kaitverformungsvorgang, so daß es beim Kaltziehen von Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt wünschenswert ist, Zinkphosphatüberzüge mit einem

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Überzugsgewicht von etwa 5 his etwa 15 g/m aufzubringen. Nun ist jedoch Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt besonders schwer zu überziehen bzw. zu beschichten, und vorhandene Zinkphosphatierlösungen können wesentlich mehr als JO Sekunden erfordern, um Überzugsgewichte einer solchen Größe hierauf auszubilden. Wenn Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt von geringerem Durchmesser hitzebehandelt wird (durch"Patentieren") kann die Geschwindigkeit, mit welcher der Draht vorwärts bewegt wird, bis zu 70 m/min erreichen. Falls daher ein solcher Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt von dem Vorgang der kontinuierlichen Hitzebehandlung heraustritt und direkt in eine Zinkphosphatierstufe als kontinuierlicher Strang ohne erneutes Aufspulen geführt wird, wäre der Raumbedarf für die Zinkphosphatierstufe sehr groß. Offensichtlich wäre es vorteilhaft, so vorzugehen und dann den kontinuierlichen bzw. fortlaufenden Strang nach der Phosphatüberzugsstufe direkt zu der Kaltziehstufe zu führen, jedoch würde dies bei einem typischen Fall eine Stufe zur Herstellung des Überzuges von etwa 30,5 & Länge erfordern, und die Kapitalkosten einer solch großen Anlage und noch viel stärker der Bedarf an wertvollem Arbeitsplatz wurden eine*solche Anordnung verbieten. Es kann abgeschätzt werden, daß eine solche Anlage nur wirtschaftlich arbeiten kann, falls die Länge der Stufe zur Aufbringung des Überzuges auf nicht mehr als etwa 7)6 m begrenzt werden kann.

Daher machtenes die Raumerfordernisse bei vorhandenen Zinkphosphat ierlösungen unmöglich, die Phosphatüberzugsstufe in eine kontinuierliche Anlage zur Stranghitzebehandlung, zum Phosphatieren und zum Kaltziehen einzubauen. Daher wurde der hitzebehandelte Draht üblicherweise aufgewickelt und dann in einem getrennten, sich anschließenden■Vorgang zur Herstellung des Phosphatüberzuges phosphatiert, wobei der aufgewickelte Draht mit einer Zinkphosphatierlösung für eine geeignet lange

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Zeitspanne in Kontakt gebracht wurde, entweder indem der Draht langsamer durch die Lösung durchgeführt wurde oder indem die Drahtspule als ganzes eingetaucht wurde. In jedem EaIl gehen bei den Stufen des Auf spul ens und Phosphatierens Zeit und Geld verloren und das Überziehen der Spule als Ganzes ergab überzüge, die hinsichtlich der Stärke über der gesamten Oberfläche nicht gleichförmig waren, da die Phosphatierlösung die Metalloberfläche nicht gleichförmig in der Spule kontaktiert, falls nicht äußerst komplizierte Vorrichtungen verwendet wurden, um die Spulen zu bewegen oder sie hart herunter fallen zu lassen, um hierdurch die Spulen zu öffnen und somit den Kontakt mit der Phosphatierlösung zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben geschilderten Nachteile beim Phosphatieren von Draht aus Stahl, insbesondere mit hohem Kohlenstoffgehalt, zu vermeiden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Auswahl der Merkmale der verwendeten, wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung und insbesondere durch Auswahl bestimmter absoluter und relativer Werte für ihre Phosphat-, Zink- und Nitratgehalte und ihre Werte an freier Säure und Gesamtsäure es möglich ist, die Geschwindigkeit zu erhöhen, bei welcher relativ schwere Zinkphosphatüberzüge auf Oberflächen aus eisenhaltigen Metallen gebildet werden können, und daß hierdurch ein Weg geöffnet wird, um die Stufe der Herstellung des Phosphatüberzuges in einer kontinuierlich arbeiten Anlage für die Stranghitzebehandlung, die Herstellung des Phosphatüberzuges und das Kaltziehen für Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt einzubauen.

