KR900000302B1 - 강표면상에 화성처리인산염피막을 형성시키는 방법 - Google Patents

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Description

강표면상에 화성처리인산염피막을 형성시키는 방법

제1도는 본 발명방법과 종래방법에 따른 ORP와 pH를 나타내는 그래프.

제2도는 본 발명의 처리욕에 있어서 ORP와 보조제 농도사이의 관계를 나타내는 그래프.

제3도는 본 발명의 실시예에서 사용된 처리장치의 걔략도.

제4도는 본 발명 실시예에서 수행된 자동제어방법에서 기록된 pH값을 나타내는 기록도.

제5도는 제 4도와 유사한 것으로서 ORP값을 나타내는 기록도.

제6도는 본 발명방법과 종래 방법으로 처리된 도장물품에 대하여 염수분무시간과 발청면적사이의 관계를 나타내는 그래프.

본 발명은 강표면상에 인산아연등과 같은 화성처리 인산염피막(chemical conversion phosphate flim)을 형성시키는 방법에 관한 것이다.

인산염피막은 내부식성이나 밀착성을 증진시킬 목적으로 도장하지로서 강시이트의 표면상에 형성된다. 또한 인산염피막은 윤활성을 향상시킬 목적으로 마찰 및 접동강철재료의 표면에 이용된다.

종래에 있어서 인산염피막을 적용시키기 위한 화성처리방법은 처리욕(conversion bath) 의 온도를 40℃나 그이상으로 유지함으로써 또한 화학용량분석에 의하여 전산(全酸)과 유리산 및 산화제등을 측정함으로써 수행되었다. 이 분석을 근거로 하여 인산이온, 아연이온과 같은 금속이온을 함유하는 주제(主劑)와 아질산이온을 함유하는 보조제를, 화학용량분석 결과를 근거로하여 결정될 뿐만아니라 작업자의 경험으로부터의 판단을 가미하여 조정된 양으로 처리욕에 보급한다. 그러나 화학용량분석 결과가 나타나기까지는 시간이 걸리고, 또한 작업자에게 비정상적인 것으로 보이는 반응이 처리욕에서 발생할 수있기 때문에 만족스러운 욕의 관리가 곤란하였다.

그 결과 인산염피막의 질은 상당히 다양하므로, 도료를 화성처리된 강철시이트위에 도포하는 경우에는 문제점이 야기되는데, 즉 도막은 만족스러운 내식성을 나타내지 못하였다.

＂아연인산염처리(＂Zine Phosphating＂By Woods and Springs(Metal Finishing March 1979 pp.24-28))에는 통상의 아연인산염처리 방법에 따른 화학반응이 설명되어 있다.

본 발명을 요약하면 다음과 같다.

본 발명자들은 처리욕에서 발생되는 화학반응의 관점에서 강의 화성처리에 있어서의 욕관리를 연구하였는바 : 처리욕의 온도가 높으면 화학반응은 처리욕의 열에 의하여 영향을 받기 쉽고 따라서 비정상적인 반응이 일어나며 : 한편 처리욕의 온도가 낮으면, 즉 정상온도(normal temperature)이면 강의 전면 전기화학적 부식반응(eletrochemical general corrosion reactions)이 지배적이고, 따라서 처리욕에서 일어나는 화학반응이 안정화되고, 이에 따라 욕관리가 손쉽게 되어 화성처리에 의하여 치밀한 인산염피막이 형성된다.

따라서 본 발명의 제일 목적은 욕관리를 위한 화학용량분석이 수행되지 않는 화성처리에 의하여 강의 표면상에 인산염피막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제이 목적은 간편한 욕관리, 특히 자동의 욕관리가 이루어지는 화성인산염처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제삼 목적은 인산염피막이 확실하게 형성되는 정상온도에서의 화상처리를 제공하는 것이다.

본 발명의 제사 목적은 인산염처리에 이용되는 처리제가 종래방법에 비하여 감소된 화성인산염처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명방법은 처리욕의 온도가 0℃내지 40℃이고, 처리욕의 수소-이온농도가 pH2.2내지 pH3.5의 범위에 있으며, 처리욕의 산화환원전위(ORP)가 0mV 내지 700mV(수소 표준전극전위)라는 점에 그 특징이 있다.

[인산염 처리공정반응]

처리욕은 세가지 성분으로 구성되어 있다. 이하에 주제로서 표시되는 제일 성분은 H₂PO₄ ^-(H₃PO₄), NO₃ ^-, 및 Zn²⁺이온과 같은 금속이온으로 실질적으로 구성된다. 이하 보조제 A로 표시되는 제이 성분은 NO₂ ^-등과 같은 산화제를 포함한다. 이하 보조제B로 표시되는 제삼 성분은 수산화이온(OH^-)을 포함한다. 처리욕은 주제와 보조제 A 및 보조제 B의 수용액이다.

주제에 포함되는 금속이온은 아연이온에 제한되지 않으며, 망간, 칼슘, 마그네슘 이온등일 수 있는데, 이 이온들은 아연과 같이 안정한 인산수소화합물로서 수용액내에 존재하며, 다음 반응식에 따른 탈수소반응에 기인하여 큰 용해도의 감소를 나타낸다 :

니켈, 코발트, 망간과 같은 아연이외의 금속이온은 대체로 반응식(1)에 따른 탈수소(산화) 반응을 효율적으로 수행할 목적으로 주제에 가하는 것이 일반적이다. 니켈등과 금은 금속이온은 종래방법 뿐만 아니라 본 발명방법에 따른 처리욕에 사용할 수 있다.

