JP2000234200A

JP2000234200A - 電解リン酸塩化成処理方法及び鉄鋼表面に形成される複合皮膜

Info

Publication number: JP2000234200A
Application number: JP11359490A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Matsuda; 茂樹松田; Shin Nishitani; 伸西谷
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2000-08-29
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP3678096B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、電解処理に適したリン酸塩化成処
理技術を提供するものである。【解決手段】上記課題を解決するために、リン酸イオ
ンと、硝酸イオンと、リン酸イオンとリン酸塩化成処理
浴中で錯体を形成する金属イオンと、リン酸塩化成処理
浴中に溶解しているイオンが還元され、金属として析出
する電位が、溶媒である水のアノード電気分解反応電位
以上である金属イオンとを少なくとも含むリン酸塩化成
処理浴であって、この処理浴中には、前記皮膜の成分以
外の金属イオンを０〜４００ｐｐｍとし、かつ皮膜形成
反応に影響を及ぼす固形物を実質的に含有しないように
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸塩化成方法
を電解にて行なう方法及び鉄鋼表面に形成される複合皮
膜に関するものである。

【０００２】

【従来技術】特再平５−８２２４８１号公報には、基本
的にスラッジを含まない、リン酸イオン、窒素を含むオ
キソ酸イオン及び皮膜成分金属イオンよりなるリン酸塩
化成処理浴を電解処理する事が記載されている。そし
て、この処理浴は、ＰＨ２〜４、温度４０℃以下でスラ
ッジ生成させないように維持することを特徴としてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、しか
し、特再平５−８２２４８１号公報のリン酸塩化成処理
浴は、ＰＨを調整したり、促進剤として、成膜成分とは
関係のない水酸化ナトリウムや亜硝酸ナトリウムを使用
している。

【０００４】そのため、電解リン酸塩化成方法として、
効率よく皮膜を形成していたとはいえない。

【０００５】そこで、本発明は、上記問題点を鑑みたも
のであり、効率よく皮膜を形成することのできるリン酸
塩化成処理方法およびこの方法により得られる複合皮膜
を提供するものである。

【０００６】

【手段】はじめに、本発明の電解リン酸塩化成処理方法
を説明する前に、水溶液を用いた表面処理技術の中で、
「電解処理」と「無電解処理」との違いを、説明する。

【０００７】その違いは、現在広く利用されている湿式
表面処理技術である「めっき」の内容を考察する事で明
確にする事ができる。

【０００８】即ち、「めっき」は、「電解」と「無電
解」の方法があり、ともに既に実用化されている。しか
し、「電解」と「無電解」では、処理浴の構成等内容が
異なっている。

【０００９】詳細には、「電気めっき」においては、溶液
内成分は反応しない。また、反応のエネルギー源とし
て、外部電源を利用した電気化学反応である。尚、「電気
めっき」処理中では、化学的に電解反応を促進する為の
薬品（還元剤）は用いない。

【００１０】それに対して、無電解めっきにおいては、
溶液内成分が反応する。また、反応のエネルギー源とし
て、外部電源を利用せず、電気化学反応は、溶液内の金属
イオンの還元反応（カソード反応）と溶液に添加する還
元剤（水溶液の解離度の小さい化学物質）の酸化反応
（アノード反応）との間で形成される電気化学エネルギ
ー（化学反応的に電位差を形成するエネルギー）を利用
している。

【００１１】「めっき」は、金属イオン（陽イオン）の
還元反応で金属皮膜を形成し、リン酸塩化成処理は、リ
ン酸イオン（陰イオン）の酸化（脱水素）反応でリン酸
塩皮膜を形成する。

【００１２】本発明者は、「めっき」にて、電解処理と
無電解処理が可能ならば、同じ湿式表面処理であるリン
酸塩化成処理でも、従来の無電解リン酸塩化成処理に加
えて、電解処理の実用化が可能であると考え本発明に至
った。

【００１３】本発明の考え方を以下の手順で説明する。既存の表面処理技術から、既存の湿式電解表面処理技
術と電解リン酸塩化成処理技術の内容を比較検討し、電
解リン酸塩化成処理技術の検討すべき項目を明確にし
た。その検討項目の中でにおける好ましい電解リン酸塩化
成処理反応状態を検討し好ましい処理条件を見出した。

【００１４】考案した電解リン酸塩化成処理方法から形
成される皮膜について検討した。

【００１５】［既存の表面処理技術］はじめに、本発明
内容を説明する前に、従来の表面処理技術について説明
し、この従来の表面処理技術と得ようとする電解リン酸
塩化成処理技術とを対応させることにより、本発明の電
解リン酸塩化成処理方法の技術を究明した。

【００１６】現在、実用的に確立されている表面処理技
術は、本発明の技術を含めて、以下のように分類され
る。

【００１７】そもそも、表面処理技術は、はじめに、
「乾式表面処理」と「湿式表面処理とに分類される。この
「湿式表面処理」の表面処理技術は、さらに、「無電解処
理」と「電解処理」とに分類される。ここで、「無電解処
理」による表面処理としては、具体的に、「無電解めっ
き」や「無電解リン酸塩化成処理」がある。また、「電解処
理」による表面処理としては、具体的に、「電気めっ
き」、「陽極酸化」、「電着塗装」があり、本発明の「電解リ
ン酸塩化成処理」は、「電気めっき等」の分類に属す。

【００１８】［湿式表面処理（反応エネルギーの考
察）］湿式表面処理は、上述のごとく、「無電解処理」
と「電解処理」２つに分類される。

【００１９】「無電解処理」と「電解処理」の違いは、
反応推進エネルギーの違いである。

【００２０】「無電解処理」は、還元剤（めっき）、酸
化剤（リン酸塩化成処理）等の、処理浴に添加する薬品
の化学エネルギーに依存している。それに対し、「電解
処理」は外部電源の電気エネルギーに依存している。

【００２１】そのため、「めっき」では、「無電解めっ
き」と「電解めっき」の浴は基本的に違っており、「無
電解めっき」浴を電解処理する事はない。

【００２２】その考えをリン酸塩化成処理方法に適用す
れば、リン酸塩化成処理方法も「無電解処理浴」と「電
解処理浴」との時の処理方法は、基本的に異なる内容と
すべきである。

【００２３】［湿式表面処理における電解処理］電解処
理の概要図を図１に示す。電解処理は、外部電源を使用
し、電解槽の中に、対極、溶液及び被処理物の大きく分
けて３つの構成要件から構成される。

【００２４】この３つの構成要件は、湿式電解処理の種
類により、電解処理反応に関与する状況が異なる。その
概要を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１の内容を説明する。

【００２７】「電気めっき」は、陽極（対極）としため
っき皮膜成分（例えば、亜鉛めっきの場合には亜鉛電
極）が電圧・電流印加により溶解し、溶液内を錯体状態
で通過し、陰極で析出する。故に、反応するのは対極成
分が溶解するだけである。被処理物は、陰極であり、電
解槽内で溶解等の反応をすることはない。

【００２８】「陽極酸化」は、処理浴中で陽極としたア
ルミ材が溶解し、その際電圧上昇に伴って溶媒(水)及び
溶質イオン（陰イオン）が分解し、それに伴って生成す
る酸素イオン（Ｏ^2-）と溶解したアルミニウムが化合し
アルミニウム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）の皮膜がアルミ材表
面に形成されるものである。そして、対極（陰極）は、
電解にて溶解（反応）しない材質のものを採用する。

【００２９】「電着塗装」は、水に分散したコロイド状の
有機物及び無機物に電圧を印加し、コロイド状物質を電
気泳動・析出等の電解作用させて、電極（被処理物）表
面に析出させ、固形化（塗装膜）するものである。すな
わち、「電着塗装」は、溶液内成分を電解反応させるもの
であり、電圧印加により反応するのは、溶媒の水と、水
に分散しているコロイド状の含有物のみである。そし
て、電極（対極と被処理物）が溶解する等、反応する事
はない。

【００３０】また、「電着塗装」は、溶液状態を一定の状
態（範囲）に維持している事が重要である。

【００３１】溶液内成分が、凝集、分解等により変化
（反応）し、溶液状態を制御できなくなれば、有効な電
着塗装膜を形成する事は、不可である。その為、電着塗
装浴は、常時、所定温度に維持され、精密ろ過（ウルト
ラフィルトレーション）されている。且つ、前工程から
の不要イオン（Ｎａイオン等）の混入を防止するため、
電解される前の被処理物は、純水で洗浄された後、電解
槽に投入される様に、処置されているそれに対して、本
発明の「電解リン酸塩化成処理」は、上記の３つと全く異
なり、「対極」「溶液」「被処理物」の３つの構成要素
が全て溶解及び反応する。そして、従来この「電解リン
酸塩化成処理」の実用化を困難にしていたのは、この違
いを認識し、その違いに対応する技術を開発できなかっ
た為である。

