JPS60238486A - 鉄鋼表面にリン酸塩化成被膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燐酸亜鉛等の燐酸塩化成被膜を鉄鋼表面に形成
する方法に関する。

〔従来技術〕

燐酸塩化成被膜は防錆、密着性向上等の目的で鋼板の塗
装下地として、又潤滑性向上の目的で、摩擦摺動用鉄鋼
材料の表面に形成させ使用されている。従来の燐酸塩化
成被膜の形成は処理浴の温度を４０℃以上とし、処理浴
の全酸、遊離酸、酸化剤等を化学容量分析で把握し、そ
れらの結果と、作業者の経験からの判断を加味し、燐酸
イオン、亜鉛等の金属イオンを含む主剤および亜硝酸イ
オンを含む助剤の補給量を定めて補給し、処理浴の管理
を行ない、燐酸塩被膜の形成を行なっていた。

ところが化学容量分析では結果がでるまでに時間がかか
り、また処理浴中で異常反応と思える変化が生じるため
、作業者の経験を加味しても十分な浴管理が困難であっ
た。この結果、生成する燐酸塩化成被膜の品質のバラツ
キが大きく、鋼板を塗装した場合、発錆し易くなる等の
問題が発生することもあった。これらの問題は、リン酸
塩被膜形成反応過程が不明確であるため効率よく反応を
制御できないことに起因している。

〔発明の目的〕

そこで発明者は反応系の研究を進め以下の知見を得た。

処理浴が高温（４０℃以上）であるということは、処理
浴中の各成分は常に反応活性エネルギーが付与された状
態にあるということである。

このため、処理浴は温度、濃度等がわずかに変更しただ
けで、影響を受けることになり、浴成分相互の反応（例
のスラッチの生成■酸化剤の分解等）が起こり、浴の成
分バランスがくずれる。そのため、最も必要な反応であ
る浴と鉄鋼材料との間の反応が界雷となるのである。こ
れに対し、処理浴を常温（２０〜３０℃）に保持すると
、処理浴は安定に存在し、ある条件が整えば、反応は浴
成分と鉄鋼表面との間でのみ起こる。そして、反応は電
気化学的全面腐食反応が主となるため、反応を電気化学
的な考えにより制御することが可能となる。また、反応
は浴に鉄鋼表面が接触した時のみ起こり、そのため、被
加工材（鉄鋼）が浴に投入されない時は浴は安定に存在
し、リン酸塩化成処理浴の管理が容易となることを発見
したのである。

〔発明の構成〕

すなわち本発明の鉄鋼材料表面にリン酸塩化成被成を形
成する方法の特徴は、従来使用されていた亜硝酸イオン
、過酸化水素等の酸化剤を用いず、処理浴の温度を４０
℃以下とし、かつ処理浴のｐＨ及び酸化還元電位（以下
ＯＲＰといい、ことわりのないかぎり水素標準電極電位
で示す。）をそれぞれ２．５〜４．５及び１５０〜５５
０　ｍ　Ｖの範囲に保って処理を行うことである。なお
、ここで使、用する処理浴は以下に示す２つの成分（薬
剤）より作られる。第１の成分は主としてＨ２Ｐ　Ｏ４
−１（Ｈ３ＰＯ４）　、ＮＯ３−等のオキソ酸イオン、
及びｚ　ｎ　２４等の金属イオンを含む酸性溶液であり
、ここでは主剤と称する。第２の成分は水酸イオン（Ｏ
ＨＩを含むアルカリ性溶液であり助剤と称する。処理浴
はこれら主剤及び助剤を水に熔解し作られる。本発明に
おいて、処理浴の温度は２０〜３０“Ｃが望ましく、ま
たｐＨは３．０〜４．０が望ましく、更にＯＲＰは３５
０〜４５　ＱｍＶが望ましい。

上記の如く処理浴の作成には、従来使用されていた亜硝
酸イオン（ＮＯ２−）等の酸化剤は用いないし、又処理
浴の濃度を維持するためにも上記の酸化剤は用いない。

これが、本発明の大きな特徴である。なお、ここでＮＯ
２−等の酸化剤とは主剤の中に直接添加すると、激しい
反応が起こり、主剤と混合前の化学式を長時間（１時間
以上）維持できない程度に、強い酸化作用を有す薬剤を
言う。従って、主剤に前もって混入することの可能なオ
キソ酸（ＮＯ３″′等）は、本発明では酸化剤と言わな
い。

主剤に含まれる金属イオンは亜鉛に限られるものではな
く、マンガン、カルシウム、マグネシウム等亜鉛と同様
に水溶液中で安定な燐酸水素化合物として存在し、次式
（１）に示す脱水素により大きな溶解度の減少がみられ
るものは使用できる。

ｘＭ　（ＩＴ）　＋ｙ　（Ｈ２ＰＯ４）　→ＭＸ　（Ｐ
Ｏ４）３’＋２）’Ｈ→　（１）主剤にその他の成分と
して、一般的に含まれているニッケル等の亜鉛以外のそ
の他の金属イオンは従来の処理浴と同様本発明の処理浴
においても使用できる。

主剤に含まれるＮ　Ｏ３−及びｃｘｏ３−等のオキソ酸
陰イオンは処理浴中で、Ｈ２ＰＯ４及Ｚｎ２＋等の被膜
形成成分を水に溶解させていると同時に金属表面に於け
る電気化学反応の際のカソード反応を促進させ被膜形成
を助ける役割を果している。又、助剤に含まれる成分は
、主剤中のオキソ酸イオンと電気化学反応を行ない、主
剤成分の被膜形成を助ける役割を果している。