Die Erfindung betrifft daher eine wäßrige, saure Zinkphosphatierlösung, welche in erster Linie zur Ausbildung von Zinkphosphatutnwandiungsüb er zügen aus Streifen oder Draht aus Stahl als Gleitmittel vor dem Kaltziehen oder einer anderen Verformung hiervon vorgesehen ist, wobei eine solche Lösung Phosphat in

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einer Menge von etwa 10 g/l bis 150 g/l, Zink in einer Menge von 5 δ/1 Tsis 100 g/l und in einem Gewichtsverhältnis, relativ zu Phosphat, innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 1,2, sowie Nitrat in einer Menge von 10 g/l bis 80 g/l und in einem Gewichtsverhältnis, relativ zu Phosphat, innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 1,6 enthält, und wobei das Verhältnis der Punkte von Ge samt säure zu freier Säure in der Lösung von 4,5 ^>is 8,5 beträgt.

Falls ein rasches "überziehen von Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt (und selbstverständlich auch von anderen Oberflächen aus eisenhaltigem Metall) mit den oben allgemein angegebenen, wäßrigen, sauren Zinkphosphatlösungen erreicht werden soll, ist es vor allem wesentlich, daß das Nitrat in der Überzugslösung in einer solchen Menge vorliegt, daß das Gewichtsverhältnis von Nitrat zu Phosphat von 0,4 bis 1,6 beträgt, und falls Überzugsgewichte von wenigstens 5 g/m innerhalb von 15 Sekunden oder ähnlich kurzen Zeiten erreicht werden sollen, ist es ebenfalls sehr vorteilhaft, die bevorzugten Konzentrationen an Phosphat, Zink und Nitrat aufrecht zu erhalten, d. h. das Phosphat sollte in der überzugslösung in einer Menge von 35 "bis 55 g/l, das Zink in einer Menge von 30 bis 50 g/l und als besonders wichtig das Nitrat in einer Menge von 20 bis 50 g/l vorliegen.

Wie bereits beschrieben, muß die Lösung ein Verhältnis der Punkte an Gesamtazidität zu freier Azidität innerhalb des Bereiches von 4,5 bis 8,5 aufweisen. Die Gesamtazidität einer Lösung wird in sogenannten "Punkten" als die Anzahl von ml N / 10 NaOH gemessen,' die zur Titration-einer 10 ml Probe der Überzugslösung bis zu einem blaßrosa Endpunkt unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator erforderlich sind, und die freie Azidität einer Überzugslösung wird in im wesentlichen gleicher

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Weise gemessen, wobei jedoch Bromphenolblau als Indikator verwendet wird. Das Punkteverhältnis, welches üblicherweise auch als "Säureverhältnis" oder Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure ■ bezeichnet wird, wird durch Division der Punkte an Gesamtsäure durch die Punkte an freier Säure berechnet. Das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure ist ein weiteres, sehr wichtiges Merkmal bei den erfindungsgemäßen Lösungen, da es nicht nur die Geschwindigkeit und die Menge des Überzuges in einer bestimmten Zeitspanne beeinflußt, sondern auch die Geschwindigkeit, mit welcher die autokatalytische Bildung von Nitrit aus Nitrat stattfindet. Tatsächlich arbeiten die Lösungen nicht in der gewünschten Weise, falls das Säureverhältnis geringer als etwa 4-,5 ist, da ein übermäßiges Ätzen der Stahloberfläche dann auftreten kann, während andererseits das Säureverhältnis etwa 8,5 nicht übersteigen darf. Vorzugsweise sollte das Säureverhältnis von etwa 6 bis etwa 7 betragen.

Die Gesamtazidität der Lösungen ist nicht kritisch, da sie gute Phosphatüberzüge sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Gesamtpunktzahlen bilden, jedoch wurde als allgemeine Eegel gefunden, daß es am besten ist, die Gesamtazidität innerhalb des Bereiches von etwa 110 bis etwa 140 Punkten einzustellen und zu halten, und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 120 bis etwa 130 Punkten.

Wie bereits zuvor beschrieben, wird während des Phosphatiervorganges unter Verwendung der wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösungen gemäß der Erfindung Nitrit autokatalytisch innerhalb der Lösung aus Nitrat gebildet, jedoch nur, während dorf ein Durchsatz an eisenhaltigem Metall erfolgt, ohne den die autokatalytische Bildung von Nitrit aus Nitrat aufhört. Daher enthält die Lösung beim Betrieb Nitrit, jedoch ist dieses nur vorübergehend

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vorhanden, da das Nitrit in sauren Lösungen zerfällt und daher bald verlorengeht.