【００３２】［電解リン酸塩化成処理の検討項目］表２
において、既存の、各種電解処理浴及びリン酸塩化成処
理浴の内容を検討し、そこから本発明における「電解リ
ン酸塩化成処理」の検討すべき項目を明確化する。

【００３３】

【表２】

【００３４】既存の電解処理である、「電解めっき」
「陽極酸化」「電着塗装」に共通する電解処理反応制御
に関する検討項目は、皮膜形成反応を電解槽内の被電解
物表面でのみ行い、それ以外の電解槽内で行わないよう
な処置をしている事である。すなわち、皮膜形成反応と
同様の反応を、被電解物表面以外の電解槽内で１００％
防止する事は不可であるが、被電解物表面での皮膜形成
が、実用的に可能となるような処置が取られている事で
ある。

【００３５】その視点から、個々の電解処理における各
検討項目に対して説明する。

【００３６】「電気めっき」は、めっきする金属を陽
極で溶解させ、陰極で析出させるものであるが、電解槽
内で溶解した金属イオン同士が結合するのを防止してい
る。その結合防止の手段として、錯体を利用している。

【００３７】「電気めっき」の処理浴は、金属塩の錯体
浴である。その理由は、めっき金属を電極（陽極）から
溶解し、陰極に析出する過程で、溶液内で金属イオンが
結合し析出（溶質成分の溶液内反応）するのを防ぐため
である。錯体としては、シアン（ＣＮ）錯体が有名であ
る。電気めっき浴は、通常透明でなく、そして、Ｎａイ
オン等の皮膜形成に関与しないイオンを含む事もある
が、処理浴内で錯体が分解することのないように処置を
している。その処置により、金属イオンのみを陰極表面
に析出させ、めっき皮膜とする事が、可能となる。（Ｎ
ａイオン等は析出電位が、めっき金属イオンと異なる事
から、陰極に析出しない。その事は、電気化学的に原理
に合致する。）「陽極酸化」は、被処理物を陽極とし、不溶性電極を
陰極として、電解処理する。その際、皮膜形成反応に不
要なイオンが関与すると、素材（例えばアルミニウム）
の溶解反応、酸化（皮膜形成）反応ともに、影響される
事になる。これは、溶解したアルミニウムイオンは、処
理浴中で非常に活性なためでる。陽極酸化膜は、溶解し
たアルミニウムイオンを、溶媒である水の分解で生じる
酸素イオン（Ｏ^2-）と反応させて形成する。溶解したア
ルミニウムイオンを、他のイオンと反応させないため
に、処理浴内への不純物イオンの混入は厳しく制限され
ている。

【００３８】「電着塗装」は、溶液内成分を電極表面
で、電解反応させ塗膜を形成する。電圧印加により反応
するのは、溶媒の水と、水に分散しているコロイド状の
有機物のみである。そして、電極（対極と被処理物）
が、溶解する等反応する事はない。

【００３９】電着塗装浴は、溶液状態を良好な塗装膜を
形成できる所定の状態（範囲）に維持している事が重要
である。溶液内成分が、凝集、分解等により変化（反
応）し、溶液状態を制御できなくなれば、有効な電着塗
装膜を形成する事は、不可である。故に、電着塗装浴
は、浴に分散するコロイド成分の自己凝集を防止し、分
散状態を維持する為、常時、一定温度に維持され、且
つ、精密ろ過（ウルトラフィルトレーション）されてい
る。

【００４０】又、電着塗装浴は、妨害イオン（例えば、
Ｎａイオン等）の混入は厳しく制限されており、純水に
近い状態に維持されている。これは、妨害イオンが存在
すると、妨害イオンが、電極表面での析出反応を妨害す
るからである。

【００４１】以上の、従来の電解処理から得られる技術
的知見は下記にまとめる事ができる。

【００４２】電解処理では、皮膜形成に関与する溶液内
成分を、電極表面（界面）以外では反応させない事が必
要であり、そのために、下記の処置が必要であることを
見出した。

【００４３】ｉ：不純物の混入防止（陽極酸化、電着塗
装） ii：常時ろ過、循環及び温度の維持等による溶液内成分
の自己凝集の防止（電着塗装） iii：錯体の利用（電気めっき）本発明における「電解リン酸塩化成処理方法」の実用化
は、上記の技術的知見を反映させて行うことができると
考える。上記の結論である「電解処理では、皮膜形成に
関与する溶液内成分を、電極表面以外では反応させない
事」は、全ての電解表面処理に共通する概念である。し
かし、その為の具体的な手段は、個々の処理により異な
る。

【００４４】従来において、本発明の課題としている、
効率的な電解リン酸塩化成処理方法の実用化ができなか
ったのは、皮膜形成に関与する溶液内成分を、電極表面
以外では反応させない為の具体的手段を見出せなかった
為である。

【００４５】［本発明の電解リン酸塩化成処理方法］本
発明の「電解リン酸塩化成処理」は、電解を行っても、皮
膜形成に関与する溶液内成分を、電極表面以外では実質
的に反応させない事を具体化する事で可能となる。

【００４６】そのために本発明では、請求項１として
は、リン酸イオン及びリン酸と、硝酸イオンと、リン酸
イオンとリン酸塩化成処理浴中で錯体を形成する金属イ
オンと、リン酸塩化成処理浴中に溶解しているイオンが
還元され、金属として析出する電位が、溶媒である水の
アノード電気分解反応電位以上又は−０．８３Ｖ（水素
標準電極電位で表示）以上である金属イオンとを少なく
とも含むリン酸塩化成処理浴に、導電性を有する被処理
物を接触させ、電解処理することにより、前記被処理物
表面に前記リン酸塩と、前記リン酸塩を形成しない金属
とを少なくとも含む皮膜を形成する方法であって、前記
リン酸塩化成処理浴は、前記皮膜の成分以外の金属イオ
ンを０〜４００ｐｐｍ有し、かつ皮膜形成反応に影響を
及ぼす固形物を実質的に含有せず、前記被処理物は、前
記リン酸塩化成処理浴にて、リン酸イオンとリン酸塩化
成処理浴中で錯体を形成する金属材料と、リン酸塩化成
処理浴中に溶解しているイオンが還元され、金属として
析出する電位が、溶媒である水のアノード電気分解反応
電位以上又は−０．８３Ｖ（水素標準電極電位で表示）
以上である金属材料との間で電解処理される電解リン酸
塩化成処理方法を提供することを特徴とする。

【００４７】特に、本件発明においては、リン酸塩化成
処理浴中に、前記リン酸塩化成処理浴は、前記皮膜の成
分以外の金属イオンを０〜４００ｐｐｍにし、かつ皮膜
形成反応に影響を及ぼす固形物を実質的に含有しないよ
うにすることにより、浴中における皮膜形成以外の反応
を極力おさえ、さらに、促進剤等が添加されないことに
より、被処理物表面での成膜反応をスムースに効率よく
行なわせることができるのである。

【００４８】特に、本発明においては、前記リン酸塩化
成処理浴は、前記皮膜の成分以外の金属イオンを０〜４
００ｐｐｍとし、かつ皮膜形成反応に影響を及ぼす固形
物を実質的に含有しないようにしたので、浴中からのリ
ン酸塩の析出を主とすることなしで、成膜反応を行なう
ことができ、そのため、前記被処理物表面に前記リン酸
塩と、前記リン酸塩を形成しない金属とを少なくとも含
む皮膜を初めて得ることができる。

【００４９】また、請求項２においては、前記リン酸塩
化成処理浴は、前記リン酸塩を少なくとも含む皮膜の成
分以外の金属イオンを０〜１００ｐｐｍ含むことが、効
率よく皮膜形成を行なわせることに好ましい。

【００５０】請求項３においては、具体的な前記リン酸
塩化成処理浴の組成として、前記硝酸イオン濃度が６ｇ
／ｌ〜１４０ｇ／ｌ、前記リン酸イオン濃度及びリン酸
が０．５ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ、リン酸イオンとリン酸塩
化成処理浴中で錯体を形成する金属イオンの濃度が０.
５ｇ／ｌ〜７０ｇ／ｌ、リン酸塩化成処理浴中に溶解し
ているイオンが還元され、金属として析出する電位が、
溶媒である水のアノード電気分解反応電位以上又は−
０．８３Ｖ（水素標準電極電位で表示）以上である金属
イオンの濃度が０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌよりなることが好
ましい。

【００５１】請求項４においては、前記リン酸塩化成処
理浴には、前記リン酸イオンの酸の解離度よりも大なる
酸の解離度を有する酸を有しないことが好ましい。

【００５２】ここで、前記リン酸イオンの酸の解離度よ
りも大なる酸の解離度を有する酸とは、例えば、硝酸で
ある。

【００５３】もし、処理浴中に、前記リン酸イオンの酸
の解離度よりも大なる酸が添加された場合には、処理浴
中において、リン酸塩の被処理物表面における皮膜形成
反応を阻害してしまい、効率的な反応を行なうことがで
きない。