NO₃ ^-와 ClO₃ ^-와 같이 주제에 포함된 산소산 음이온의 역할은 H₂PO₄ ^-와 Zn²⁺와 같은 피막성분이 처리욕에서 수용성이 되게하는 것이다. 또한 산소산 음이온은 전기화학적 반응동안 강표면상에서 일어나는 캐소드반응을 촉진시키며, 이로써 피복형성을 돕는다.

보조제 A와 B의 성분은 전기화학적 반응에 참여하여 피막형성에 있어서 주제의 성분을 보조하는 역할을 한다.

본 발명의 특징에 따르면, 강표면상에 전면전기화학적 부식반응이 일어나며, 그 결과 강의 전체표면상에 인산염피막이 형성된다. 본 명세서에서의 전면전기화학적 부식반응은 아노드반응(금속의 용해와 같은 산화반응)과 캐소드반응(환원반응)이 금속표면에서 동시에 일어나는 반응이다. 이 반응에서 강표면은 균일하게 부식되거나 용해된다.

본 발명방법에 있어서는 음이온의 조성과 농도가 적절하게 선택되기 때문에, 부식생성물이 피막으로서 강표면상에 균일하게 형성되고, 이와같이 형성된 피막은 이후의 강의 용해를 억제한다.

전면 전기화학적 부식반응의 아노드반응은 다음과 같다.

전면 전기화학적 부식반응의 캐소드반응은 다음과 같다.

식(2)와 (5)에 주어진 전위는 25℃에서의 수조표준전극 전위를 나타낸다.

부언하건대, 화학반응을 전체반응계의 깁스(Gibbs) 자유 에너지(△G)를 감소시키는 방향으로 진행한다. 인산염피막을 형성하도록 금속표면상에서 일어나는 전기화학적 반응계는 반응(2),(3),(4) 및 (5)에 의하여 형성되는 것으로 생각된다.

이 반응계에서의 깁스 자유 에너지(△G)가 정상온도에서 감소하면, 반응계에 열을 가해주지 않고도 반응은 진행될 수 있으며, 따라서 피막형성이 정상온도에서 가능하다.

본 발명자들이 발견한 바에 의하면, 반응(2)(3)(4) 및 (5)에 의해 형성되는 반응계는 확실하게 제어할 수 없기 때문에, 인산염피막을 형성시키는 반응은 기본적으로 반응(2)(3)(4) 및 (5)라는 것을 인식하였다. 이와같은 인식을 근거로하여 본 발명에서 반응계에 슬럿지[Zn₃(PO₄)₂]등과 같은 과량의 방해물질이 계속 존속하지 않는 상기 전기화학적 반응을 제어하는 방법을 제안하였으며, 이에 의하여 정상온도에서의 피막형성이 가능하게 되었다.

[처리욕의 저온]

본 발명에 있어서는 다음과 같은 특징이 이루어졌다.

(1) 정상온도(40℃)이하에서의 인산염피막을 형성시키는 것이 가능하다.

(2) 인산염피막형성반응이 자동적으로 제어될 수 있다.

처리욕의 온도가 40℃이하이면 종래의 욕에서 일어나는 비전기화학적 반응(열분해와 같은 열반응)이 억제될 수 있으며, 전면전기화학적 부식반응이 화성피막형성에 이용될 수 있다.

[처리욕에 가해진 열]

일반적으로 외부로부터 반응계에 열이 가해지면 화학반응은 흡열방향으로 진행되며, 따라서 반응계의 엔트리로피(△S)는 증가한다. 고온에 따라 외부가열계에서 일어나는 열분해 반응 때문에 수소이온(H⁺)과 전자(e^-)는 반응계에 공존할 수 없으며, 따라서 반응은 비전기화학적인 것으로 된다. 인산염처리를 위한 가열욕에 있어서는 상기 전기화학적 반응(2), (3), (4) 및 (5)이외에 분해 반응(6)과 (7)이 강한 것으로 보인다.

반응(6)과 (7)이 일어나는 결과로 반응 (8)과 (9)가 진행되는 것으로 보인다.

고온의 처리욕에 있어서는 식(6)에 따라 아질산이온이 소모되고 NO₂가스가 발생되며 식(8)에 따라 H₂가스가 발생되며 슬럿지, 즉 Zn₃(PO₄)₂가 식(9)에 따라 형성된다. 따라서 처리욕의 성분은 고온에서 NO₂가스와 H₂가스와 슬럿지로서 소모되고, 그 결과 이들 성분은 인산염피막형성에 필요한 것보다 많은 양으로 처리욕에 첨가되어야 한다.