本発明の特徴は、鉄鋼表面に於て、全面電気化学的腐蝕
反応を行い、その結果として鉄鋼表面にリン酸塩被膜を
生成させるものである。ここで全面電気化学的腐蝕反応
とは、アノード反応（金属の熔解等の酸化反応）とカソ
ード反応（還元反応）とが金属の表面で同時に起こる反
応をいう。この反応では、鉄鋼の浸食（熔解）は均一に
起こり、その際、陰イオンの組成、濃度等の条件を適切
に選択することにより、鉄鋼表面に腐蝕生成物の被膜が
均一に生成し、それ以後の鉄鋼の熔解が抑えられる反応
を言う。

この鉄鋼表面での全面電気化学的腐蝕反応におけるアノ
ード反応は主剤のオキソ酸成分としてＮＯ３−を用いた
場合（２１（３１（４１式の反応であり、Ｆｅ＝Ｆｅ”
＋２ｅ　（０，４４Ｖ）　ｆ２１Ｆｅ”＋Ｈ２ＰＯ４−
→ ＦｅＰＯａｌ＋２　Ｈ”　十ｅ　（３１３２ｎ　２”　
＋２　Ｈ２Ｐ　Ｏ４−→Ｚｎ３’（ＰＯ４）２↓＋４Ｈ
→　（４）カソード反応は（５）式である。

ＮＯ２’−＋２　Ｈ”　４−　ｅ　→ ＮＯ１十Ｈ２０（１，ＯＶ）’　（５１ここでＮＯ２−
が処理浴に補給されないのに、Ｎ　Ｏ２−をカソード反
応として用いるのは、浴に助剤（アルカリ）を添加する
ことにより、（６１（７）式の如＜ＮＯ３−ＮＯ２−の
反応が浴中で電気化学的に進むためである。なお、（２
１＋５１　（６１（７１式の反応電位（Ｖ）は水素標準
電位（Ｎ、Ｈ，Ｅ）を示す。

アノード反応 ４０Ｈ−０２＋２Ｈ２０＋４ｅ （０，４０Ｖ）　（６） カソード反応 ＮＯ３＋２Ｈ”＋２ｅ−ＮＯ２＋、Ｈ２０（０，９６Ｖ
）　（７１ （６）、（７）式の反応は本発明での処理浴をｐＨ２，
５〜４．５、ＯＲＰ　１５０−５５０ｍＶの範囲に保持
すれば処理浴中に助剤を投入した場合のみ電気化学的に
進めることができ処理浴中に（５）式の反応を起こすた
めに必要なＮ　Ｏ２−を生成することができる。なお、
（６）、（７）式の反応らり得られたＮＯ２″′が浴中
に遊離した状態で存在する量は弗素に少ない。（１０ｐ
ｐｍ以下）これば、現在処理浴中の遊ＭＮＯ２ｉＪ１度
を測定するために一般的に用いられているス月ファミン
酸による遊離ＮＯ２−の検出方法では、遊離Ｎ　Ｏ３−
の存在を示すＮ２ガスが見られないことから明らかであ
る。従って、（６）、（７）式より生成するＮＯ２−は
遊離した以外の状態（金属イオンに配位した状態）で浴
中に存在するものと考えられる。

さて、化学反応は、その反応システム全体のＧｉ　ｂｂ
ｓの自由エネルギー（ΔＧ）を減少させる方向に進むも
のである。

そして、（２）、（３）、（４）および（５）式でリン
酸塩被膜形成に係わる金属表面の電気化学反応系を形成
していると見なすことができる。

もし、その反応系が常温に於てΔＧを減少させるな？、
ば、加温しなくても反応は進むため、常温に於て被膜形
成を行なうことができるのである。

従来　リン酸塩被膜形成反応を常温で行なうことができ
なかったのは（２）、（３）、（４）および（５）式よ
り成る反応系の制御を確実に行なうことができなかった
ためである。本発明では鉄鋼表面でのリン酸塩被膜生成
反応を基本的には（２）、（３）、（４）および（５）
式より成る電気化学反応として把え、反応を制御するこ
とにより、反応系の中に余分な妨害物質（例えばスラッ
チ（Ｚｎ３（ＰＯ４）２）等）を存続させないため、常
温に於て被膜形成を可能としたものである。

本発明の特徴は従って下記の３つである。

■リン酸塩被膜の生成を常温（４０℃以下）で行なうこ
とができること。

■リン酸塩被膜生成反応を自動制御できること。

■ＮＯ２−等の酸化剤を処理浴に直接注入することなく
リン酸塩被膜生成反応ができること。

本発明の方法において処理浴の温度を０〜４０℃とした
のは、従来の方法において処理浴で起こっている非電気
化学的反応（熱による反応）をおさえ、化成被膜を電気
化学的全面腐蝕反応に基づいて生成させるためである。

従来の方法のように、処理浴を高温で使用すると熱分解
が進みやすい。

一般的に外部より熱エネルギーが反応系に加えられた場
合、化学反応は吸熱方向に進むことになり、その反応系
のエントロピー（ΔＳ）を増大させる方向に進むことに
なる。