【００５４】請求項６において、前記リン酸イオンとリ
ン酸塩化成処理浴中で錯体を形成する金属イオンは、亜
鉛、鉄、マンガン及びカルシウムの少なくとも1種より
なることが好ましい。

【００５５】請求項７において、リン酸塩化成処理浴中
に溶解しているイオンが還元され、金属として析出する
電位が、溶媒である水のアノード電気分解反応電位以上
又は−０．８３Ｖ（水素標準電極電位で表示）以上であ
る金属イオンは、ニッケル及び銅の少なくとも１種であ
ることが好ましい。

【００５６】請求項８において、リン酸イオン及びリン
酸と、硝酸イオンと、リン酸イオンとリン酸塩化成処理
浴中で錯体を形成する金属イオンとを少なくとも含むリ
ン酸塩化成処理浴に、導電性を有する被処理物を接触さ
せ、電解処理することにより、前記被処理物表面にリン
酸塩を少なくとも含む皮膜を形成する方法であって、前
記リン酸塩化成処理浴は、前記皮膜の成分以外の金属イ
オンを０〜４００ｐｐｍ有し、かつ皮膜形成反応に影響
を及ぼす固形物を実質的に含有せず、前記被処理物は、
前記リン酸塩化成処理浴にて、リン酸イオンとリン酸塩
化成処理浴中で錯体を形成する金属材料との間で電解処
理される電解リン酸塩化成処理方法を提供する。

【００５７】この方法を採用した場合には、得られる皮
膜は、リン酸塩を主とする化成皮膜ではあるが、前記リ
ン酸塩化成処理浴中には、前記皮膜の成分以外の金属イ
オンを０〜４００ｐｐｍ程度とし、かつ皮膜形成反応に
影響を及ぼす固形物を実質的に含有しないようにしてい
るので、リン酸塩化成処理における成膜反応を、効率よ
く行なわしめることができる。

【００５８】請求項９において、前記リン酸塩化成処理
浴は、前記リン酸塩を少なくとも含む皮膜の成分以外の
金属イオンを０〜１００ｐｐｍ程度とすることがさらに
好ましい。

【００５９】請求項１０において、前記リン酸塩化成処
理浴は、前記硝酸イオン濃度が６ｇ／ｌ〜１４０ｇ／
ｌ、前記リン酸イオン及びリン酸の濃度が０．５ｇ／ｌ
〜６０ｇ／ｌ、リン酸イオンとリン酸塩化成処理浴中で
錯体を形成する金属イオンの濃度が０.５ｇ／ｌ〜７０
ｇ／ｌ、よりなることが好ましい。

【００６０】請求項１１においては、前記リン酸塩化成
処理浴には、前記リン酸イオンの酸の解離度よりも大な
る酸の解離度を有する酸を有しないことが好ましい。

【００６１】この時、前記リン酸イオンの酸の解離度よ
りも大なる酸の解離度を有する酸は、例えば、硝酸であ
る。

【００６２】前記リン酸塩化成処理浴に、前記リン酸イ
オンの酸の解離度よりも大なる酸の解離度を有する酸を
有しないようにすることにより、上述と同等の理由によ
り、効率よく皮膜形成を行なうことができる。

【００６３】尚、前記リン酸イオンとリン酸塩化成処理
浴中で錯体を形成する金属イオンは、亜鉛、鉄、マンガ
ン及びカルシウムの少なくとも1種よりなることが好ま
しい。

【００６４】請求項１４において、前記リン酸塩化成処
理方法は、前記被処理物を陽極として電解処理をしても
よい。

【００６５】請求項１５において、前記リン酸塩化成処
理方法は、前記被処理物を陰極として電解処理をしても
よい。

【００６６】請求項１６において、前記リン酸塩化成処
理方法は、前記被処理物を陽極として電解処理を行なっ
た後、被処理物を陰極として電解処理を行なう事が好ま
しい。

【００６７】このような電解処理を行なうことによっ
て、被処理物の表面をエッチングにより、新規表面を露
出させた後に、被処理物表面における皮膜形成反応を行
なうことができる。そのため、被処理物表面に対して、
密着性の向上された皮膜とすることができる。

【００６８】請求項１７において、前記リン酸塩化成処
理方法の前記被処理物を陰極として電解処理を行なう陰
極電解処理は、前記リン酸塩化成処理浴中に溶解してい
るイオンが還元され析出する金属と同一の金属材料、及
び／又は、リン酸塩化成処理浴に対して不溶性の導電性
材料を陽極とする電解処理と、リン酸塩化成処理浴中で
錯体を形成する金属材料を陽極とする電解処理の少なく
とも一方から構成される電解リン酸塩化成処理方法が好
ましい。

【００６９】このような処理方法を採用することによ
り、皮膜を形成する前記リン酸塩と前記リン酸塩を形成
しない金属の成分割合を適宜調整することができ、しい
ては、所望の特性を有した成膜を被処理物表面に形成す
ることができる。

【００７０】請求項１８において、前記リン酸塩化成処
理方法の前記被処理物を陰極として電解処理を行なう陰
極電解処理は、前記リン酸塩化成処理浴中に溶解してい
るイオンが還元され析出する金属と同一の金属材料、及
び／又は、リン酸塩化成処理浴に対して不溶性の導電性
材料を陽極とする電解処理を行なった後に、リン酸塩化
成処理浴中で錯体を形成する金属材料を陽極とする電解
処理を行なうことを1サイクルとし、このサイクルを少
なくとも1回行なう電解リン酸塩化成処理方法が好まし
い。

【００７１】このような処理方法を採用することによっ
て、上述のような所望の特性を有した成膜を厚く形成す
ることができる。

【００７２】請求項１９において、前記リン酸塩化成処
理方法の前記被処理物を陰極として電解処理を行なう陰
極電解処理は、前記リン酸塩化成処理浴中に溶解してい
るイオンが還元され析出する金属と同一の金属材料、及
び／又は、リン酸塩化成処理浴に対して不溶性の導電性
材料を陽極とする電解処理を行なう電解槽と、リン酸塩
化成処理浴中で錯体を形成する金属材料を陽極とする電
解処理を行なう電解槽とを分離して、電解処理を行なう
こと電解リン酸塩化成処理方法が好ましい。

【００７３】このような処理方法を採用することによっ
て、電解槽を別々に設けることにより、それぞれの成分
析出の反応を単独にて制御することができ、所望の特性
を有した皮膜をさらに容易に形成することができる。

【００７４】尚、前記リン酸塩化成処理浴中に溶解して
いる金属が還元され析出する金属と同一の金属材料は、
ニッケル及び銅の少なくとも１種であることが好まし
い。

【００７５】前記リン酸塩化成処理浴中で錯体を形成す
る金属材料は、亜鉛、鉄、マンガン及びカルシウムの少
なくとも1種であることが好ましい。

【００７６】請求項２２において、前記被処理物が前記
リン酸塩化成処理浴と接触していない場合には、前記被
処理物を陰極とした電解処理時において、陽極として用
いた金属材料を陰極とし、リン酸塩化成処理浴に対して
不溶性の材料を陽極として、前記陽極及び陰極間に５Ｖ
以下の電圧を印加する事が好ましい。

【００７７】又、請求項２３において、前記被処理物が
前記リン酸塩化成処理浴と接触していない場合には、前
記被処理物を陰極とした電解処理時において、陽極とし
て用いた金属材料を陰極とし、リン酸塩化成処理浴に対
して不溶性の材料を陽極として、前記陽極及び陰極間
に、前記陰極が実質的に溶解しない程度の電圧を印加す
る事が好ましい。

【００７８】このように、前記被処理物が前記リン酸塩
化成処理浴と接触していない場合の処置を施すことによ
って、被処理物の処理をしていない時における、金属材
料の溶解を抑制することができる。

【００７９】請求項２４によれば、前記リン酸塩化成処
理浴を有する浴槽中より、前記リン酸塩化成処理浴の一
部を取り出し、前記リン酸塩化成処理浴の液体としての
エネルギー状態を熱力学的に安定にするとともに、その
後、再び前記浴槽内に戻すことが好ましい。

【００８０】また、請求項２５によれば、前記リン酸塩
化成処理浴を有する浴槽中より、前記リン酸塩化成処理
浴の一部を取り出し、成膜反応過程にてリン酸塩化成処
理中に析出した固形分を除去した後、再び前記浴槽内に
戻すことが好ましい。

【００８１】このような方法を採用することにより、例
えば、電解反応により、被処理物表面以外で、不可避的
に生成した反応物（スラッジ）及び硝酸イオンの還元に
より生成する窒素酸化物（ＮＯ₂等）を処理浴中から除
去することができる。そのため、処理浴内において、成
膜のための反応以外の余分な反応を抑制することができ
る。

【００８２】請求項２６によれば、前記リン酸塩化成処
理浴の成分を補給するに際しては、前記リン酸塩化成処
理浴の一部を取り出し、該取り出した浴に対し、前記リ
ン酸塩化成処理浴を構成する成分の内、少なくとも１成
分における濃度よりも高い濃度の処理浴成分を含む補給
液を投入することが好ましい。