본 발명에 따르면 처리욕이 온도가 40℃이하이기 때문에 반응(6)과 (7)은 크게 억제되고 따라서 음이온과 양이온이 처리욕에 안정하게 존재한다. 이 현상은 다음 차례로 반응(8)과 (9)를 억제하게되고, 그결과 H₂가스와 슬럿지의 발생은 억제될 수 있다. 40℃이하의 온도를 갖는 정상온도 욕에서는 방해반응과 방해물질의 형성이 억제될 수 있으며 피막형성반응이 효율적으로 일어날 수 있다

[저온욕에서의 반응속도]

일반적인 생산라인에 있어서 정상온도에서 인산염피막형성반응이 수행될 수 있도록 하기 위해서 반응속도가 충분히 높을 필요가 있다. 전극에서 일어나는 반응속도의 인자는, (a) 반응물, 즉, 반응에 참여하는 물질의 농도, (b) 반응을 방해하는 물질의 농도, (c) 온도, (d) 압력, (e)전극전위이다.

온도가 높을수록 반응속도는 빠르다.

식(6),(8) 및 (9)에 나타낸 가스발생을 수반하는 방해반응을 방지하기 위하여 온도는 낮아야 한다. 침지방식의 인산염처리공정의 경우에는 압력이 일정하다. 스프레이식 인산염 처리공정에 있어서는 압력이 높을수록 반응속도는 빠르다.

반응물의 농도에 관하여 살펴보면, 산화제와 수소이온의 양이 크면 많을수록 식(2)에 따라 철의 용해반응 속도는 빠르다. 식(3)과 (4)에 따른 피막의 형성반응에 있어서는 수소농도는 높은 반응속도를 얻기 위하여 일정수준 이하로 하여야 한다. 전극전위에 관하여 살펴보면 적어도 한 요건이 만족되어야 한다.

즉 산화제의 반응전위(캐소드반응전위)는 철의 용해 반응전위(아노드전위)보다 커야 한다.

고반응속도로 강표면상에의 인산염피막형성반응을 전기화학적으로 진행시키기 위하여는 다음의 두 요건을 만족시켜야 한다. (A)처리욕과 금속가공물의 조성은 금속가공물의 표면이 정상온도에서 만족할만한 높은속도로 처리욕에 용해하도록 결정되어야 한다. (B)피막형성제, 산화제 및 수소이온과 같은 반응관여물질의 농도는 인산염피막이 정상온도에서 이행될 수 있는 범위내로 유지되어야 한다.

요건(A)는 인산이온과 질산이온 및 아연이온등으로 이루어지는 주제와 산화제로서 아질산이온을 주로 함유하는 보조제 A로 구성되는 종래의 처리욕을 강가공물 처리에 사용함으로써 만족된다.

요건(B)는 (1)슬럿지가 만족스럽게 낮은 양으로 있는 경우와, (2)인산이온에 대한 질산이온의 농도가 임계치 이하, 즉 NO₃ ^-의 경우 H₂PO₄ ^-농도의 반 이하인 경우와, 그리고 수소이온 농도가 pH2.2 내지 pH3.5이고 산화제로서의 아질산 이온의 농도가 ORP로 환산하여 0 내지 700mV인 경우에 만족된다.

본 발명의 특징에 따르면 보조제(B)는 OH^-이온을 함유하고 OH^-이온은 처리욕으로부터 NO₃ ^-이온을 제거할 수 있게하고, 이에따라 상기의 조건(2)을 제공하게 된다. 정상온도의 처리욕은 본질적으로 열에너지의 영향을 받지 않음으로 정상온도의 처리욕성분의 발란스는 고온처리욕에서 보다 더욱 중요하다.

즉 H₂PO₄ ^-, NO₃ ^-, Zn²⁺, NO₂ ^-및 슬럿지 (Zn₃(PO₄)₂)의 농도 발란스는 정상온도의 처리욕내에서 일정하게 유지될 필요가 있다.

[OPR와 PH제어]

H₂PO₄ ^-와 Zn²⁺농도는 피막형성에 따라 감소한다는 것은 대단히 명백하다.

본 발명 특징에 따르면 산화제로서의 NO₂ ^-는 pH값이 아니라 ORP값을 조절함으로써 처리욕에 첨가된다. NO₃ ^-의 상대적인 농도가 증가하는 경우 pH는 감소하고 피막형성이 방해된다는 것은 주지되어 있다. NO₃ ^-의 이와같은 상대적 증가는 정상온도의 처리욕을 사용하여 조업을 장기간 수행하는 경우에도 일어난다. 욕조성이 발란스를 유지하기 위하여 NO₃ ^-를 제거하는 것에 대하여 이하 상세히 기술한다.

본 발명에 따른 욕의 ORP는 수소표준전극전위로 나타내어 0 내지 700mV이다. 따라서 처리욕의 pH가 기설정치 이하로 감소된 경우 처리욕에 알카리를 첨가하는 것이 가능하고, 이에 의하여 다음식에 따른 아노드반응의 개시가 가능하게 된다.

식(10)의 반응은 처리욕에 있어서 NO₃ ^-와 전기화학적으로 반응하며, NO₃ ^-는 식(11)과 (12)에 따라 처리욕으로부터 제거된다.