その結果、熱分解反応が起こるが、その熱分解反応によ
って処理浴中に生成した水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ
）は高温のため浴中に別個に存在することができず、加
熱浴（４０℃以上）での反応は電気化学的に制御できな
い。

加熱されたリン酸塩処理浴では上記の（２）、（３）、
（４）、（５）式の電気化学的反応以外に次の（８）、
（９）式の熱による分解反応が強くなると考えられる。

ＮＯ２−ＮＯ２↑十〇（８） Ｈ３Ｐ　Ｏ４→Ｈ２Ｐ　Ｏａ　＋　Ｈ＋（９１（８）、
（９）式の反応が起こる結果、浴中で（１０）、（１１
）式に示す反応が進む。

Ｈ”　＋　ｅ−１／　２　Ｈ２↑　（１０）３　Ｚ　ｎ
　２”　＋　２　Ｈ２Ｐ　Ｏ４−＋４　ｅ−Ｚｎ３　（
ＰＯ４）２↓＋２Ｈ２↑　（１１）従って、高温の処理
浴では、（８）式の反応により亜硝酸イオンが消費され
て、ＮＯ２ガスが発生し、また（１０）式の反応ではＨ
２ガスが発生する。そし７（１１）式の反応でスラツチ
ｒＺｎ３　（ＰＯ４）２Ｊが生じる。このため、高温の
処理浴では処理浴の成分が加熱により自己分解し、ＮＯ
２ガス、Ｈ２ガス、スラッチとして消費され、燐酸塩被
膜形成に必要とする以上の成分を処理浴に添加しなけれ
ばならない状態になっている。

〔発明の効果〕

本発明の方法では処理浴を４０°Ｃ以下とし、かつ、酸
化剤（遊離しているＮＯ２）を直接処理浴に添加しない
ため、上記（８）、（９）式の反応は抑えられる。その
ため、処理浴中に陽イオン、陰イオンが安定して存在可
能となり、さらに（１０）、（１１）式の反応も抑えら
れ、Ｈ２ガス、スラッジの発生が大幅に減少する。

その結果、本発明の方法では妨害反応及び妨害物質の生
成を抑制することができ、（２）〜（５）式の被膜生成
反応は処理浴中に鉄鋼材料が投入された時のみ可能とな
り、常温に於いて効率よく行なうことができるのである
。

さて、これらの常温に於ける燐酸塩被膜生成反応が一般
的なＩＪ！造ラインで採用できるためには、その反応速
度が充分に早いことが必要である。反応速度に関与する
要因は電極に於る化学反応では（イ）反応関与物質の濃
度が充分であること、（ロ）反応妨害物質の濃度が充分
に少ないこと、（ハ）温度、（ニ）圧力、および（ホ）
電極電位である。ここで温度は高い程反応速度は早いが
、（８）、（１０）、（１１）式で示したガス発生に伴
う、妨害反応を防くためには温度を低くする必要がある
。圧力は浸漬方式の場合には通常大気圧で一定であるが
スプレー式処理の場合には圧力がある程度高いほうがよ
い。反応物質の濃度に関しては（２）式の鉄の溶解反応
ではＮＯ２−等の酸化剤、水素イオンともに多い方が良
＜　、１３１、（４）式の被膜生成反応では水素イオン
は一定濃度以下であることが必要である。また電極位置
に関しては、少なくとも酸化剤の反応電位（カソード反
応電位）が鉄鋼の熔解反応電位（アノード電位）より大
きい（上位である）ことが必要である。

以上のことから、０°Ｃ〜４０°Ｃにおいて、鉄鋼表面
に燐酸塩被膜生成反応を電気化学反応として一定の早さ
で進めるためには、 （イ）常温で充分な早さで熔解する素材と処理浴との組
み合わせを作ること （ロ）常温において、処理浴中の被膜形成剤、酸化剤、
水素イオン等の反応関与物質濃度を燐酸塩被膜を生成で
きる濃度範囲に維持することが必要となる。

被処理材が鉄鋼の場合、本発明で言う燐酸イオン、硝酸
イオン及び亜鉛イオン等から成る主剤と、苛性ソーダ等
のアルカリから成る助材とで作られたｐＨ２，５〜４．
５及びＯＲＰ　１５０〜５５０ｍＶの範囲の処理浴は上
記（イ）の条件を満足する。

また、処理浴中の反応関与物質の濃度については、処理
浴が■リン酸イオンが２　ｇ／７！以上含むこと、■ス
ラツチが充分に少ないこと、■ｐＨ２，５〜４゜５０Ｒ
Ｐ１５０〜５５０ｍＶ、の状態になっていることで上記
（ロ）の条件を満足する。

さて、本発明の特長の一つであるＯＨ−を含んだ助材の
添加はＮＯ３″″を浴中でＮＯ２−にするために必要で
ある。常温浴では熱エネルギーの影響をほとんど受けな
いため、高温浴に比較し、浴成分のバランス保持が必要
である。すなわち処理浴中の８２ＰＯ４−１ＮＯ３−１
Ｚ　ｎ　２”、ＮＯ２−１およびスラツチ（Ｚｎ３　（
ＰＯ４）２）等の濃度バランスを一定に保つ必要がある
。各成分の中でＨ２ＰＯ４−およびＺ　ｎ　２＋は被膜
の形成に従って確実に減少する。従って、常温浴を連続
稼働させた場合、浴中には相対的にＮＯ３−が多く存在
することになる。その結果、（ＮＯ３−が多く存在する
ため）被膜生成反応が妨害されることは経験的によく知
られた事実である。従って、浴中の成分バランスを一定
に保つためには何らかの方法でＮＯ３−を浴中まり除去
することが必要となる。また、浴中でＮ　Ｏ３−のみが
増加すれば、浴のＯＲＰは上昇し、ｐＨは低下すること
は基礎化学的な理論から明確である。さて、本発明に明
示する処理浴のＯＲＰは１５０〜５５０ｍＶの範囲であ
る。故に浴のＯＲＰがある値より上昇したならば浴中に
助剤（アルカリ）を添加しく６）式のアノード反応を実
行することにより、浴のＯＲＰ値をある値以下とするこ
とができる。