【００８３】この方法によれば、容易に、処理浴の補給
を行なうことができる。

【００８４】請求項２７によれば、被処理物を陰極とし
て電解処理する電解リン酸塩化成皮膜方法であって、リ
ン酸塩化成処理浴中に溶解しているイオンが還元され、
金属として析出する電位が、溶媒である水のアノード電
気分解反応電位以上又は−０．８３Ｖ（水素標準電極電
位で表示）以上である金属が、リン酸塩化成処理浴に溶
解しており、陽イオンとなった状態から、電解処理によ
り還元され前記被処理物の表面に析出する反応と、リン
酸塩化成処理浴中で、リン酸塩化成処理浴中でリン酸イ
オンと錯体化する金属イオンが、リン酸イオンの脱水素
反応に対応して、リン酸塩結晶として析出する反応とか
ら構成される電解リン酸塩化成処理方法を提供する。

【００８５】この処理方法によれば、処理浴内におい
て、２つの異なる反応を同時に行なわせしめているの
で、被処理物表面に所望の複合皮膜を形成することがで
きる。

【００８６】尚、リン酸イオンと錯体化する金属イオン
は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種
であることが好ましい。

【００８７】また、リン酸塩化成処理浴中に溶解してい
るイオンが還元され、金属として析出する電位が、溶媒
である水のアノード電気分解反応電位以上又は、−０．
８３Ｖ（水素標準電極電位）以上である金属は、Ｎｉ，
Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎの少なくとも１種であることが好ま
しい。

【００８８】請求項３０によれば、電解処理を行なって
いる時の処理浴組成が、リン酸イオンと錯体化する金属
イオン（ｇ／ｌ）／（リン酸イオン及びリン酸の濃度
（ｇ／ｌ））の比率が０．１以上である事が好ましい。

【００８９】リン酸イオンと錯体化する金属イオンの濃
度（ｇ／ｌ）／（リン酸イオン及びリン酸の濃度（ｇ／
ｌ））の比率を０．１以上、より好ましくは、０．２５
以上とすることにより、処理浴中において、リン酸（Ｈ
₂ＰＯ₄）をリン酸イオン（Ｈ ₂ＰＯ₄ ^-）として、存在さ
せることができ、陰極表面でのリン酸イオンの酸化反応
を制御することができる。また、それは、処理浴中に存
在するリン酸を制御することである。

【００９０】請求項３１によれば、前記被処理物を陰極
として電解処理する電解リン酸塩化成皮膜方法の時、前
記電解処理開始時には、陽極と陰極を形成する前記金属
材料間に印加する電圧を変動させることが好ましい。

【００９１】さらに、前記電解処理開始時における印加
電圧の変動はパルス状であることが好ましい。

【００９２】この方法を採用することにより、被処理物
表面に皮膜が形成される初期段階において、被処理物の
ある特定の個所のみに皮膜が形成され始めたとしても、
電解処理電圧が変化するたびに、皮膜形成個所を強制的
に変えることができる。そのため、被処理物表面に均一
に皮膜を形成することができる。

【００９３】請求項３３によれば、鉄鋼表面に、リン酸
塩を形成しない金属と、リン酸塩化合物から構成される
皮膜であって、皮膜を構成する前記金属とリン酸塩化合
物が、皮膜全体に分散している複合皮膜を提供する。

【００９４】また、請求項３４によれば、鉄鋼表面に、
リン酸塩を形成しない金属と、リン酸塩化合物から構成
される皮膜であって、皮膜の最表面には、少なくともリ
ン酸塩を形成しない金属が存在する複合皮膜を提供す
る。

【００９５】さらに、請求項３５によれば、鉄鋼表面
に、リン酸塩を形成しない金属と、リン酸塩化合物から
構成される皮膜であって、前記皮膜は、Ｘ線回折分析
で、リン酸塩の不可避的なピーク以外のピークを示さな
い複合皮膜を提供する。

【００９６】請求項３６によれば、鉄鋼表面に、リン酸
塩を形成しない金属と、リン酸塩化合物から構成される
皮膜であって、リン酸塩を形成しない金属の原子数が、
リン酸塩結晶を構成するリンの原子数の０．２５以上有
する複合皮膜を提供する。

【００９７】尚、前記リン酸塩を形成しない金属は、Ｎ
ｉ，Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎの少なくとも１種であることが
好ましい。

【００９８】また、リン酸塩化合物を形成する金属は、
Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種であ
ることが好ましい。

【００９９】請求項４０によれば、前記鉄鋼は、鉄鋼の
全体を１００重量％とした時に、鉄（Ｆｅ）が、９５重
量％以上含有されていることが好ましい。

【０１００】請求項４１によれば、前記Ｘ線回折分析
は、ＥＳＣＡ又はＥＤＸにて分析することが好ましい。

【０１０１】次に、上述した、作用効果を従来技術を比
較検討しながらさらに詳細に説明する。

【０１０２】はじめに、従来の電解リン酸塩化成処理方
法である特再平５−８２２４８１号公報によれば、無電
解リン酸塩化成処理と同じ構成のリン酸塩化成処理浴の
成分を使用していた。

【０１０３】即ち、従来の無電解リン酸塩化成処理で
は、処理浴内成分を反応させて皮膜を形成するために、
処理浴は極めて活性であり、分解容易な浴組成となって
いる。それは、処理浴を活性にしなければ、溶液内反応
ができないからである。そして、処理浴を活性にするた
め、すなわち、リン酸を化学的に分解（酸化：脱水素）
させるために、従来の無電解リン酸塩化成処理浴は水酸
化ナトリウム等により、ＰＨ（水素イオン濃度）を所定
の範囲に添加する処置が取られたり、反応促進のため酸
化促進剤として、亜硝酸イオンを添加していた。これら
の薬品が補給される結果、リン酸塩化成処理は、Ｎａイ
オンを多く含む事になり、この結果、無電解リン酸塩化
成処理浴は、リン酸塩皮膜とならない不純物（不要物）
を多く含む浴となっている。

【０１０４】従来の電解リン酸塩化成処理方法は、この
ような、皮膜成分以外の成分を含むリン酸塩化成処理浴
を使用していた。

【０１０５】そのため、この皮膜成分以外の成分が、被
処理物表面に形成すべきリン酸塩化成処理皮膜の形成を
阻害させ、効率的な皮膜を被処理分表面に形成させるこ
とができなかった。

【０１０６】それに対して、本発明のリン酸塩化成処理
浴は、皮膜成分以外の金属イオンである、例えば、Ｎａ
等の皮膜形成反応に関与しないイオンをリン酸塩化成処
理浴中に４００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以
下とする構成とした。その結果、処理浴の溶液としての
安定性は大幅に向上し、スラッジを生成しない構成とな
っている。さらに、電解処理により、溶液内成分を電極
表面でのみ反応させる構成とすることができ、処理浴
は、電解処理時に電極表面でのみ反応し、それ以外の
時、及び場所では、実質的に反応させないようにするこ
とができた。

【０１０７】さらに、処理浴中において、電解処理時に
電極表面でのみ反応し、それ以外の時、及び場所では、
実質的に反応させないようにする手段として、以下の手
段を採用することが好ましい。

【０１０８】即ち、その手段として、前記リン酸塩化成
処理浴を有する浴槽中より、前記リン酸塩化成処理浴の
一部を取り出し、前記リン酸塩化成処理浴の液体として
のエネルギー状態を熱力学的に安定にするとともに、そ
の後、再び前記浴槽内に戻すこと、及び、前記リン酸塩
化成処理浴を有する浴槽中より、前記リン酸塩化成処理
浴の一部を取り出し、成膜反応過程にて、リン酸塩化成
処理中に析出した固形分を除去するためのフィルタを介
して、再び前記浴槽内に戻すことが好ましい。

【０１０９】また、前記被処理物が前記リン酸塩化成処
理浴と接触していない場合には、前記被処理物を陰極と
した電解処理時において、陽極として用いた金属材料を
陰極とし、リン酸塩化成処理浴に対して不溶性の材料を
陽極として、前記陽極及び陰極間に５Ｖ以下の電圧を印
加する点や、前記被処理物が前記リン酸塩化成処理浴と
接触していない場合には、前記被処理物を陰極とした電
解処理時において、陽極として用いた金属材料を陰極と
し、リン酸塩化成処理浴に対して不溶性の材料を陽極と
して、前記陽極及び陰極間に、前記陰極が実質的に溶解
しないように、電圧を印加する事を行なうことが好まし
い。

【０１１０】さらに、前記リン酸塩化成処理浴の成分を
補給するに際しては、前記リン酸塩化成処理浴の一部を
取り出し、該取り出した浴に対し、前記リン酸塩化成処
理浴を構成する成分の内、少なくとも１成分の濃度より
も高い濃度の処理浴成分を含む補給液を電解槽以外の部
分に投入することが好ましい。