따라서 처리욕의 pH감소가 방지될 수 있으며, 동시에 pH^-값이 감소할 때, OH^-를 함유하는 보조제 B를 임계 ORP값을 갖는 정상온도의 처리욕에 첨가함으로써NO₃ ^-를 제거할 수 있다. 이 ORP값은 예컨대 300mV 또는 그 이상이며, 바람직하지는 않으나 본 발명방법에서 불의로 일어날 수 있는 약간의 슬럿지 형성에 기인하는 전위의 감소를 고려하여 반응(10)내지 (12)의 전위에 의하여 결정된다. 이와 반대로 고온처리욕에 있어서는 식(11)과 (12)에 따라 욕으로부터 NO₃ ^-의 제거가 일어날 수 있으나 그 제거는 전기화학적이 아니다. 이와같은 제거는 반응계의 열함량(△H)이 감소하는 결과로 일어난다.

보조제B로서 사용될 수 있는 알카리는 가성소다, 가성알칼리 및 수용액이 알칼리성인 탄산나트륨과 같은 알칼리염등으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 한 성분이다.

상기한 바와 같이 알칼리, 이에 따른 OH^-를 적절히 첨가하면 식(10)(11) 및 (12)에 나타난 바와 같이 NO₃ ^-를 제거하는 것이 가능하다. 그러나 OH^-가 과량으로 첨가되면 NO₃ ^-가 제거될 뿐만아니라 OH^-가 H₂PO₄ ^-와 반응하여 결과적으로 다음식에 따라 슬럿지가 형성된다.

그결과, 처리욕의 ORP는 식(13)에 따라 변동한다. 또한 반응(13)은 가역적이므로 ORP의 변동량은 크다.

식 (13)에 따라 형성된 다량의 슬럿지를 함유하는 처리욕에 있어서도 종래의 고온욕이 다량의 슬럿지를 함유하기 때문에 피막형성반응이 일어난다는 것은 분명하다. 처리욕의 ORP는 식(13)에 표시되며 0 내지 300mV로서 낮다.

피막은 0 내지 300mV의 ORP에서 형성될 수 있으며, 슬럿지의 존재에 기인하여 손상될 수 있다. 그럼에도 불구하고 다량의 슬럿지를 함유하는 처리욕에 있어서 0 내지 700 mV범위내의 ORP가 얻어진다.

종래의 고온처리욕에 있어서 pH값은 스프레이식 인산염처리의 경우 3.0내지 3.4범위에 있고, 침지방식 인산염처리의 경우에는 1.0내지 3.0범위에 있다.

본 발명방법에 따른 pH값은 욕의 온도가 40℃이하이기 때문에 슬럿지가 잘 형성되지 않으므로 2.2내지 3.5로서 광범위한 범위에 있으며, 따라서 반응(3)과 (4)이 강표면에서 일어난다. 첨언하건대, pH가 2.2미만이면 반응(3)과 (4)에 따른 피막의 형성이 억제된다.

pH와 ORP는 측정에 관하여 기술하면, 공온에서 측정된 pH 및 ORP값은 저온에서 측정된 것과는 상이하다. 주지된 바와 같이 유리산의 농도는 온도강하와 더불어 증가한다. pH와 ORP값을 측정하는 온도는 그 값에 영향을 준다. 본 명에서 말하는 pH와 ORP값은 처리욕의 조업온도에서 측정한 값이다.

0 내지 700mV범위의 ORP값(수소 표준전극전위)은 고온에서 사용하는 종래의 처리욕의 ORP값(730mV이상)보다 적다.

종래의 처리욕에 있어서 식(6)내지 (9)에 따른 욕성분의 자체-분해가 가열에 따라 촉진되기 때문에 욕성분이 일정하게 보급되는 것이 필요하다.

욕성분은 공급함에 있어서는 주제에 부가하여 다량의 산화제가 처리욕에 보급된다. 종래의 고온처리욕에 따른 높은 ORP는 산화제와 고온가열과의 상승효과에 기인하는 것으로 보인다. 또다른 관점에서 보면, 종래의 고온처리욕에 있어서는 피막과 동일한 성분을 갖는 다량의 슬럿지가 존재하며, 따라서 강표면상에서의 피막형성반응을 촉진시키는데 큰 힘이 요구된다. 이와같은 힘은 열이다.

그외에도 인산염이외의 반응관여물질 즉 산화제는 다량으로 사용된다. 그 결과 열과 산화제로 인하여 ORP값은 높게 되고, 이 높은 ORP는 피막을 형성하기 위하여 일정하게 유지되어야 한다.

본 발명에 따르면 소량의 슬럿지만이 처리욕에 존재하며 욕온이 낫기 때문에, 처리반응이 낭비나 손실이 없이 이상적으로 전기화학적으로 진행되어 만족스러운 피막형성반응이 종래방법에서보다 넓은 범위와 낮은 ORP에서 달성될 수 있다.

본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세히 기술한다. 제 1도를 참조하면 A로 표시한 직사각형 영역은 본 발명에 따른 pH와 ORP범위를 나타낸다. P로 나타낸 영역은 종래방법에 따른 pH와 ORP범위를 나타낸다.

본 발명의 방법으로 처리될 금속은 강이다. 본 명세서에서 말하는 강에는 통상적인 철이나 강, 합금강 및 아연도금강과 같은 표면 처리강이 포함된다.