また、本発明に明示する浴のｐＨは２．５〜４．５の範
囲である。故に、浴のｐＨが２．５〜４．５の間のある
値を越えたならば、酸性溶液の主剤を浴に添加し、文、
浴のｐＨがある値以下となったならば、助剤（アルカリ
）を浴に添加することにより浴のｐＨをある一定範囲内
に制御することができる。（なお、主剤の添加により浴
のＯＲＰは上昇する。）（６）式の反応は、浴中で（７
）式の反応とアノード反応、カソード反応として対応し
、その結果浴中のＮＯ３−はＮ　Ｏ２−となる。このＮ
Ｏ２−は錯塩化学的に言う強い「配位子」であり、浴中
に金属イオンと配位して存在する結果、浴のＯＲＰ、ｐ
Ｈとも安定（変動が少ない）となり、常温浴（４０°Ｃ
以下）の処理浴は安定する。なお、高温浴（４０°Ｃ以
上）の場合、ＮＯ３−は浴中より常温と同じ＜　、＋７
１式等により除去されるが、それは常温の場合のように
電気化学的でなく、主として反応系の熱含量（ΔＨ）を
減少させるために起こるのである。助剤として使用可能
なアルカリは、苛性ソーダ、苛性カリ等の他、炭酸ソー
ダ等、その水溶液がアルカリを示す塩類が利用できる。

またＺｎＯ２２−も利用可能である。さて、アルカリが
適切に浴中に添加された場合には（６）、（７）式の如
＜ＯＨ−の添加に伴い浴中のＮ　Ｏ３−は除去されるこ
とになる。しかし、ＯＨ−が過剰に添加された場合には
ＯＨ−はＮＯ２−を除去するのみでなく、ｔｌ　＞＝　
Ｐ　０４−と反応し、下記の如くスラツチを生成するこ
とになる。３　Ｚ　ｎ　２＋＋　２　Ｈ２ＰＯ、Ｉ　−
１４０Ｈ−）Ｚ　ｎ　３　（Ｐ　Ｏ４）　２↓＋４Ｈ２
０（１２） その結果、浴中のｐＨ１ＯＲＰは（１２）式に従って変
動することとなり、浴のｐ　Ｈは高くなり、またＯＲＰ
ば下がり浴中にスラツチを生成することになる。この結
果、被膜形成は抑制される。しかし、本発明の方法では
、上記に説明した如く、主剤（酸性溶液）、助剤（アル
カリ）の補給をｐＨ及ＯＲＰ制御にて、自動制御するた
め、浴中にスラツチを生成することなく、処理浴を維持
し、鉄鋼表面に被膜形成を行うことができる。

先に提出した特許出願（特願昭５８−１５２１５０）に
示した方法ではスラツチが多量に存在しても、被膜形成
反応は可能としている。それは、遊離したＮ　Ｏ２−を
直接浴に添加しており、可能なことであり本発明の方法
が遊離したＮＯ２−を添加しないことを特徴としている
ことで、本発明は特願昭５８−１５２１５０と異なる。

また、本発明の方法では特願昭５８−１５２１５０と比
較しＯＲＰでは狭い範囲であるが、ｐ　Ｈでは大きい範
囲で実施可能である。これは以下により説明できる。本
発明でのＯＲＰの範囲が特願昭５８−１５２１５０より
狭いのは、本発明の方法では遊離したＮ　Ｏ２−を利用
していないためである。ＯＲＰに最も早く感応するのは
遊離基であるが、本発明の方法では浴中に遊離したＮ　
Ｏ２−がほとんど存在しないためＯＲＰは低く、狭い範
囲に限定される。本発明でのｐＨ範囲は特願昭５８−１
５２１５０と比較し、ｐＨの高い領域で大きく取ること
が可能である。これも遊離したＮＯ７・−が浴に存在し
ないためである。ｐＨ３，’５以上の範囲では〔リン酸
−亜鉛化合物〕の溶解炭はｌしなからず減少し、相対的
にリン酸亜鉛（Ｚｎ３　（ＰＯ４）２）のスラツチを多
く生成する。（高温であれば、なおさらであるが）。し
かし、常温で、かつＮ　Ｏ２−が金属に配位した状態で
は、金属（主に亜鉛）イオンとリン酸２水素イオン（Ｈ
２ＰＯ４）及−ＮＯ−２−は錯塩状態で存在可能となり
、溶解炭は大きくなる。この結果、ｐＨ３，５以上でも
反応可能なＨ２Ｐ　Ｏ４−及Ｚ　ｎ　２→を相対的に多
く含む浴を作ることが可能となる。特願昭５８−１５２
１５０の方法は常温であるが、まだ遊離のＮＯ２−を直
接浴に添加するため、その結果本発明の方法より浴中の
スラツチが大となり、被膜形成反応が抑制される。