Obwohl daher das Phosphat!erverfahren gemäß der Erfindung, welches im einzelnen noch beschrieben werden wird, den Vorteil hat, daß ein Wiederauffüllen mit Nitrit nicht erforderlich ist, ist es zu Beginn eines Betriebszyklus ratsam, eine Nitritkonzentration in der Lösung von wenigstens etwa 0,1 g/l einzustellen. Das Nitrit kann in Form eines beliebigen seiner löslichen Salze zugesetzt werden, solange das Kation des Salzes das Arbeiten der Überzugslösung oder Beschichtungslösung nicht stört. So können z. B. Alkalimetallnitrite verwendet werden, z. B. Natrium- und Kaliumnitrit, weiterhin Ammonium- und Zinknitrit. Natriumnitrit ist bevorzugt, da es leicht erhältlich und wirtschaftlich ist.

Die wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösungen gemäß der Erfindung "benötigen keine anderen Bestandteile, jedoch ist die Anwesenheit von "bestimmten" anderen metallischen Kationen, die üblicherweise manchmal in Zinkphosphatierlösungen vorliegen, nicht ausgeschlossen. So kann die Überzugslösung z. B. zusätzliche Bestandteile wie Nickel, Kupfer und Calcium enthalten. Diese können in jeder "beliebigen annehmbaren Form eingeführt werden, z. B. in Form ihrer löslichen Salze, die zu Nickelionen, Kupferionen und Calciumionen dissoziieren.

Spurenmengen an Eisen(III)-ionen sind ebenfalls bei einer im Betrieb befindlichen, d. h. arbeitenden, Überzugslösung vorhanden, nämlich aufgelöst aus der Oberfläche des eisenhaltigen Metalls durch Einwirkung der Überzugslösung, jedoch verhindert die praktische TJnlöslichkeit von Eisen(III)-phosphat,daß mehr als Spurenmengen von Eisen(III)-ionen in der Lösung verbleiben.

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Eine erfindungsgemäße Überzugslösung kann auf mehreren Wegen hergestellt werden. Die Bestandteile können einzeln zu V/asser in den geeigneten Mengen entweder in Form ihrer Oxide oder in Form von Säuren oder wasserlöslichen Salzen zugesetzt v/erden. So kann die Lösung z. B. aus Zinkdihydrogenphosphat, Zinknitrat und Phosphorsäure angesetzt werden.

üblicherweise wird es jedoch bevorzugt, zunächst ein Konzentrat herzustellen, das nachfolgend zu Wasser zugesetzt wird, um die Überzugslösung bzw. Beschichtungslösung herzustellen. Bei der Herstellung eines Konzentrates wird es bevorzugt, das Phosphat in Form von Phosphorsäure, das Zink in Form von Zinkoxid und das Nitrat in Form von Salpetersäure anzuliefern.

Ein bevorzugtes Konzentrat gemäß der Erfindung kann z. B. entsprechend den im folgenden angegebenen Ansätzen I oder II hergestellt werden:

zugesetzte Verbindung g/l

Ansatz I Ansatz II

Zinkoxid 287 270

Phosphorsäure 322 222

Salpetersäure -324 220

Nickel carbonat -1 -

Eisen(III)-Chlorid- 4 mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Hierzu ist anzumerken, daß das "beim Ansatz I angegebene Eisen(III)· chlorid zugesetzt wird, um die Stabilität des Konzentrates zu verbessern und soweit bislang bekannt, besitzt es keinen Vorteil beim Betrieb der Überzugslösung.

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Auf diese Weise hergestellte Konzentrate können dann mit Wasser verdünnt werden, um die bevorzugten Lösungen gemäß der Erfindung herzustellen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Ausbildung von Zinkphosphatumwandlungsüberzügen au Oberflächen aus eisenhaltigem Metall, wobei die Oberfläche zuerst durch ein Säurebeizen mit anschließendem einleitendem Spülen mit Wasser gereinigt wird, dann die so gereinigte Oberfläche zinkphosphatiert wird, indem sie für eine Zeitspanne von wenigstens 5 Sekunden mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung, wie sie zuvor beschrieben wurde und die auf einer Temperatur von wenigstens 70 ⁰C gehalten wird, in Kontakt gebracht wird, und danach die so überzogene bzw. beschichtete Oberfläche einem abschließen-^Ä den Spülen mit Wasser unterzogen und getrocknet wird.

Die Hiosphatüberzugslösung kann mit der Oberfläche aus Stahl oder einem anderen eisenhaltigen Metall nach einer beliebigen -der üblichen Arbeitsweisen in Kontakt gebracht werden, z. B.