[욕관리]

본 발명에 따른 욕관리는 피막형성반응이 전기화학적이기 때문에 pH와 ORP값을 측정함으로써 자동화될 수 있다. 강의 처리중에 주제의 인산이온(H₂PO₄ ^-)과 아연이온(Zn²⁺) 및 보조제 A(아질산이온과 같은 산화제)의 성분은 처리욕으로부터 제거된다.

주제와 보조제 A의 성분의 농도는 pH 및 ORP와 상관관계를 갖는다. 즉 NO₃ ^-의 상대적인 양은 H₂PO₄ ^-와 Zn²⁺의 감소를 수반하는 피막형성에 따라 증가하므로 처리욕의 pH는 감소한다. 감소된 pH는 처리욕에 OH^-를 가하고 이에따라 NO₃ ^-를 제거함으로써 높은 값으로 환원될 수 있다. 보조제 A의 상기 성분이 감소할 때 처리욕의 ORP는 감소한다.

따라서 욕조절은 다음과 같이 수행될 수 있다. pH가 3.0이상으로 증가할 때 보급밸브가 공급밸브가 열려지거나 또는 펌프가 작동되어 처리욕에 주제가 공급되고 pH가 2.7이하로 감소할 때, 밸브가 닫혀지거나 또는 펌프가 정지된다. 이 경우 주제는 아연이온과 인산이온 및 질산이온을 함유하는 산성용액이다.

보조제 B는 처리욕에 첨가되어 처리욕내의 보조제 B의 알칼리를 보충하고, 이로써 pH가 일정한 값, 즉 2.7이하로 감소하는 것이 방지된다.

보조제 B의 이와같은 보급은 다음과 같이 자동화될 수 있다. 처리욕의 pH가 2.7이하까지 감소하면 보조제 B의 보급이 개시된다. 타이머에 의해 설정된 시간이 경과한 후에 또는 pH가 2.75 이하로 증가한 후에 보조제 B의 보급이 정지된다. 보조제 A의 보급은 예컨대 다음과 같이 자동화될 수 있다. 보급발브가 열리거나 펌프가 가동되어 400mV 이하의 ORP에서 처리욕에 보조제 A가 보급되고 500mV 이상의 ORP에서 중단된다.

pH값과 ORP값의 측정은 전기화학적인 것으로 화학분석을 필요로하지 않는 전기화학적인 측정이므로 대단히 간단하다. 따라서 욕관리는 상기한 바와 같이 자동화될 수 있다. 처리욕의 주제의 성분은 예컨대 (A) 5,000ppm의 아연이온, 15,000ppm의 인산이온, 4,500ppm의 질산이온 및 40 내지 60ppm의 니켈이온, 또는 (B) 4,000ppm의 아연이온, 12,300ppm의 인산이온, 3,300ppm의 질산이온 및 200 내지 400ppm의 킬레이트제이다.

상기 성분을 갖는 주제는 주제의 보급액을 만들기 위해 5 내지 40배로 농축된다.

보조제 A는 약 5중량%의 아질산나트륨(NaNO₂)을 함유하는 수용액일 수 있다. 보조제 B는 1 내지 2중량 %의 가성소다(NaOH)를 함유하는 수용액일 수 있다. 보조제 A와 B를 주제(A) 또는 주제(B)에 첨가하여 처리액을 만든다. NaNO₂이외의 산화제, 즉 염소산나트륨을 사용할 수 있다.

제2도를 참조하면 ORP와 아질산나트륨(NaNO₂)함량 사이의 관계가 나타나 있다. 이 함량은 종래의 화학분석에 의하여 측정되었으며 점으로 도시되어 있다.

본 발명의 특징에 따르면, 처리욕은 온도가 25℃내지 30℃이고 pH는 2.9이며 욕내의 슬럿지 양은 대단히 적다. 이와같은 조건하에 ORP와 보조제 A의 농도는 제2도로부터 명확한 바와 같이 일정한 상관관계를 갖는다. 보조제 A의 기설정된 농도에서의 ORP는 보조제 A의 종류와 주제의 종류에 의하여 변동된다.

[인산염피막의 성질]

본 발명의 방법에 의하여 얻어진 화성처리인산염피막은 종래방법으로 얻은 것에 비하여 치밀하며, 따라서 냉단프레스가공을 할 경우 개선된 내식성과 연신률을 나타낸다. 이와같은 계량된 피막을 얻게되는 한 이유는 금속표면상에서 일어나는 전기화학적 반응의 경험적 지식에 의하여 설명할 수 있는바, 이 경험적 지식은 도금등에서 얻은 것이다.

경험에 의하면, 용액에서의 아니온 조성과 농도가 동일하면 금속표면상의 전기석출물피막은 더욱 치밀하고 더욱 안정하며, 금속표면의 고전압은 더욱 높아진다. 과전압은 온도상승에 따라 급격히 감소하고, 온도가 높을수록 조대한 결정으로 구성되는 불안정한 피막이 얻어진다. 이와같은 점을 고려하면, 종래의 처리욕보다 낮은 온도를 갖는 본 발명에 따른 처리욕에 있어서 피막은 높은 과전압하에서 형성되고 따라서 치밀하고 안정하다.

[본 발명의 잇점]

인산염피막의 개량된 성질과 간단한 자동욕관리에 부가하여, 다음과 같은 잇점이 본 발명에 의하여 얻어진다.