従来の高温で使用する処理浴では、一般的にスプレー式
処理浴の場合、ｐＨ３，０〜ｐＨ３，４の範囲にある。

浸漬式処理浴の場合にはｐＨ１，０〜３．０の範囲にあ
る。本発明の方法では、処理浴温度を４０゛Ｃ以下とす
るため、浴中にスラツチが生成しにくくなり、その結果
（３）、（４）式の反応が主に鉄鋼表面で起こる。その
ため本発明に係る処理浴のｐＨ値をｐＨ２，５〜４．５
の範囲と広くすることが可能となる。尚、ｐＨ２，５よ
り低くなると（３）式（４）式の反応が進みにくくなり
被膜生成反応が抑制される。燐酸塩処理浴の場合、ｐ　
Ｈ１ＯＲＰ値の測定は、高温から低温に下げて行なうと
、例えば従来から「遊離酸濃度」が増加することで示さ
れているように、処理浴中の平衡反応が変化することか
らｐＨ１ＯＲＰ値とも高温と低温では異なって表される
。本明細書でいうｐＨ１ＯＲ，Ｐ値は処理浴の使用温度
で測定した値である。

本発明の方法に係わる処理浴のＯＲＰは１５０〜５５０
ｍｖの範囲にある。これは従来の高温で使用する処理浴
の酸化還元電位がほぼ５００ｍＶ以上に保持されるのに
対して低い。これは従来の処理浴では、（８１−（１１
）式に示されるように、加熱により浴成分の自己分解反
応が促進されるため、その補給のため燐酸等の主剤と同
様に當時多くの酸化剤を直接処理浴に添加しなければな
らないこと及び処理浴が高温に保持されているための２
つの要因の相乗効果により高いＯＲＰを示すものと考え
られる。別の見方をすると、高温浴では浴中に被膜と同
し成分である燐酸亜鉛のスラツチが多量に存在するため
、鉄鋼表面で被膜生成反応を進めるために大きな力を必
要とする。その為加熱を必要とすると同時に、反応を進
めるために主剤（酸性溶液）及、遊離したＮ　Ｏ２〜等
から成る酸化剤を直接添加で多く使用することになり、
処理浴のＯＲＰを高くしているのである。

本発明の方法の処理浴では、浴中にほとんどスラツチが
存在しないため、そして、温度が低いため、また、ＮＯ
２−等の酸化剤を直接浴に添加しないため反応を電気化
学的にむだなく理想的に進める事ができ、従来の浴に比
較してｐＨの広い範囲で、酸化還元電位の低いところ（
５５０ｍＶ以下）で十分な被膜生成反応を進めることが
できるものと考えられる。

第１図に、本発明で使用する処理浴のｐ）（と酸化還元
電位の範囲を示す。第１図中符号八で示す長方形の範囲
が本発明に係るｐ　ＨとＯＲＰの範囲である。

本発明の方法で処理できる被処理金属材は鉄鋼である。

ここで鉄鋼とは、通常の鉄、鋼以外に合金鋼、亜鉛メッ
キ網板等の表面処理鋼も含まれる。

本発明に係わる方法では、処理浴の濃度管理は、被膜形
成反応が電気化学的に行われるため、処理浴のｐ）（と
ＯＲＰを測定することにより、自動化できる。処理浴に
鉄鋼が投入させると、鉄鋼と主剤との反応が起こり、主
剤成分（Ｈ２ＰＯ４−１Ｚ　ｎ　２＋及びＺｎ２＋に配
位したＮＯ２，）が被膜となり、処理浴より除去される
。そして、主剤成分の濃度とｐＨ及ＯＲＰとは相関があ
る。主剤成分中のＨ２Ｐ　Ｏ４−及Ｚｎ２→は被膜生成
反応点ともに取り除かれ、浴は相対的にＮｏ３−を多く
含むことになる。そのため、浴のｐ　Ｈは低下し、ＯＲ
Ｐは高くなる。その浴に助剤（アルカリ）を加えると（
６）、（７）式の反応が起こり、Ｎｏ３−→ＮＯ２（配
位したＮ０２）となり、浴のｐ　Ｈは高くなり、ＯＲＰ
は低下する。

従って、例えば主剤成分の補給についてはｐＨが３．２
より高くなると、主剤の補給バルブを開き、ｐ　Ｈが３
．２より低くなった時に主剤の補給バルブを閉しるよう
にする。（ｐＨが低下した時に助剤（アルカリ）２浴に
添加することもよい。）助剤成分の補給についても同様
で、例えば酸化還元電位が４３０ｍＶ以上になると助剤
補給用のバルブを開き、又４３０ｍＶ以下になるとバル
ブを閉じる方法でもよい。ｐＨ，ＯＲＰともに電気的測
定であり、化学分析を必要にせず、非常に簡便である。

このため、上記した管理方法を簡単に自動化することが
できる。処理浴の主剤成分としては、例えばΔ（ｚ　ｎ
　２４．３８００＋ｗ／７！、Ｈ２Ｐ　Ｏ＜　１．００
００■／Ｉ！、ＮＯ３（配位したＮ　Ｏ２−を含む）２
６００■／７！、Ｎ　Ｈ２４ＩＯ−１５ｍｇ／ｌ！等〕
を含むｐＨ３，０〜３．４の処理浴、又、他の例として
はＢ（Ｚｎ２＋１６００開／７！、Ｈ２Ｐ　Ｏ４４８０
０■／β、Ｎ０３（配位したＮＯ２−を含む９６０ｒｖ
／ｅ、　Ｎ　ｉ　２千４〜５■／１等〕を含むｐＨ３，
８〜４．１の処理浴を使用できる。