【０１１１】さらにまた、電解処理を行なっている時の
処理浴組成が、リン酸イオンと錯体化する金属イオンの
濃度（ｇ／ｌ）／（リン酸イオン及びリン酸の濃度（ｇ
／ｌ））の比率が０．１以上である事が好ましい。

【０１１２】上記処置を行なうことによって、リン酸塩
化成処理浴中においては、成膜反応に影響を及ぼす固形
分を実質的に含有させることがなく、電解処理時に電極
表面でのみ反応し、それ以外の時、及び場所では、実質
的に反応させないようにすることができる。

【０１１３】尚、本発明の「電解リン酸塩化成処理方法」
と同様に、溶液内成分反応させ塗膜を形成する「電着塗
装」は、溶液内成分の凝集、分解を防ぐ事に細心の注意
をしているが、溶液が有機物である為、不純物の混入防
止と、処理浴を所定の温度に維持し、常時濾過する事で
対応可することができる。

【０１１４】本発明の「電解リン酸塩化成処理方法」
は、無機酸溶液での電解であるため、電着塗装の処置に
追加して、さらに、上記のような対応を行なうことが好
ましい。

【０１１５】さらに、請求項１及び７の如く、本発明に
おいては、従来のような反応促進剤としてのＮａ等のよ
うな成膜の成分となる金属イオン以外の金属イオンを実
質的に含有しないようにしたので、リン酸塩化成処理浴
中にて、リン酸イオンとリン酸塩化成処理浴中で錯体を
形成する金属イオンを錯体として存在させることができ
る。そのため、処理浴中において、金属イオンを溶液中
に溶解させているにもかかわらず、安定に存在させるこ
とができ、処理浴中におけるスラッジ等の発生のような
現象を抑制させ、被処理物表面のみにおいて、皮膜析出
反応を生じせしめることができた。

【０１１６】このことは、従来の電気めっきにシアン錯
体が多く用いられ、このシアン錯体が、溶液中では分解
せず、電荷が集中する陰極表面でのみ分解し、金属皮膜
として析出することに対応している。

【０１１７】また、従来の無電解リン酸塩化成処理浴で
も、従来から錯体を利用している。すなわち、金属表面
にリン酸塩化合物として析出する金属イオン（Ｆｅ³⁺、
Ｚｎ ²⁺、Ｍｎ²⁺等）イオンは、溶液内でリン酸イオンと
錯体を形成し溶解している。しかし、従来の無電解リン
酸塩化成処理浴で使用した、リン酸イオン錯体は、Ｎａ
イオン等を含み、活性な（不安定な）状態であるので、
電解めっきで使用するシアン錯体等と比較して、錯体と
しての安定性は小さい。従って、無電解でも、容易に分
解し、皮膜及びスラッジとなるのであり本発明を何ら用
いているわけではない。

【０１１８】尚、錯体の安定性に関して言えば、シアン
錯体は、安定性大であり、無電解処理（無電解めっき）
では、錯体を解離（分解）する事はできない。故に、シ
アン錯体は電解めっきでのみ使用されている。

【０１１９】リン酸イオン錯体の安定性を大きくすれ
ば、その錯体は容易に分解しないようになる。従来の無
電解リン酸塩化成処理浴で使用した、リン酸イオン錯体
の安定性が小さいのは、浴のＰＨ調整を行い、（その為
Ｎａイオン等を添加して）リン酸イオンが解離（酸化分
解）し易いようにしているからである。電解リン酸塩化
成処理浴では、Ｎａ⁺を添加する浴のＰＨ調整は行わな
い。故に、リン酸イオン錯体の安定性を大きくする事が
できる。そして、そのようなリン酸イオン錯体の安定性
大の処理浴は、電解無しの時は分解せず皮膜も形成しな
い。又、電解処理時も、電気めっきのように溶液中では
分解せず、電荷が集中する陰極表面でのみ分解し皮膜を
形成するため、基本的にスラッジを形成する事はなく、
処理浴は、透明な状態を維持する。

【０１２０】リン酸イオン錯体が安定であり過ぎると、
陰極電解での皮膜形成には不適である。故に、リン酸イ
オン錯体の安定度は適切な範囲に維持する必要がある。

【０１２１】そのため、本発明においては、電解処理を
行なっている時の処理浴組成が、リン酸イオンと錯体化
する金属イオン（ｇ／ｌ）／（リン酸イオン及びリン酸
の濃度（ｇ／ｌ））の比率が０．１以上である事が好ま
しい。これにより、錯体の安定度の確保をおこなうこと
ができる。

【０１２２】［電解リン酸塩化成処理固有の検討］電解
リン酸塩化成処理実用化には、不純物の混入防止、浴の
ろ過等の浄化方法及び錯体に対する言及の外に、電解リ
ン酸塩化成処理固有の特徴に対応する処置が必要であ
る。

【０１２３】以下説明する。

【０１２４】本発明の電解リン酸塩化成処理では、前記
リン酸塩化成処理方法は、前記被処理物を陽極として電
解処理を行なった後、被処理物を陰極として電解処理を
行なう事が好ましい。

【０１２５】この場合、陽極として、皮膜形成金属等
（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等）が使用され、陰極として、被処
理物を用いることが好ましい。

【０１２６】尚、陽極として電解槽に設置される電極材
料は、下記の２つの場合がある。

【０１２７】電極材料が溶解し、皮膜形成成分となる
金属電極材料が溶解しない、又は、ほとんど溶解しない不
溶性材料陰極電解処理は、上記電極材料の両方とも用いる場合も
あるし、また1つの電極材料のみを用いる場合もある。
その区分の概要を表３にまとめる。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】の溶解し、皮膜形成成分となる金属を陽
極とする場合は、外部電源からの作用で陽極材料は、電
気化学的に溶解し、溶液中に可溶したイオン状態で存在
した後、陰極に析出（固体化）し、皮膜となる。

【０１３０】の溶解しない、又は、ほとんど溶解しな
い不溶性材料を陽極とする場合は、溶液中に溶解してい
る陽イオンを、外部電源を作用させ陰極に析出させる。
との使い方は、形成するリン酸塩化成皮膜の性質に
より使い分ける。

【０１３１】表３に記載したように、「リン酸塩化合物
を形成する金属（例えば、Ｆｅ、Ｚｎ）」は無電解処理
での実績があるように、従来のリン酸塩化成処理浴の条
件の中でも、比較的容易に（低い電圧で）溶解、析出す
る。しかし、「リン酸塩化成処理浴中に溶解した金属イ
オンが還元され金属元素として析出し固体」となる金属
は、従来の無電解リン酸塩化成処理浴の条件の中で、容
易に溶解、析出することが可能である金属（例えばＣ
ｕ）もあれば、溶解、析出するのに大きい電圧、電流を
必要とする金属（例えばＮｉ）もある。

【０１３２】そして，溶解、析出に大きい電圧、電流を
必要とする金属（例えばＮｉ）を、陽極として、電極か
らの溶解のみで処理浴に供給し、析出しようとすれば、
大きな電圧、電流を必要とする事になる。そのような電
解処理は、処理浴全体に相対的に大きな電圧、電流を加
える事になる。しかし、そのような（大きな電圧、電流
を必要とする事になる）電解処理は、小さい電圧印加で
電解処理可能な、リン酸塩化合物を形成する金属（Ｆ
ｅ、Ｚｎ）の電解に対しては、適切とは言えない。

【０１３３】本発明者は、この様に、電解リン酸塩化成
処理の特徴として、「陰極電解処理」は、基本的に２つ
の方式があると認識する。そして、必要とする皮膜の性
質に対応して、この２つの陰極電解処理方式の違いを認
識して、適宜用いるべきであると考える。すなわち、必
要とする皮膜に応じて、処理浴の構成、及び陽極に用い
る金属材料を決め、その処理浴・電極材料に対応した電
解処理（電圧、電流）を使い分ける事である。

【０１３４】陰極電解処理が、基本的に２つに区分でき
るとの認識は、電解リン酸塩化成処理の実用化に対し、
異なる２つの対応が必要な事を示唆している。すなわ
ち、「溶解、析出が容易で、皮膜成分となる金属材料」
と「ほとんど溶解しないか、又は不溶性の材料」を用い
る場合では、異なった対応が必要である。

【０１３５】表３の「溶解、析出が容易で、皮膜成分と
なる金属材料（例えばＦｅ、Ｚｎ、Ｃｕ）」を、陽極と
して使用する場合、それらの金属は、電圧を印加しなく
ても（無電解でも）リン酸塩化成処理浴に容易に、処理
浴に溶解する。この現象（作用）を放置すれば、これら
の金属イオンは、処理を実施しない時でも処理浴に溶解
する事になる。その結果、処理浴の状態は、処理不可能
な状態に変化してしまう事になる。そのため、その溶解
を抑制する手段（工夫）が必要となる。これが第一の対
応である。