종래의 방법에서 시행되는 처리욕의 의도적인 가열이 불필요하며, 따라서 열에너지의 사용이 불필요하다. 처리제의 자체분해반응이 경미하기 때문에 처리제를 효과적으로 사용할 수 있으며, 사용된 처리제의 양을 종래방법의 처리제의 1/5정도로 낮출 수 있다. 이와같은 잇점 때문에 슬러리의 양이 대폭적으로 감소될 수 있다.

종래의 처리탱크(1)를 장치함에 있어서 불가결한 셋틀링 탱크가 불필요하다.

본 발명을 실시예에 의하여 이하에 설명한다.

[실시예]

처리탱크(1)(제3도에 도시한것)에 0.7m³의 처리용액을 충전시켰다. 이 처리욕은 5,000ppm의 아연이온과 15,000ppm의 인산이온과 4,500ppm의 질산이온과 40 내지 60ppm의 니켈이온을 함유시켰다. 처리탱크(1)는 솔레노이드밸브(21)가 설치된 주제공급관(22)을 통하여 주제탱크(2)와 솔레노이드밸브(24)가 설치된 보조제 B의 공급관(25)을 통하여 보조제 B탱크(7)와 솔레노이드밸브(31)가 설비된 보조제 A의 공급관(32)을 통하여 보조제 A탱크(3)와 각각 연결되어 있다.

솔래노이드밸브(21),(24) 및 (31)는 전기회로(도시되지 않음)를 통하여 욕내에 침지되어 있는 pH미터(23)와 ORP미터(33)에 작동상 연결되어 있는데, 이들 솔레노이드밸브는 pH 미터(23)와 ORP 미터(33)에 의하여 닫힐 수 있다. 솔레노이드배브(21)는 pH 미터(23)로 측정한 처리욕의 pH가 3.0 이상으로 증가하는 경우에 열려지고, 그에 의하여 주제탱크(2)로부터 처리욕에 주제가 공급된다. 솔레노이드밸브(21)는 pH 미터(23)로 측정한 처리욕의 pH가 2.7 이하로 감소하는 경우 닫힌다.

또한 pH 미터(23)로 측정한 처리욕의 pH가 2.7 미만인 경우 솔레노이드밸브(24)는 열리며, 이에 의하여 보조제 B탱크로부터 처리욕에 보조제 B가 공급된다. 솔레노이드밸브(24)는 pH2.7이상에서 닫힌다. 솔레노이드밸브(31)는 ORP미터(33)(염화은 전극)가 수소표준 전극전위로 표시하여 400mV이하를 나타내는 경우 열리며, 이에따라 보조제 A탱크(3)로부터 처리욕에 보조제 A가 공급된다. 솔레노이드밸브(31)는 420mV이상의 ORP에서 닫힌다.

처리탱크(1)에는 그것의 측벽에 분무파이프(4)가 마련되어 있다. 분무노즐(6)의 상열(upper row)과 하열은 상부에 위치하여, 펌프(5)를 갖춘 분무파이프(4)를 통하여 처리탱크(1)와 연통된다.

처리욕은 상부와 하부로부터 가공물 W상에 분무된다. 보급목적으로는, 주제로서 일분당 1.4g의 아연, 4.0g의 인산, 0.8g의 질산 및 0.05g의 니켈을 수용액의 형태로 공급하였고; 보조제 A로서 일분당 1.4g의 아질산이온을 함유하는 수용액의 형태로 욕에 공급하였고; 보조제 B로서 일분당 0.14g의 OH^-를 수용액의 형태로 공급하였다.

가공물 W는 냉각압연판을 직경 9cm의 컵형태로 프레스형성하여 형성한 자동차 스타터용 커버이었다. 가공물 W을 다음 공정에 따라 처리하였다; 즉 가공물을 55℃에서 2분간 가공물상에 알칼리 수용액을 분무시킴으로서 수행하는 탈지공정; 45℃에서 0.5분간 더운물로 수행하는 세정공정; 실온의 물(20 내지 30℃)로 0.5분간 수행하는 분무세정공정; 제3도의 장치로 인산아연용액을 2분간 분무시킴으로써 수행하는 인산아연피막형성공정; 실온의 물로 0.5분간 수행하는 분무세정공정; 실온의 물로 0.5분간 행하는 반복분무세정공정; 온풍(80℃ 내지 90℃)으로 2분간 수행하는 건조공정으로 처리하였다. 인산아연피막은 주로 인산철과 인산아연으로 구성된다.

상기한 장치에 있어서는, 매시간 1500개의 가공물을 처리하였으며, 처리중 욕관리는 완전히 자동화하였다. 이 처리는 180일간 계속되었고, 이 기간중 처리욕내에는 아무런 비정상적인 점이 발생되지 않았다. 사용된 pH조절시스템은 pH전극(덴끼 가가꾸 게이소꾸(주)의 제품, 상품명 UHC-76-6045형 pH전극)과 pH 기록계(덴끼 가가꾸 게이소꾸(주)의 제품, 상품명 HBR-92형 pH기록계)로 제작된 것이다.

pH 기록도표의 일부가 제4도에 도시되어 있다. 제4도에서 횡축과 종축은 각각 pH와 시간을 나타낸다. 종축의 각 구간은 1시간에 상당한다. 주제와 보조제 B의 보급은 주기 ＂a＂의 시발점에서 시작되고 주기 ＂a＂의 종점에서 정지되었다. 주제의 보급은 pH가 3.0일때 시작되었다.