主剤の補給液としては、上記成分を１０〜４０倍の濃縮
したもので、浴に必要量補給して使用することができる
。助材としては苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１〜ＩＯ重量％
含む水溶液を使用することができ、それをＡ、Ｂの浴に
補給して使用する。

本発明の処理方法により得られる燐酸塩化成被膜は、従
来の方法で得られる被膜に比較して緻密である。このた
め塗装塗膜の耐食性および冷鍛プレス加工等での被膜の
伸びが勝れている。この勝れた被膜が得られる理由は、
めっき処理加工等の金属表面の電気化学反応での経験よ
り説明できる。

経験的に、溶液中のアニオンが同一に組成、同一濃度の
場合には金属表面への電析物（被膜）は、その金属（電
極）表面の過電圧が高いほど緻密な電析物（被膜）が得
られ、被膜が安定であることが知られている。一方、金
属表面の過電圧は温度の上昇とともに急激に減少するこ
と、及び温度が高いほど結晶の粗い不安定な被膜が得ら
れることが知られている。これらのことにより、本発明
の方法に係わる処理浴の温度は従来の処理浴の温度より
低いため、本発明の方法による被膜は金属表面の過電圧
が高い状態で生成し、これゆえ得られる被！漠が緻密で
安定しているものと考えられる。

尚、本発明の方法は従来の方法に比較して、緻密で安定
な燐酸塩被膜が得られるばかりでなく、処理浴の管理が
ｐ　Ｈ値と酸化還元電位の測定で可能となるため、従来
に比較し、処理浴の管理が容易であり、自動管理も容易
と成る。更に、処理浴の塩度が４０°Ｃ以下と常温であ
るため、従来のよ・うに処理浴を加熱する必要がない。

このためエネルギーの使用量が低減できる。更に、処理
剤の自己分解反応が少ないため、処理剤を効率良く使用
でき、処理剤の使用を従来の処理浴に比較して１／２以
下に低減することができる。これはスラツチの生成を大
幅に低減することを可能にするものである。また従来、
処理浴に必須とされたセントリングタンクが不要となり
、設備も簡略化される。

〔実施例〕

以下、実施例により説明する。

第３図により概略図を示すように、亜鉛イオン３８００
■／β、リン酸イオン１００００■／Ｃ１硝酸イオン（
配位したＮ　Ｏ２−を含む）２６００ｍｇ／Ｉｔ、−ソ
ケル１０〜１５＋＋＋ｇ／Ｎ、を含む処理浴０．８ｒｄ
を保持する処理槽１に、ソレノイドバルブ２１を介して
主剤タンク２より主剤供給管２２、又ソレノイドバルブ
２４を介して、助剤タンク３より助剤供給管２５を連結
した。そして、これらのソレノイドバルブ２１．２４を
処理浴に浸漬されたｐＨ計２３及び酸化還元電位計３３
で開閉する電気回路（図示せず）で結び、ｐＨが３．２
　以りになるとバルブ２１が開き、主剤タンク２より主
剤を処理槽１内に供給し、ｐＨが３．２以下になるとバ
ルブ２１を閉じるようにし、同時にｐＨ３，２未満では
助剤タンク３より助剤を処理槽１内に供給しｐＨ３，２
以上になるとバルブ２４を閉じるようにした。一方、酸
化還元電位計（塩化銀電極）３３が２３０ｍＶ　（Ａｇ
Ｃ６電極電位）以上になるとソレノイドバルブ２４を開
き、助剤タンク３より助剤を処理槽１内に供給し、酸化
還元電位計３３が２３０ｍＶ　（ＡｇＣ＃電極電位）以
下になるとソレノイドバルブ２４が閉じるようにした。

処理槽１の側壁にはスプレー用配管４を設はポンプ５を
介して上下２段の処理槽１の上方に設けられたスプレー
ノズル列６より被処理材Ｗの表面に処理浴がスプレーさ
れるようにした。補給用の主剤としては１分間あたり亜
鉛１．４ｇ、燐酸４．０ｇ、硝酸０．８ｇ、ニッケル０
．０５ｇを含む酸性の水溶液を、同じく助材として１分
間当り０Ｈ−０，１４ｇ含む水溶液を供給した。また被
処理材として冷延鋼板をプレス成形した、又は、鋳物ｍ
　（ＦＣ−１５）を切削加工した直径約６〜９ｃｍの自
動車交流発電機用プーリを用いた。

この被処理材は５５℃のアルカリ水溶液を２分間スプレ
ーして脱脂−４５℃の湯で０．５分洗浄−常温（２０〜
３０℃）の水で０．５分スプレー洗浄−第３図の装置で
常温（２０〜３０℃）の処理浴を２分間スプレーして燐
酸塩化成被膜処理−常温の水で０．５分スプジー洗浄→
常温の水で０．５分スプレー洗浄−８０〜９０°Ｃの温
風で２分間乾燥して、被処理材表面に燐酸亜鉛を主とす
る燐酸塩化成被膜を形成した。尚、この装置で１時間２
０００個の処理を行ない、処理浴の管理は全て自動的に
なされた。この状態で１００日間処理を行なったが、そ
の間処理浴の異常はまったく認められなかった。