. durch Besprühen, Aufbürsten, Eintauchen, Walζenbeschichtung jr oder Strömungsbeschichtung.

- Der große und überraschende Vorteil der Erfindung liegt darin, .daß tüberzugsgewichte oberhalb von 5 s/^m selbst auf Draht aus - Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt in so kurzen Zeitspannen wie etwa 5 Sekunden ausgebildet werden können. Es gibt keine absolute obere Grenze für die Kontaktzeit, und manchmal kann es tatsächlich vorteilhaft sein, Kontaktzeiten größer als 15 Sekunden anzuwenden, wo dies keinen sonstigen Nachteil mit sich bringt und schwerere Üfaerzugsgewichte gewünscht werden.

Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, Kontaktzeiten von etwa 5 bis etwa 15 Sekunden anzuwenden, wodurch das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren bei einer kontinuierlichen Anlage zur

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Hitsebehandlung von Stahldraht in Strangform eingesetzt werden kann.

Die Temperatur der wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung, wie sie bei dem erfindungsgemäß en Verfahren verwendet wird, muß wenigstens 70 ⁰C betragen, jedoch muß sie nicht so hoch liegen, wie sie üblicherweise bislang angewandt wurde. Die maximale Temperatur der Überzugslösung ist nicht kritisch, und gegebenenfalls kann sie 90 ⁰C ohne negative Einflüsse überschreiten, jedoch wird es natürlich bevorzugt, bei der niedrigst möglichen Temperatur zu arbeiten. Normalerweise wird daher die Temperatur der Überzugslösung in dem Bereich von etwa 70 ⁰C bis 90 ⁰C gehalten. Bevorzugt wird die Uberzugslösung auf einer Temperatur von etwa 77 ⁰C bis 85 ⁰C gehalten.

Vie zuvor beschrieben, muß vor dem Zinkphosphatieren eines Drahtes aus Stahl oder einem anderen eisenhaltigen Metall dessen Oberfläche zuerst durch eine Säurebeizung zur Entfernung von Oxid gereinigt werden. Bei dieser Säurebeizstufe kann eine beliebige übliche Methode verwendet werden, z. B. das Beizen mit einer 25 %igen SaIζsäurebeizlösung, die bei einer Temperatur von etwa 70 ⁰C betrieben wird, um den hitzebehandelten Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt in einer Zeitspanne von üblicherweise weniger als etwa 15 Sekunden zu reinigen.

Im Anschluß an den Beizvorgang ist ein Spülen mit Wasser erforderlich, um eine Verunreinigung in den nachfolgenden Stufen zu vermeiden. Obwohl ein einfaches Spülen mit Wasser diesen Zweck erfüllt, wird es tatsächlich im allgemeinen bevorzugt, im Anschluß an das Spülen mit Wasser ein weiteres Vorbehandlungsspülen zum Konditionieren oder Aktivieren durchzuführen. Bei letzterem wird vorzugsweise eine wäßrige Konditionierspüllösung verwendet, welche kolloidale Titan- oder Zirkoniumverbindungen enthält. Eine solche Konditionierungsvorbehandlung kann die

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Beschleunigung der Ausbildung de Überzuges unterstützen und eine verbesserte Qualität und Gleichförmigkeit des Überzuges ergeben. Diese Konditionierungs- oder Aktivierungsvorbehandlungsspüllösungen sind konventionell, jedoch sei ganz allgemein darauf hingewiesen, daß mild saure, wäßrige Zusammensetzungen, welche ein Dialkalimetallorthophosphat, ein Alkalimetalltitanfluorid und eine organische Säure enthalten, sich beispielsweise als geeignet herausgestellt haben. Im Anschluß an das vorangehende Spülen mit Wasser (mit oder ohne Konditionierungsspülung) wird die Oberfläche des eisenhaltigen Metalls mit der erfindungsgemäßen Überzugslösung, wie zuvor beschrieben, in Kontakt gebracht.