주제의 보급이 시작된지 1시간후 pH가 2.7까지의 감소되었을때 보급을 중단하였고, 동시에 보조제 B의 보급을 시작하였다. 주기 ＂b＂에서는 주제는 보급하지 않았다. 2.7 이상의 pH에서는 보조제 B를 보급하지 않았으나 2.7미만의 pH에서는 보급하엿다. 주기 ＂c＂에서는 피막형성에 따라 NO₃ ^-농도가 감소함으로 인하여 pH가 증가하였다. 처리욕에 있어서 제4도에서 ＂a＂, ＂b＂ 및 ＂c＂로 도시한 바와 같이 pH값이 교대로 나타났다. ＂a＂, ＂b＂ 및 ＂c＂의 모든 주기에서 가공물상에 피막이 생성되었다.

제4도에 표시한 것처럼 pH값의 변화는 경미하였다. 이것은 인상의 해리정수가 작기 때문이다. ORP 조절시스템은 ORP 미터(덴끼 가가꾸 게이소꾸(주)의 제품, 상품명 UHC-76-6026형 금속전극[염화은전극]와 ORP 조절기록계(덴끼 가가꾸 게이소꾸(주)의 제품, 상품명 HBR-94형 조절기록계)로 제작하였다. 염화은전극이 일반적으로 사용되며, 그것의 전위는 다음과 같이 수소표준전극전위로 환산할 수 있다.

E(NHE)=E(AgCl)+206-0.7(t-2.5)mV (14)

E(NHE) 수소표전전극전위

E(AgCl) 3.33M KCl=AgCl 전극전위

t 온도(℃)

상기한 바와 같이, 본 명세서에서 사용하는 pH와 ORP값은 조업온도에서의 것이다. 따라서 식(14)의 0.7(t-25)는 고려하지 않았다.

제5도의 시간주기 ＂c＂에서 처리장치의 운전은 시작되었으나, 이때 가공편은 화성처리를 받지 않았다. 반응(5)와 (12)의 전위는 처리욕의 ORP에 대하여 지배적이었으며, 따라서 ORP는 높았다. 전기화학적으로는 캐소드반응상태에서 회로가 끊어진 상태에 있다고 말한다.

시간주기 ＂d＂에서는 가공물이 화성처리를 받기 때문에, 반응(2), (3) 및 (4)가 일어나서 캐소드반응과 더불어 피막을 형성한다. 그 결과, 처리욕의 ORP는 급속히 감소하였다. 시간주기 ＂e＂에 있어서는 ORP값에 따라 보조제 A의 공급이 자동적으로 조절되었다.

처리탱크로의 보조제 A의 공급은 ORP값이 200mV로 감소할 때 시작되고, ORP값이 220mV에 도달할때 중단되었다. 이와같은 제어중, 처리욕의 ORP는 AgCl전극 전위값인 180 내지 220mV의 일정범위로 유지되었다. 시간주기 ＂f＂중 가공물(강)의 화성처리가 중단되었고, 따라서 ORP는 증가하였다. 가공물의 처리가 재개되었을때 ORP는 즉시 그것의 원래값으로 복귀하였다. 시간주기 ＂g＂에서는 시간주기 ＂c＂에서와 같이 가공물이 화성처리를 받지 않았으며, 따라서 ORP값은 캐소드반응전위에 의하여 측정되었고 급속히 증가하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 처리욕의 완전한 전기화학적 자동제어가 달성되었다. 물론, 처리액과 처리탱크재질 사이의 전기화학반응은 탱크에 대한 고절연성 물질, 즉 고무라이닝재를 사용함으로써 방지하여야 한다. 그 위에 인산염 화성피막이 형성된 가공물을 흑색 에폭시-우레탄 수지 도료로 스프레이 도장하였다. 3분간 셋팅후 도료를 경화로내에서 140℃로 6분간 경화시켜서 12 내지 18㎛ 두께의 도장막을 얻었다. 경과후 48시간 경과한후 도장된 피가공물에 대해 도장막의 내식성을 조사하기 위하여 JIS K-5400-7.8에 제시된 염수분무시험을 하였다.

비교를 목적으로, 종래의 화성처리를 수행하여 가공물상에 인산염피막을 형성시킨다음 상기한 바와 같이 도장을 하였다. 본 실시예에서 이용된 종래의 화성처리방법에서 욕온은 50 내지 55℃이고, pH는 3.1 내지 3.3이며 ORP는 730mV 내지 750mV이였다. 주제와 보조제 A의 성분은 본 발명에 따른 실시예의 것과 동일하였다.

염수분무시험 결과가 제6도에 도시되어 있다. 기호 A는 본 발명의 방법에 따라 처리되어 도장된 피가공물의 염수분무시간과 발청면적(%)과의 관계를 도시한 것이다. 기호 B는 종래방법에 대한 발청면적(%)과 염수분무시간과의 관계를 나타내는 것이다.