【０１３６】その具体的な手段としては、電解処理時、金属電極（陽極）の表面積を制御する。

【０１３７】電解処理時、金属電極（陽極）の電解電
流を制御する。

【０１３８】電解休止時、不溶性の電極を陽極とし、
容易に溶解する金属（Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ）電極を陰極と
して、陰極とした金属が溶解しない程度の（溶液成分が
分解しない程度の）、微電解（休止電解）を行う。この
電解を以後、「休止電解」と呼ぶ。

【０１３９】等の処置を行なうことが好ましい。

【０１４０】第二の対応は、「ほとんど溶解しないか、
又は不溶性の材料」を用いる場合についてである。

【０１４１】例えば、皮膜成分としては必要であるが、
金属を陽極として電解しても、十分な溶解が得られない
金属（例えば、Ｎｉ）の場合には、皮膜成分に必要な金
属イオンを、全て電極からの溶解で得る事は不可であ
る。その場合には、処理浴への金属イオンの供給は、溶
解した金属イオンを処理浴に添加し行う事が好ましい。
そして、陰極電解処理は、陰極での電解反応（還元・析
出）のみを対象とする。この様にすれば、例えばＮｉを
皮膜成分に取り入れる為の電解電圧は、Ｎｉを陽極から
溶解させて、皮膜とする事を想定した場合に比較し、小
さくできる。この様な工夫が電解リン酸塩化成処理の実
用化には好ましい。

【０１４２】［電解リン酸塩化成処理を構成する反応］
本発明は、電解リン酸塩化成処理反応を行う環境を整備
した事で、新たな電気化学的リン酸塩化成処理反応を形
成する。以下その概要を説明する。

【０１４３】［電気化学反応の一般的認識］本発明の電
解リン酸塩化成処理反応は、基本的にスラッジを含まな
い事とする。

【０１４４】電気化学反応系はアノード反応とカソード
反応から構成される。アノード反応は陽極反応であり、
酸化反応である。また、カソード反応は陰極反応であ
り、還元反応である。電気化学反応系では、その電極電
位は、カソード反応が、アノード反応よりも上位である
と定義されている。

【０１４５】また、陽極がアノード反応すれば、それに
対応する溶媒及び陰イオンはカソード反応をする。そし
て、陽イオンがカソード反応すればそれに対応する溶媒
及び陰イオンは、アノード反応することが認識されてい
る。

【０１４６】電解処理において形成される、電気化学反
応系形成の概要を図２に示す。

【０１４７】電気化学反応系は図２に示す様に、「溶
液内で分離している電極間の反応系」と「溶液内で分
離していない同一電極表面での反応系」の２つに分離さ
れる。

【０１４８】の「溶液内で分離している電極間の反応
系」は、分離している間でアノード・カソード反応系が
形成される。その内訳は下記である。

【０１４９】−１電極間の陽イオンに関わる電気化学
反応系（陽極でのアノード反応と陰極でのカソード反
応） −２電極間の陰イオン・溶媒に関わる電気化学反応系
（陽極でのカソード反応と陰極でのアノード反応）の「溶液内で分離していない同一電極表面での反応
系」は、同一電極表面での陽イオンと陰イオン・溶媒間
でアノード・カソード反応系が形成される。その内訳は
下記である。

【０１５０】−１陽極表面での陽イオンのアノード反
応と陰イオン・溶媒のカソード反応 −２陰極表面での陽イオンのカソード反応と陰イオン
・溶媒のアノード反応カソード反応・アノード反応から構成される電気化学反
応系は、「無電解処理」「電解処理」を問わず電気化学
反応系が形成される場合には形成される。但し、「無電
解処理」の電気化学反応系は、同一表面上のカソード反
応・アノード反応からのみ構成される。図２では、−
１及び−２の反応系であり、金属（固体）と溶液（液
体）との間で、構成される。

【０１５１】電気化学反応系は、一対のカソード反応・
アノード反応からのみ構成される場合と、複数対のカソ
ード反応・アノード反応から構成される場合がある。リ
ン酸塩化成処理の電気化学反応系は、図２に示すよう
に、複数対のカソード反応・アノード反応から構成され
る、複雑なものである。そして、複雑である事が、反応
系の制御を困難にしている。

【０１５２】［電解リン酸塩化成処理における電気化学
反応系の構成］電解リン酸塩化成処理の「陰極電解処
理」の場合で、皮膜形成金属電極（陽極）としてＦｅ、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕを用いた時、その反応は表４のように
層別される。尚、以下の例は、亜鉛イオン、ニッケルイ
オン、リン酸イオン、及び、硝酸イオン、を含むリン酸
塩化成処理浴（リン酸塩化成処理浴）で、鉄（鉄鋼材
料）を処理した場合である。

【０１５３】

【表４】

【０１５４】外部電源を介した電極間の電気化学反応
は、前述したように基本的に２つの系統がある。１つは
電極間の反応系であり、陽極での皮膜形成金属（電極）
の溶解反応（カソード反応）と、陰極（被処理物）表面
での溶解した金属イオンの析出反応（カソード反応）で
ある。もう１つの反応系は、同一電極表面での電気化学
反応系である。陽極での金属の溶解（酸化）反応と溶液
成分（硝酸イオン、及び水）の還元反応と、陰極での溶
液成分（リン酸イオン、及び水）の酸化反応と金属イオ
ンの還元反応である。なを、陰極表面でのリン酸イオン
の酸化（脱水素）に伴い、リン酸塩錯体を形成する金属
（Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等）イオンはリン酸塩として陰極表
面に析出する。

【０１５５】［リン酸塩化成処理反応の電気化学反応−
１（無電解処理反応）］無電解リン酸塩化成処理反応
は、上表のアノード反応、カソード反応が，陽極・陰極
と分極されていなく、同一表面で行われている状況であ
る。

【０１５６】無電解リン酸塩化成処理が、主に鉄鋼材料
をのみ対象としているのは、リン酸塩化成処理浴と処理
浴の間で、電気化学反応系が無電解でも自発的に形成さ
れるように、環境整備されているからである。

【０１５７】尚、被処理物が銅（Ｃｕ）の時には、塩素
イオン(Ｃｌ^-)を添加する。また、被処理物がアルミ材
（Ａｌ）である場合には、フッ素イオン(Ｆ^-)を添加す
る。フッ素イオン(Ｆ^-)を添加すると、Ａｌの溶解（酸
化）が容易となり、処理浴の中で（無電解でも）リン酸
塩化成処理に関する電気化学反応系が形成される。その
ため、鉄鋼と同じようにリン酸塩化成皮膜が形成される
ようになる。しかし、フッ素イオン(Ｆ^-)は、皮膜に取
り込まれるものでなく、また硝酸イオンの様に還元され
（ＮＯ^3-→ＮＯ）、気化（ガス化）して、溶液から除外
される事はない。従って、フッ素イオンが所定濃度を超
えた時には、処理浴を新規に作成する事が必要になる。

【０１５８】無電解リン酸塩化成処理反応は、同一表面
で電気化学反応系が形成されるため、皮膜の形成によ
り、素材（被処理物）の溶解は制限される。故に、皮膜
を破壊することなく厚くする事はできない。厚い皮膜を
得る為に、無理をして反応を続ければ、その反応は素材
（被処理物）の溶解を伴う事になるため、粗雑な皮膜と
なる。無電解処理（加熱浴）から形成され、冷鍛プレス
加工潤滑下地処理に用いられている厚い皮膜が、粗雑で
あるのは、そのためである。

【０１５９】また、無電解リン酸塩化成処理反応は、外
部電源を用いない同一表面で電気化学反応系である事か
ら、電荷の変化を伴う金属イオンの還元析出反応は極め
て制限される。そのため、Ｎｉイオンを含む処理浴であ
っても、Ｎｉの還元析出は極めて僅かしか行えない。
（Ｎｉの析出はＦｅが溶解する皮膜形成の初期の段階の
み可能である。）その為、形成する皮膜は、リン酸塩を
主成分とする。この事が、従来の無電解処理をリン酸塩
化成処理と呼ぶ根拠になっている。

【０１６０】［リン酸塩化成処理反応の電気化学反応−
２（陽極電解処理）］電解リン酸塩化成処理で、陽極電
解処理のみで皮膜を形成する場合は、その反応方式は、
基本的には無電解処理と同じである。陽極処理の機能
は、表４の「金属電極の溶解(酸化)反応」の促進であ
る。「金属電極の溶解(酸化)反応」は、リン酸塩化成処
理（皮膜形成）反応系を、開始する最初の反応である。
陽極電解処理により、その反応（被処理物の溶解）は容
易に、且つ、確実に行われる。その結果、生成するリン
酸塩皮膜は、被処理物（素材）との密着性に優れたもの
になる。しかし、皮膜を厚くする事は、不可である。

【０１６１】陽極電解処理に続いて陰極電解処理を行い
皮膜を形成する場合は、陽極の役割は、金属電極の溶解
(酸化)反応及び水の還元反応に限定される。陽極電解処
理で、被処理物の溶解を確実に行い、その後陰極電解処
理で、皮膜の形成をする。