Im Anschluß an die Phosphatüberzugsstufe muß die überzogene Oberfläche mit Wasser oder einer anderen wäßrigen Spüllösung vor dem Trocknen gespült werden. Ein geeignetes Spülen mit Wasser kann bei einer Temperatur von etwa 65 °G bis etwa 90 ⁰C erfolgen, da auf eine solche Temperatur in dem Spülbad erwärmte Metalloberflächen rasch trocknen. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Oberfläche im Anschluß an das einfache Spülen in Wasser weiter mit einem Neutralisierbad gespült wird, um irgendwelche Restazidität auf der Oberfläche zu neutralisieren. Ein geeignetes Neutralisierungsbad ist mild alkalisch, z. B. mit einem pH-Wert von 8 bis 10, und seine Temperatur beträgt geeigneterweise etwa 65 CJ bis etwa 90 C, um das Trocknen der überzogenen bzw. beschichteten Oberfläche zu unterstützen. Wenn ein rascheres Trocknen der überzogenen Oberfläche erforderlich ist, kann eine Zx^angstrocknung angewandt werden, z. B. indem ein Luftstrom auf die Oberfläche gerichtet wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgeinäßen Verfahrens werden die verschiedenen Bestandteile der Zinkphosphatüberzugslösung natürlich erschöpft, und es ist eine Wiederauffrischung oder ein Nachfüllen erforderlich. Eine Erschöpfung kann auf zahlreichen

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Wegen auftreten. In der Überzugslösung vorhandenes Phospliat und die metallischen Kationen werden abgelagert, wenn der Überzug ausgebildet wird. Nitrat wird erschöpft, wenn es Nitrit bildet. Die freie Azidität der Lösung kann ebenfalls ein Einstellen erfordern, da Wasserstoffionen die Stahloberfläche angreifen. Die verschiedenen Bestandteile werden darüber hinaus in unterschiedlichen Geschwindigkeiten erschöpft, z. B. erschöpfen sich Phosphat und Zink mit höherer Geschwindigkeit als Nitrat. Die Überzugslösung muß daher wieder aufgefrischt werden, um die genauen Kengen der Bestandteile hierin aufrecht zu erhalten. Die Mengen an jedem der während der Wiederauffrischung erforderlichen Bestandteile kann nach konventionellen Methoden bestimmt werden, und selbstverständlich können die Bestandteile dann einzeln zugegeben werden. Beispielsweise kann der Verbrauch von Phosphat und Zink bei der Beschichtungsreaktion oder Überzugsbildungsreaktion in konventioneller Weise durch Bestimmung der Gesamtpunktzahl, wie zuvor beschrieben, überwacht werden, und auf den gewünschten Wert durch Zugabe einer bestimmten Menge (in Abhängigkeit von dem Gesamtvolumen der Überzugslösung) für jeden wiederherzustellenden Punkt zugesetzt werden.

Es wird jedoch bevorzugt, die relativen Erschöpfungsraten der Bestandteile zu bestimmen und dann ein flüssiges Konzentrat anzusetzen, das alle erforderlichen Bestandteile in den für eine Wiederauffrischung geeigneten Verhältnissen enthält.

Ein solches Wiederauffrischungskonzentrat kann z. B. aus in einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und Salpetersäure aufgelöstem Zinkoxid bestehen, in welcher das Gewichtsverhältnis von Phosphat : Zink : Nitrat vorzugsweise nahe bei dem zahlenmäßig niedrigeren Ende der zuvor angegebenen Bereiche liegt, d. h. P0₄:Zn:N0 = 1:(0,4 bis 0,6):(0,4- bis 0,7).

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Das Wiederauffrischungskonzentrat kann selbstverständlich ebenfalls andere Bestandteile wie Kupfer, Nickel und Calcium enthalten, falls diese ursprünglich vorlagen.

Ein geeignetes Viederauffrischungskonzentrat kann z. B. aus Phosphorsäure, Zinkoxid und Salpetersäure entsprechend dem folgenden Ansatz III angesetzt werden.

Ansatz III

K/l

Zinkoxid 100

Phosphorsäure 165

Salpetersäure 100

Wasser zum Auffüllen auf 11.

Wie bereits zuvor beschrieben, ist es nicht erforderlich, mit Nitrit während des Betriebes des Verfahrens wieder aufzufrischen, da Nitrit autokatalytisch aus dem in der Überzugslösung vorhandenen Nitrat in einer ausreichenden Menge gebildet wird, um eine Nitritkonzentration von wenigstens 0,1 g/l aufrecht zu erhalten, solange ein Durchsatz an eisenhaltigem Metall gegeben ist. Das Nitrat liegt normalerweise in ausreichender Menge vor, vorausgesetzt, daß Salpetersäure zugesetzt wird, um die freie Azidität der Überzugslösung aufrecht zu erhalten. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß es vor dem Beginn eines neuen Betriebszyklus vorteilhaft sein kann, Nitrit zu der Lösung zuzusetzen, falls die Menge der in Kontakt mit der Überzugslösung befindlichen Stahloberfläche im Vergleich zu dem Volumen der BeSchichtungslösung klein ist, d. h. wenn die Badbelastung gering ist, da es leichter ist, dies durchzuführen, als zu versuchen festzustellen, ob ausreichend Nitrit noch zurückbleibt, um sicherzustellen, daß die autokatalytische Bildung initiiert wird.