선 A와 선 B를 비교함으로써 확실한 바와 같이, 본 발명에 따라 화성처리된 가공물의 내식성은 종래방법에 따라 화성처리된 가공물의 것보다 상당히 우수하다.

Claims (10)

1. 강부품의 표면위에 화성처리인산염피막을 형성시키는 방법에 있어서 : (a)화성처리피막제, 산소산 음이온 및 산화제로 구성되는 화성처리반응관여물질을 함유하는 처리욕과 상기 강부품을 접촉시키고 상기 처리욕의 온도를 0℃내지 40℃의 범위내로 유지하는 공정; (b) 처리욕의 수소이온농도(pH)를 pH2.2 내지 pH3.5의 범위내에 그리고 처리욕의 산화환원전위(ORP)를 0mV내지 700mV(수소표준전극전위)의 범위내에 미리 설정함으로써, 상기 온도범위와 조합하여 상기 pH범위와 ORP범위가 공정(a)중에 소정의 ORP값에서의 상기 산화제의 농도값을 표시하는, 상기 산화제의 농도와 상기 ORP간의 관계를 만들게 하고 또한 강부품의 표면위에 상기 화성처리인산염피막이 형성되도록 상기 물질의 농도를 제어하여 유지하는 공정; (c) 공정 (a)동안에 상기 처리욕의 수소이온농도를 측정하는 공정; (d) 공정(a)동안에 상기 처리욕의 산화환원전위(ORP)를 측정하는 공정; (e) 측정된 pH가 pH2.2내지 3.5인 상기 범위내에 미리 설정된 값을 상회할때 인산이온을 함유하는 주제를 보급하는 공정; (f) 측정된 ORP가 0 내지 700mV인 상기 범위내에 미리 설정된 값보다 낮은 값으로 감소할 때 상기 산화제를 보급하는 공정; (g) 화성처리피막제에 대한 산소산음이온의 상대적인 양의 증가 때문에, 상기 측정된 pH값이 pH2.2내지 3.5인 상기 범위내에 미리 설정된 값을 하회할 때, 알칼리를 보급함으로써, 첨가된 알칼리에 의해 산소산음이온을 제거하고, 상기 화성처리인산염피막을 형성시키기 위하여 상기 물질의 농도를 유지하는 공정; (h)강부품을 화성처리하는 동안 물질의 상기 농도를 유지하기 위하여 공정 (a)중에 공정 (e),(f), 및 (g)를 반복하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 강부품의 표면위에 화성처리인산염피막을 형성시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 화성처리욕내에 슬럿지가 존재한다면 이 슬럿지는 가역반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 주제와 산화제의 상기 보급을 각각 pH 미터와 ORP미터를 사용하여 자동적으로 행하고, 알칼리의 보급을 pH미터를 사용하여 자동적으로 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 pH미터는 주제 탱크과 상기 처리욕을 연결하는 공급관의 솔레노이드밸브 또는 펌프에 그리고 알칼리를 함유하고 있는 보조제 B탱크와 상기 처리욕을 연결하는 공급관의 솔레노이드밸브 또는 펌프에 작동상 연결되어 있고, 상기 ORP미터는 산화제 탱크와 처리욕을 연결하는 공급간의 솔레노이드밸브 또느 펌프에 작동상 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 알칼리의 보급을 300mV 또는 그 이상의 ORP에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 산화제는 아질산이온인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 강부품의 표면위에 상기 강부품의 전면부식반응에 의하여 화성처리인산염피막을 형성시키는 방법에 있어서, (a)상기 강부품을 온도가 0℃내지 40℃의 범위내로 유지된 처리욕과 접촉시키는 공정; (b)처리욕의 수소이온농도(pH)를 pH 2.2 내지 pH3.5의 범위내에 유지하고 처리욕의 산화환원전위(ORP)를 0mV내지 700mV(수소표준 전극전위)의 범위내에 유지하는 공정; (c)pH가 2.2내지 3.5인 상기 범위내에 미리 설정된 값을 상회할 때, 인산이온, 산소산음이온 및 금속이온을 함유하고 있는 주제를 보급하는 공정; (d)ORP가 0 내지 700mV인 상기 범위내에 미리 설정된 값을 하회할때, 소정의 ORP에서의 사익 산화제농도의 일값을 표시하는, 상기 산화제의 농도와 상기 ORP간의 관계에 의해 결정된 양만큼 상기 산화제를 보급하는 공정; (e)상기 pH값이 pH 2.2 내지 3.5 인 상기 범위내에 미리 설정된 값을 하회할 때, 알칼리를 보급하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 강부품의 표면위에 상기 강부품의 전면부식반응에 의하여 화성처리인산염피막을 형성하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 전면부식반응의 아노드반응에 의하여 강부품의 상기 표면위에 화성처리인산염피막이 형성되고, 아노드반응에 의해 형성된 양자(H⁺)와 산화제가 전면부식반응의 캐소드반응에 의하여 환원되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 산화제가 NO₂ ^-인 것을 특징으로 하는 방법
10. 제7항에 있어서, 상기 알칼리에 의하여, 처리욕내에서의 전기화학적 반응에 의해 처리욕으로부터 산소산 음이온을 제거하는 반응이 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.

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