参考までに、処理浴の自動制御の記録を第３図及び第４
図に示す。なお、ｐ　Ｈ調節システムは、電気化学計器
（株）製ＢＨＣ−７６−６０４５型ｐＨ電極およびＨＢ
Ｒ−９２型調節記録計を用いた。ｐＨ記録針の一部を模
式的に第３図に示す。

第３図中横軸はｐ）（値を縦軸は時間をしめす。縦軸の
１区間は１時間に相当する。第３図中〔イ〕で示す範囲
はｐＨ３，２以上の時に主剤を補給し、ｐＨ３，２以下
主剤の補給を停止する制御を行った記録である。ｐＨ値
は常に３．２以上を示しているが、酸性溶液の主剤が常
時注入されているにもかかわらず、ｐＨが３．２以上で
あるのは、別にＯＲＰ制御により、助剤（苛性ソーダ液
）が當に浴に補給されているからであると同時に、ｐＨ
３，２以下では助剤（苛性ソーダ液）が注入されるから
である。第３図の如く、処理浴には常に主剤が補給され
るが、浴のｐＨは一定であり、またその時の浴成分も下
記第１表の如く一定である。（１日は１６時間稼働）な
お浴の温度は２３℃〜３５℃である。

浴に被加工材の鉄鋼が投入されていてもされなくても浴
のｐＨはほとんど変動しない。これは浴中でＺｎ２＋、
Ｈ２ＰＯ４−１ＮＯ２−等のイオンは先に述べた如く配
位結合した状態で存在するためと考える。　（なおＮｏ
３−と配位したＮＯ２−の比は明確ではないし、明確に
する必要もない。）第３図の〔口〕で示す範囲は鉄鋼が
浴に投入されていない時であるが（イ〕と比較しほとん
どｐ　Ｈの変化はない。

第４図は、ＯＲＰ値の記録計の一部を示したものである
。横軸は酸化還元電位を縦軸は時間を示す。縦軸の１区
間は１時間である。このＯＲＰ調節システムは、電気化
学計器（株）製Ｂ　ＨＣ−７６−６０２６型金属電極（
塩化銀電極）およびトＩＢ　Ｒ−９４型開節記録計を用
いた。塩化銀電極は一般的に使用されており、水素標準
電極電位への換算は（１３）式により行なう。

ｌう（Ｎｌ−ＩＢ）＝Ｅ　（八ｇｃＩ）＋２０６−０．
７　（ｔ　−２，５）　ｍＶ・・・（１３）Ｆ（ＮＨＥ
）・・・水素標準電極電位 Ｒ（△ｇＣｐ、）・・・３．３３ＭＫ（１！＝ＡｇＣｌ
電極電位 ｔ・・・温度（°Ｃ） なお本発明に係わるｐＨ１ＯＲＰ値の表示においては、
前述したように、使用温度における値であり（１３）式
の温度係数は考慮されていない。

第５図〔ハ〕の状態は装置の運転を開始した時の状態で
ある。この時は処理浴には未だ非加工材（鉄ｍ）が投入
されていない。

しかし、処理浴のＯＲＰ値は被加工材を投入した〔二〕
の状態に比較し、わずかに高い値を示すのみである。

〔ハ〕と〔二〕のＯＲＰ値の差が少ないことは、各イオ
ンが浴中で配位結合した状態で存在することより説明で
きる。すなわちＮ　Ｏ２−等が配位した状態で存在する
ため、小独に存在する時に示すはずである高い値（７０
０ｍＶ以上）の値を示さないのである。〔ハ〕　〔二〕
の状態とも助剤（アルカリ）の補給をＯＲＰ制御により
自動制御している。ＯＲＰが２３０ｍＶ　（ＡｇＣｎ電
極電位）以上になった時には、助剤（アルカリ）を浴に
補給し、２３０ｍＶ　（ＡｇＣｊ２電極電位）以下では
補給を停止したものである。その結果、処理浴のＯＲＰ
値は２３０±１０ｍＶ　（Ａ（ＨＣＩ！電極電位）の範
囲に管理されている。

〔ホ〕の状態は、被加工材（鉄鋼）の投入が一時的にと
切れたため、電位が安定したものである。

被加工材の投入とともに再び（二〕の状態に復帰する。

このように本発明の方法で処理浴を全て電気化学的に自
動制御して行なうことが可能である。なお、処理浴と槽
材質との間の電気化学反応を防止する必要があり、処理
槽の材質を絶縁性の高いものく例えば、ゴムライニング
材の使用）にするのが好ましい。