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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung liefert diese ebenfalls bei einem Verfahren zur Kaltverformung von Band oder Draht aus eisenhaltigem Material die Stufe der Auftragung eines Zinkphosphatgleitüberzuges hierauf vor der Kaltverformung nach dem zuvor beschriebenen Verfahren.

Insbesondere ermöglicht die Erfindung ein solches kontinuierliches Strangverfahren, bei welchem ein Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt durch sogenanntes Patentieren hitzebehandelt wird und dann ohne Viederaufwickeln oder Wiederaufspulen mit Zink phosphatiert wird, um hierauf einen Überzug mit einem Gewicht von wenigstens 5 s/n¹ auszubilden, wobei die Überzugsbildungsstufe eine Zeitspanne von nicht mehr als 15 Sekunden erfordert, und wobei anschließend wieder ohne einen Spulvorgang dieser mit Phosphat überzogene Draht mit einer flüssigen Ziehgleitmittelzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, und dann dem Kaltziehen unterworfen wird.

Sollte es erforderlich sein, kann die überzogene Metalloberfläche mit der flüssigen Ziehgleitmittelzusammensetzung auch vor statt nach dem Trocknen in Kontakt gebracht werden. Die Ziehgleitmittelzusammensetzung kann eine Zusammensetzung konventioneller Art sein. Sie kann z. B. eine kleine- Menge einer Fettsäure' oder einer Fettsäureseife enthalten, die in Form einer Lösung, einer Suspension oder einer Emulsion vorliegen. Es kann vorteilhaft sein, bestimmte partiell veresterte Fettsäurezusammensetzungen zu verwenden, da diese weiter mit metallischen Ionen in dem Überzug reagieren können, wodurch die Haftung der Gleitmittelzusammensetzung an der Oberfläche verbessert wird.

Anschließend können, nachdem die mit Phosphat überzogene Metalloberfläche getrocknet wurde, weitere Verformungsgleitmittel in nassem oder trockenem Zustand auf die mit einem Überzug versehene, gespülte und getrocknete Oberfläche aufgetragen werden. Solche Verformungsgleitmittel können mit der überzogenen

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Oberfläche unmittelbar vor den Verformungsvorgängen in Kontakt gebracht werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein heißgewalzter, aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt hergestellter Draht mit einem Durchmesser von 2 mm wurde folgender Folge von Behandlungsvorgängen unterworfen:

1. Der Stahldraht wurde zuerst in konventioneller Weise in einer Anlage zur Drahtbehandlung und zum Drahtziehen hit^ebehandelt,

2. Der hitzebehandelte Draht wurde dann in Abschnitte von 20 cm geschnitten.

3. Jeder der Drahtabschnitte wurde dann durch Beizen für 3 Minuten in einer wäßrigen 25 %igen Salzsäure bei einer Temperatur von 71 0 entzundert.

Hierzu ist anzumerken, daß die bei diesem Test verwendete Beizperiode von 3 Minuten selbstverständlich größer ist als die Periode von etwa 15 Sekunden, die zuvor genannt wurde, jedoch war dies in diesem Falle erforderlich, da die Drahtabschnitte in die Beizstufe bei Zimmertemperatur eintreten und daher eine längere Zeit für das Beizen erfordern als Draht aus einem kontinuierlichen Verfahren zur Stranghitzebehandluhg, der in die Beizlösung bei viel höherer Temperatur eintritt.

4. Die gebeizten Drahtabschnitte wurden dann in Wasser bei 71 ⁰C gespült.

5. Die gebeizten und gespülten Drahtabschnitte wurden dann rasch in eine wäßrige Konditionier- oder Aktivierzusammensetzung eingetaucht, die so angesetzt worden war, daß sie eine kolloidale Form von Titan wie auch Orthophosphationen und Hatriumcitrat enthielt, einen pH-Wert von 7 aufwies und auf einer Temperatur von 7I ⁰C gehalten wurde.