【０１６２】故に、陽極電解処理のみで、皮膜を形成す
る場合と、陽極電解処理＋陰極電解処理で皮膜を形成す
る場合では、処理浴組成は異なる。

【０１６３】尚、陽極電解処理のみを行う場合は、対局
となる陰極は、リン酸塩化成処理浴に溶解しない材料を
選定する。故に、陰極はチタン材等化成処理浴に溶解し
ない材質を用いる。

【０１６４】［リン酸塩化成処理反応の電気化学反応−
３（陰極処理）］電解リン酸塩化成処理は、「陽極処理
＋陰極処理」の方法が採用される。この場合、陽極処理
の機能は、被処理物表面を溶解し、皮膜の密着性を確保
する事である。陰極処理は皮膜の形成を行なう。

【０１６５】尚、陽極処理は、場合により省略すること
ができる。これは、皮膜の密着性を要しない場合、及び
電解リン酸塩化成処理浴が、従来の無電解処理浴よりＰ
Ｈが低く、無電解でも素材を溶解する傾向にある場合、
素材の溶解反応が無電解でも行われる時である。

【０１６６】従来の無電解リン酸塩化成処理は、「被処
理物の溶解反応」と「皮膜形成に関連する反応」が、同
一表面で行われている。しかし、本発明の陰極電解処理
は、表３に示した様に陰極となる被処理物の表面では
「被処理物の溶解反応」を行わない。そして、被処理物
表面（陰極）では、「皮膜形成に関連する反応」だけが
おこなわれる。

【０１６７】陰極電解処理に関与する電気化学反応系
は、図２で述べた分類に従えば、３つの反応系がある。

【０１６８】ｉ電極（陽極−陰極）間の金属イオンの酸
化−還元（溶解−析出）反応系（図２の−１） ii電極（陽極−陰極）間の陰イオン、溶媒（水）の酸化
-還元反応系（図２の−２,) iii陰極表面での陰イオン・溶媒（水）のアノード反応
と金属イオンのカソード反応（図２の−２及び−
３）以下順に説明する。

【０１６９】ｉ電極（陽極−陰極）間の金属イオンの酸
化−還元（溶解−析出）反応系（図２の−１）この電極間反応は、陰極表面カソード反応（金属イオン
の還元、析出）と、陽極表面のアノード反応（金属の溶
解）から形成される。外部電源を用いた電解反応であ
り、陰極表面は、カソード反応的に大きな電気化学エネ
ルギーを受けるため、電荷の変化（還元）を伴う析出反
応を行なう事ができる。カソード析出反応は、ニッケ
ル、銅、鉄、亜鉛等の金属イオンの、電荷の変化（還
元）を伴う析出反応であり、下地金属に対し、電気めっ
きと同等の作用で結合する。尚、鉄、亜鉛等のリン酸塩
を形成皮膜となる金属は、電荷の変化を伴わないリン酸
塩として優先的に析出するが、電荷の変化を伴う溶解析
出電位が、水のアノード反応電位（−０．８３Ｖ）以上
であり、電荷を変化させ金属として析出することも可能
である。

【０１７０】ii電極（陽極−陰極）間の陰イオン、溶媒
（水）の酸化−還元反応系（図２の−２及び−３) この電極間反応は、陰極表面アノード反応（リン酸イオ
ンの解離、酸化とリン酸塩の生成、及び溶媒（水）の酸
化）と、陽極表面のカソード反応（硝酸イオンの還元、
及び溶媒（水）の還元）から形成される。この電気化学
反応系が形成される事で、生成するリン酸塩結晶は皮膜
として電気化学的に陰極表面にしっかりと結合される。

【０１７１】iii陰極表面での陰イオン・溶媒（水）の
アノード反応と金属イオンのカソード反応（図２の−
２）この反応系は、陰極表面での水の酸化反応（（１９）
式、アノード反応）と、金属イオンの、電荷の変化（還
元）を伴うカソード析出反応（（１３）、（１４）、
（１５）、（１６）式）との間に形成される。この反応
系が形成される事で、リン酸塩化成処理浴中に溶解して
いるイオンが還元され、金属として析出する電位（溶解
−析出平衡電位）が、水のアノード反応電位である−
０．８３Ｖ（水素標準電極電位）程度以上の金属の直接
析出が可能となる。先に述べたように、電気化学反応系
では、その電極電位は、カソード反応が、アノード反応
よりも上位である事が定義されている。したがって、こ
の反応系が形成される事により、亜鉛（溶解−析出平衡
電位（水素標準電極電位）＝−０．７７Ｖ）以上の溶解
−析出平衡電位を有する金属イオンの析出が可能である
事を保証する。すなわち、■での析出可能金属を確定す
る。ナトリウムの溶解−析出平衡電位（（水素標準電極
電位）＝−２．７Ｖ）、カリウムの溶解−析出平衡電位
（（水素標準電極電位）＝−２．９Ｖ）等、溶解−析出
平衡電位の低い金属は電解析出不可であり、皮膜成分と
ならない金属である。故に、それらの金属イオンは、電
解処理皮膜形成を妨害することになる。

【０１７２】尚、Ｚｎ、Ｆｅ等は理論的には金属として
電荷を変化させ析出することは可能である。しかし、Ｚ
ｎ、Ｆｅ等は、処理浴中でリン酸イオンと錯体を形成し
て存在するのが一般的である。そして、リン酸塩として
析出する方がエネルギー的に容易である。故に、Ｚｎ、
Ｆｅ等は、皮膜にはリン酸塩として優先的に存在する事
になる。

【０１７３】本発明の陰極電解処理では、前記皮膜の成
分以外の金属イオンを０〜４００ｐｐｍ程度好ましくは
０〜１００ｐｐｍ以下とするとともに、皮膜形成反応に
影響を及ぼす固形物を実質的に含有しないようにしたの
で、リン酸塩を形成しない金属を複合皮膜中に取り組む
ことができたため、複合皮膜自体が従来の「めっき」の
特性に近づけることができた。そのため、形成するリン
酸塩化成皮膜が電気化学的に高いエネルギーを授受さ
れ、陰極（被処理物）にしっかりと密着・固定すること
ができた。

【０１７４】本発明では、電極（陽極−陰極）間の金属
イオンの酸化−還元（溶解−析出）反応系は、外部電源
の接続により継続して形成される。故に、Ｎｉ等金属
を、全皮膜形成過程で還元→析出させ、分布させる事が
可能となる。また、特定の金属のみ含ませる事も可能と
なり、ある金属を含ませない事も可能となる。すなわ
ち、陰極処理皮膜形成反応の制御が可能となった。

【０１７５】［電解リン酸塩化成処理皮膜の特徴］本発
明において、特に、注目すべきは、電荷の変化を伴う金
属の析出が、皮膜形成の全期間を通して可能となる事で
ある。これは、「電気めっき」と同じ現象である。

【０１７６】すなわち、電解リン酸塩皮膜は、「リン酸
塩含有複合電気めっき膜」と言う事ができる。すなわ
ち、リン酸塩化成皮膜の最表面で、原子数濃度比が、リ
ン酸塩を形成しない金属（例：Ｎｉ）がリン酸塩を形成
する元素であるリン（Ｐ）の１／４よりも、多く含む皮
膜を形成することができた。（表１０、実施例１のＥＤ
Ｘ皮膜分析結果参照、表１６、実施例４、実施例５のＥ
ＤＸ皮膜分析結果参照）このような皮膜は、リン酸塩の
結晶化作用を利用し皮膜を形成した、従来の無電解処理
では実現不可能な皮膜である。

【０１７７】（原子数濃度比Ｎｉ／Ｐ＝１／４は、Ｎ
ｉ／Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂が１／２の存在比である事に対応
する。）尚、電荷の変化を伴う金属の陰極電解処理をしない事
で、無電解処理と同様に、電荷の変化を伴う金属の析出
を全く無くすことも可能である。（表１２、実施例２の
ＥＤＸ皮膜分析結果参照）さらに、本発明の電解リン酸
塩化成処理皮膜のもう1つの特徴は、皮膜をＸ線回折し
た時、リン酸塩結晶のピークを持たない皮膜を形成する
ことである。（表１６、図１６、図１７の実施例３参
照）これも、皮膜形成が電解処理のため、電荷の変化を
伴う金属（例、Ｎｉ）の析出が、皮膜形成の全期間を通
して可能となる為である。すなわち、リン酸塩結晶の析
出を、電荷の変化を伴う金属（例、Ｎｉ）の析出に従属
させ、リン酸塩結晶を金属成分の中に微細に分散させた
結果であると考える。実施例３の皮膜はリン（Ｐ）、Ｚ
ｎを含んでおりリン酸塩を含んだ皮膜であるが、リン酸
塩結晶はＮｉ金属と分散し皮膜となっている。それは、
皮膜断面方向のＥＰＭＡ元素分析写真（表１７、図２０
〜２９）に示されている。この皮膜は、「リン酸塩含有
複合電気めっき膜」と言う事ができる。