本実施例でリン酸塩化成被膜が形成された被処理利ば、
そのｆ＆ｉ色のウレタン−エポキシ樹脂塗料を吹き付は
塗装し、３分間セツティングの後、炉内１８０°Ｃの焼
き付は炉にて６分間焼き付けし、８〜１２μの塗装膜厚
を得た。焼き付は後４８時間経過したのち、この塗装物
をＪＩＳＫ−５４０（＋−７，８に示す塩水噴霧試験を
行ない、塗膜の耐食性を調べた。その結果を第５図に示
す。第５図の符号Ａは本実施例の方法で処理した塗装物
の塩水噴霧時間と発錆面積の線図である。符号Ｂは従来
の方法で処理した塗装物の線図である。本実施例の燐酸
亜鉛被膜処理を行なったものは、従来の４０℃以上の高
温浴（温度５０〜５５°Ｃ，ｐＨ３゜１〜３．３．０Ｒ
Ｐ７３０−７５０ｍＶ、主剤成分は同じ）で処理したも
のと比較して著しく耐食性の向上が見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る処理浴のｐ　Ｈ及び酸化還元電位
の範囲を示す図、第２図は本発明の実施例で用いた処理
装置の概略図、第３図は、本実施例のｐＨ自動制御を行
なった時のｐＨ値の記録図、第４図は、同しく本実施例
のＯＲＰ自動制御を行った時のＯＲＰ値の記録図、第５
図は本実施例の方法および従来の方法で処理された塗装
物の塩水噴霧時間と発錆面積の関係を示す線図である。 ■・・・処理槽、２・・・主剤タンク、３・・・助材タ
ンク。 ４・・・スプレー用配管、５・・・ポンプ、６・・・ス
プレーノズル列を示す。 代理人弁理士　岡　部　隆 第５図 １！Ｌ＊＜　４６　＊　ｆｅ’Ｉ　＜Ｈｒ＞手続補正書 １事件の表示 昭和５９年特罰蝉９３６４３号 ２発明の名称 鉄鋼表面にリン酸塩化成被膜を形成する方法３補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 愛知９ｉｔ％ｌ谷ｉ’ｌ肩■叩■１丁目１番地（４，２
６）日本電装株式会社 代表者　戸田憲吾 ４代　理　人 〒４４８　愛欠甫以り谷市昭和町１丁目１番地５補正の
対象 明細書の特許請求の範囲の欄、及び発明の詳細な説明の
欄。 ６？１正の内容 明１１１書を次のとおり補正する。 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。 （２）第８頁第１８行の「反応らり」を「反応より」に
訂正する。 （３）第９頁第３行のｒＮｏ：＋−Ｊを「ＮＯ２−」に
訂正する。 （４）第１０頁第１８行の「熱分解」を［熱分解反症）
］に訂正する。 （５）第１３頁第１６行の１電極位置］を「電極電位」
に訂正する。 （６）第１６頁第１３行乃至第１４行の［浴中に金属イ
オンと］を１浴中で金属イオンに」に訂正する。 （７）第１８頁第５行の「添加しており、」を「添加し
ているため、」に訂正する。 （８）第２３頁第５行の「（アルカリ）と」を「（アル
カリ）を」に訂正する。 （９）第２３頁第１８行のｒＮＯ３ＪをＦ’ＮＯ３ｊに
訂正する。 （１０）第２３頁第１９行の「（配位したＮＯ２−を含
む」を「（配位したＮＯ２−を含む）」に訂正する。 （１１）第２９頁の第１表における「（配位したＮＯ２
−を含む」を「（配位したＮ　Ｏ２−を含む）」に訂正
する。 （１２）第３０頁の表における［（配位したＮＯ２−を
含む」を「（配位したＮ　０２−を含む）」に訂正する
。 ２、特許請求の範囲 ン酸塩化成被膜処理浴に鉄鋼材料接触させ、該鉄鋼表面
にリン酸塩化成被膜を形成する方法であって、 処理浴の温度が４０℃以下であり、該処理浴の水素イオ
ン濃度がｐ　Ｈ２，５〜４．５の範囲にあり、かつ該処
理浴の酸化還元電位が１５０〜５５０ｍＶ（水素標準電
極電位）の範囲にある鉄鋼表面にリン酸塩化成被膜を形
成する方法。 （２）前記処理浴のｐＨが指定値以上に上昇したときに
は前記金属イオン、オキソ酸イオン、リン酸イオンから
成る酸性溶液の主剤を前記処理浴に供給して該処理浴の
ｐ−Ｈを下げてｐ）（を一定範囲に保持し、かつ前記処
理浴の酸化還元電位が指定値以上に上昇したときにはア
ルカリを含む助剤を前記処理浴に供給して該処理浴の酸
化還元電位を下げて該電位を一定範囲に保持する特許請
求の範囲第１項記載の鉄鋼表面にリン酸塩化成被膜を形
成する方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜硝酸イオン、過酸化水素等の酸化剤を含まず、
   かつ金属イオン、オキソ酸イオン、リン酸イオンを含む
   リン酸塩化成処鼎浴に鉄鋼材料を接触させ、該鉄鋼表面
   にリン酸塩化成被膜を形成する方法であって、 処理浴の温度が４０°Ｃ以下であり、該処理浴の水素イ
   オン濃度がｐＨ２，５〜４．５の範囲にあり、かつ該処
   理浴の酸化還元電位が１５０〜５５０ｍＶ（水素標準電
   極電位）の範囲にある鉄鋼表面にリン酸塩化成被膜を形
   成する方法。
2. （２）前記処理浴のｐＨが指定値以上に上昇したときに
   は前記金属イオン、オキソ酸イオン、リン酸イオンから
   成る酸性溶液の主剤を前記処理浴に供給して該処理浴の
   ｐＨを下げてｐＨを一定範囲に保持し、かつ前記処理浴
   の酸化還元電位が指定値以８にに上昇したときにはアル
   カリを含む助剤を前記処理浴に供給して該処理浴の酸化
   還元電位を下げて該電位を一定範囲に保持する特許請求
   の範囲第１項記載の鉄鋼表面にリン酸塩化成被膜を形成
   する方法。