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6. Die konditionierten Drahtabschnitte wurden dann mit einem Zinkphosphatüberzug versehen, indem sie für eine Zeitspanne von 8 Sekunden in eine wäßrige, saure Zinkphosphatierlösung bei einer Temperatur von 82 ⁰C eingetaucht wurden, die außer Wasser aus Zinkoxid, Phosphorsäure und Salpetersäure in den in der folgenden Tabelle I gezeigten Mengen angesetzt worden war.

7. Nach dem Phosphatieren für 8 Sekunden wurden die Drahtabschnitte entnommen und in Wasser bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 21 ⁰C, gespült.

8. Die überzogenen und gespülten Drahtabschnitte wurden dann getrocknet, indem sie mit Druckluft bei Zimmertemperatur für etwa 2 Minuten behandelt wurden.

Nach der Beschichtung mit Zinkphosphat nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise wurden die überzugsgewichte auf jedem Drahtabschnitt wie folgt bestimmt. Die überzogenen Drahtabschnitte wurden sorgfältig gewogen. Dann wurde der überzug von ihnen durch Eintauchen während 5 Minuten in 5 %ige Chromsäure bei einer Temperatur von 70 ⁰C entfernt. Die blanken Drahtabschnitte wurden dann in einem Druckluftstrom getrocknet und sorgfältig erneut ausgewogen. Die Differenz zwischen der ersten und der zweiten Wägung wurde dann zur Berechnung der Überzugsgewichte herangezogen, wobei diese in mg Überzug pro m Drahtoberfläche angegeben sind. Die Ergebnisse dieser Berechnungen der durchschnittlichen Überzugsgewichte sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Menge der Bestandteile, die zum Ansetzen Punkte an durchschnittder Lösung verwendet wurden (g/l) Säure liehe Überzugs

(gesamt/ gewichte (mg/rn

frei)

E₅PO₄C41), ZnO(44),	ENO₃, (48)	121/20	54,72
E,P0..(45), ZnO(47),		128/20	49,15
H₃P0₄(45), Zn0(50),	HN0₃(51)	121/18	53,70
Η,Ρ0₄(47), ΖηΟ(46),	HNO₃(59)	131/22	48,68
H,P0₄(47), Zn0(56),	HN0₃(68)	137/—	63,17
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Beispiel 2

Abschnitte von hitzebehandeltetn Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt von 20 cm Länge und 2 mm Durchmesser wurden in der gleichen Veise vorbehandelt, wie sie für die Stufen bis 5 ci.es Beispiels 1 beschrieben wurden.

Die vorbehandelten Drahtabschnitte wurden dann jeweils für unterschiedliche Zeitspannen, von 5, 8, 10, 15, 30 und 60 Sekunden bzw. 5 Minuten mit einer Zinkphosphatüberzugslösung in Kontakt gebracht, die durch Zugabe von 162,5 ^ml Konzentrat des Ansatzes I zu 837»5 ml Wasser hergestellt worden war und auf einer Temperatur von 82 ⁰C gehalten wurde.

Nach dem Phosphatieren auf diese Veise wurden die überzogenen Drahtabschnitte mit Wasser gespült und mit Druckluft in der gleichen Weise wie in den Stufen 7 und 8 von Beispiel 1 getrocknet und die erzielten, durchschnittlichen Überzugsgewichte wurden in der gleichen Weise wie zuvor berechnet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Zeit der überzugsbildung durchschnittliches Überzugsgewicht (mg/m²)

a) 5 Sekunden 4-7,94-

b) 8 Sekunden 52,86

c) 10 Sekunden 58,53

d) 15 Sekunden 60,76

e) 30 Sekunden · 66,89

f) 60 Sekunden 65,13

g) 5.Minuten 67,17

Beispiel 3

IJm den Einfluß der Anwesenheit (und des Fehlens) von Nitratan-ion in einer Menge größer als etwa 0,4- Teile für jeden Gewichtsteil an Phosphat in der Lösung zu bestimmen, wurde hitzebehandelter Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt

in Abschnitte von 20 cm Länge und 2 mm. Durchmesser geschnitten, und diese Drahtabschnitte wurden in der Weise -vorbehandelt, wie sie in den Stufen 1 bis 5 cLes Beispiels 1 beschrieben ist.

Die konditionieren Drahtabschnitte wurden dann jeweils für eine Zeitspanne von 8 Sekunden mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung in Kontakt gebracht, welche durch Zugabe von Zinkoxid und Phosphorsäure (wie auch von Natriumnitrat, wo dies erforderlich war) zu Wasser in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen hergestellt worden war. Es sei darauf hingewiesen, daß die Lösung a) eine Vergleichslösung ist, in welcher kein Nitrat vorlag.

Nach dem Phosphatieren in dieser Weise wurden die überzogenen Drahtabschnitte dann mit Wasser gespült und an Luft getrocknet. Die durchschnittlichen Überzugsgewichte der so ausgebildeten überzüge wurden in der gleichen Weise, wie sie zuvor in Beispiel 1 beschrieben wurde, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in durchschnittlichen Überzugsgewichten, sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Menge der Bestandteile der Testlösung (g/l)

Punkte an
Säure
(gesamt/
frei)

durchschnittliche Überzugsgewichte (mg/m²)

a) H₃PO₄C90), ZnO(47)

b) H₃PO₄C90), ZnO(47), ₃

c) H₃PO₄C90), ZnO(47), NaIiO₃(120)

137/22
127/20
126/19

14,77 42,46

38,09

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Claims

Pat entansprüche

1. Wäßrige, saure Zinkphosphatierlösung, insbesondere zur Ausbildung von Zinkphosphatumwandlungsuberzügen auf Stahlband oder -draht als Gleitmittel vor dem Kaltziehen oder"anderen Verformungen hiervon, dadurch gekennzeichnet , daß diese Lösung Phosphat in einer Menge von 10 g/l bis 150 g/l, Zink in einer Menge von 5 g/l bis 100 g/l und in einem Gewichtsverhältnis, relativ zu Phosphat, innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 1,2, sowie Nitrat in einer Menge von '10 g/l bis 80 g/l und in einem Gewichtsverhältnis, relativ zu Phosphat, innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 1,6 enthält, und daß das Verhältnis der Punktezahl von Gesamtsäure zu freier Säure in der Lösung von 4,5 bis 8,5 beträgt.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phosphat in einer Menge von 35 g/l bis 55 g/l» Zink in einer Menge von 30 g/l bis 50 g/1 und Nitrat in einer Menge von 20 bis 50 g/l enthält.

3. Losung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

• das Verhältnis der Punktezahl von Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von 6 bis 7 liegt.

4. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtazidität der Überzugslösung im Bereich von 110 bis 140 Punkten und insbesondere im Bereich von 120 bis 130 Punkten liegt.

5. Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphatumwandlungsüberzügen auf Oberflächen von eisenhaltigen Metallen, bei welchem die Oberfläche zuerst durch ein Beizen mit Säure mit anschließendem, einleitendem Spülen mit Wasser gereinigt wird und dann die so gereinigte Oberfläche zinkphosphatiert wird, indem sie mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung in Eontakt gebracht wird, und danach die so überzogene Oberfläche

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einem abschließenden Spülen mit Wasser unterworfen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte Oberfläche mit einer wäßrigen, sauren Zinkphosphatierlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei einer Temperatur von wenigstens 70 ⁰C für eine Zeitspanne von wenigstens 5 Sekunden und insbesondere von 5 "bis 15 Sekunden in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkphosphatierlösung auf einer Temperatur im Bereich von 70 ⁰C

wird.

70 ⁰C bis 90 ⁰C und insbesondere von 77 ⁰C bis 85 ⁰G gehalten

7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vorausgehende Spülung mit Wasser anschließend an das Beizen mit Säure durchgeführt wird, indem zuerst die Oberfläche mit Wasser gespült und sie dann erneut mit einer wäßrigen Konditioniert sung, insbesondere einer kolloidalen Titanzusammensetzung, gespült wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 "bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß das abschließende Spülen mit Wasser im Anschluß an die Überzugsausbildung durchgeführt wird, indem zuerst die Oberfläche mit Wasser gespült \tfird und sie danach erneut mit einer alkalischen Neutralisierspüllösung gespült wird.

9· Kontinuierliches Strangverfahren zur Kaltverformung von Draht aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht nach der Hitzebehandlung durch sogenanntes Patentieren dann ohne zwischengeschaltetes Aufspulen zinkphosphatiert wird, um einen überzug hierauf mit einem Gewicht von wenigstens 5 g/m nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 t>is 8 auszubilden, wobei die Überzugsbildungsstufe eine Zeitspanne von nicht mehr als 15 Sekunden erfordert, und daß danach erneut ohne zwischengeschaltetes Spulen der überzogene Draht, gegebenenfalls nach Auftrag einer Gleitmittelzusammensetzung hierauf, einem Kaltziehen unterworfen wird.

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