【０１７８】以上のように、本発明は、電気化学反応の
原則に適した、電解リン酸塩化成処理を開発したのであ
る。

【０１７９】即ち、リン酸塩化成皮膜を、従来のリン酸
塩結晶を主とする皮膜から、リン酸塩と、金属から構成
される皮膜をも形成することができるリン酸塩化成処理
方法を提供することができたことである。

【０１８０】さらに、本発明にて得られた複合皮膜は、
リン酸塩でない金属材料を含有する物とすることができ
た。

【０１８１】従って、この新しいリン酸塩化成処理は、
電気めっきが金属の種類を問わず適用されると同様に、
多くの金属材料に適用できる複合皮膜を得ることができ
るものである。

【０１８２】

【発明の実施の態様】［電解リン酸塩化成処理の構成］
電解リン酸塩化成処理は、装置処理浴組成処理浴
電気化学的条件電解方式から構成される。

【０１８３】はじめに、本件電解リン酸塩化成処理方法
に使用する装置について図３を用いて説明する。

【０１８４】図３は、陰極電解処理時の構成である。

【０１８５】ここで、１は、本発明のリン酸塩化成処理
浴、２は、被処理物、３及び４は、作用電極であり、３
は、前記リン酸塩化成処理浴にて、リン酸イオンとリン
酸塩化成処理浴中で錯体を形成する金属材料よりなる作
用電極、４は、リン酸塩化成処理浴中に溶解しているイ
オンが還元され、金属として析出する電位が、溶媒であ
る水のアノード電解分解反応電位以上又は−０．８３Ｖ
（水素標準電極電位で表示）以上である金属材料四里な
る作用電極である。

【０１８６】また、５は、被処理物２と作用電極３，４
との間に電圧を印加する電源、６は、リン酸塩化成処理
浴１を有する浴槽中より、リン酸塩化成処理浴１の一部
を取り出し、リン酸塩化成処理浴１の液体としてのエネ
ルギー状態を熱力学的に安定にするためのろ過・循環ポ
ンプであり、７は、成膜反応過程にてリン酸塩化成処理
浴１中に析出した固形分を除去するろ過機である。

【０１８７】８は、前記被処理物が前記リン酸塩化成処
理浴と接触していない場合において、使用するリン酸塩
化成処理浴１に対して不溶性の材料よりなる休止電解陽
電極、９は、リン酸塩化成処理浴１の成分の濃度よりも
高い濃度よりなる補給薬品、１０は、この補給薬品を処
理浴中に投入させるための薬品補給ポンプである。

【０１８８】１１は、処理浴のＰＨやＯＲＰ等を測定す
るセンサ１２からの情報に基づいて、補給薬品の投入量
や印加電圧等を制御する制御コンピュータである。

【０１８９】図３において、以下本発明を説明する。

【０１９０】本発明においては、直流電源を介して、被
処理物（被処理物）は、陰極に接続され、リン酸塩皮膜
を形成する金属又は浴に不溶である導電性材料から構成
される電極（以後、作用電極と称する）は陽極に接続さ
れる。尚、陽極電解処理時には、被処理物は陽極に接続
され、浴に不溶である導電性材料が、陰極に接続され
る。

【０１９１】陽極電解処理の場合は、作用電極（対極）
は1種類である。

【０１９２】陰極電解処理の場合は、作用電極は1種類
だけの場合もあるが、複数種類（材料）を電極として使
用する事もある。又、電解に使用する直流電源は、作用
電極毎に設置するのが望ましい。それは、１つの直流電
源から複数の同種類の電極接続した場合、電流の流れや
すい場所に配置した電極に多くの電流が流れ、そうでな
い電極に電流が流れないと言う現象が起きるのを防ぐた
めである。

【０１９３】処理槽には、休止電解用電極が設置され
る。休止電解用電極（陽極）は、浴に不溶な導電性材料
を用いる。この電極の役割は、被処理物（被処理物）が
処理されない時（電解休止時）、作用電極の溶解を防止
する事である。電解休止時には、この不溶な導電性材料
を陽極とし、作用電極を陰極として、直流電源に接続さ
れる。そして、作用電極が溶解しない程度の微電解をす
る。この電解を休止電解と言う。この休止電解により、
電解休止時に作用電極が浴に溶解するのを防止し、処理
浴の分解を防止する。

【０１９４】循環ポンプは、処理浴をろ過・循環するた
めに使用する。また、生成してしまったスラッジを除去
するため濾過機を使用する。電解処理を終了して、被処
理物への電流を止めた時、被処理物に蓄積された電荷が
処理浴に放出される現象が起きる。その際、皮膜の１部
分が、浴に放出される。それらが蓄積されると、スラッ
ジが生成する事になる。それらの現象が継続すると、ス
ラッジが継続して生成される事になる。処理浴のろ過・
循環はそれらの現象を抑制する。

【０１９５】センサー電極槽は、ＰＨ電極、ＯＲＴ電
極、ＥＣ（電気伝導度）電極、温度計電極等を設置す
る。処理槽では、電解電流が流れるため、これらの電極
を設置する事はできない。故に、別途、設置する。

【０１９６】補給薬品タンク、及び補給ポンプは、薬品
を補給するため設置する。尚、薬品は、処理浴のろ過・
循環経路で、電解槽と分離した後の部分（槽）に補給す
るのが望ましい。これは、電解槽は休止中も常時微電解
されており、電気化学的に非常に活性であり、その活性
な槽に処理浴よりも濃度大であり、活性な薬品を補給す
ると、薬品成分イオンが浴に溶解する前に反応し、スラ
ッジを形成し易くなるからである。

【０１９７】制御用コンピュータは電解処理（反応）を
適切に行なうため、設置する。

【０１９８】ここでリン酸の解離度について述べる。本
発明の電解リン酸塩化成処理浴は、ＰＨが０．５〜５の
リン酸塩化成処理浴である。そのリン酸塩化成処理浴が
変化する主要因は、処理浴（リン酸塩化成処理浴）の成
分であるリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）が解離する事である。すな
わち、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）が分解しリン酸の酸解離指数
（ｐＫａ）を大きくする事である。酸解離指数（ｐＫ
ａ）は、解離定数の逆数の対数値であり、その値が大き
いほど酸の解離度が低い事を示す。すなわち、酸として
の強さが低い事を示す。

【０１９９】正リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の解離度は、ｐＫａ
＝２．１５であるが、Ｈ₃ＰＯ₄がＨ ⁺を解離した状態で
あるＨ₂ＰＯ₄ ^-の解離度は、ｐＫａ＝７．２である。こ
の事は、酸としてはＨ₂ＰＯ₄ ^-は、Ｈ₃ＰＯ₄より弱い事
を示している。

【０２００】処理浴は、リン酸イオンを含むが、その状
態は、電解により、Ｈ₃ＰＯ₄→Ｈ₂ＰＯ₄ ^-→ＨＰＯ₄ ^2-→ＰＯ₄ ^3- と変化（還元）し、最終的にリン酸塩（Ｚｎ₂Ｆｅ（Ｐ
Ｏ₄）₃等）となり、皮膜となる。

【０２０１】故に、処理浴のＨ₃ＰＯ₄は、常に解離しＨ
₂ＰＯ₄ ^- になるような影響下にある。この事は、処理浴
のリン酸の状態が、Ｈ₃ＰＯ₄主体であるか、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-
主体であるかよって、処理浴の酸活性度が、大きく異な
る事を示している。

【０２０２】そして、Ｈ₃ＰＯ₄を主体する場合には、処
理浴の酸活性度は相対的に大きくなり、Ｈ₃ＰＯ₄は処理
浴中で酸（Ｈ⁺）を消費する方向（リン酸が解離する方
向）で、安定化する。すなわち、Ｈ₃ＰＯ₄を主体に含む
溶液は、酸（Ｈ⁺）を消費するが、その対象は、処理浴
に浸漬したＦｅ電極を溶解し、酸（Ｈ⁺）を消費する事
になる。そのような作用は、処理浴が分解し、スラッジ
を生成する事である。

【０２０３】そのような事から、Ｈ₃ＰＯ₄を主体する処
理浴は、酸（Ｈ⁺）を多く含む事になり、酸（Ｈ⁺）を含
む比率が大きいだけ、処理浴中に溶解する金属イオンの
比率が小さくなる。その結果、処理浴中の「リン酸塩と
なり皮膜に入る金属（Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等）成分イオン
／リン酸イオン及びリン酸」の比率は、相対的に小さく
なる。

【０２０４】一方、処理浴がＨ₂ＰＯ₄ ^-主体である場合
には、酸（Ｈ⁺）を多く含む代わりに金属イオンを含む
事になり、処理浴中に溶解する金属イオンの比率が大き
くなる。その結果、処理浴中の「リン酸塩となり皮膜に
入る金属（Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等）成分イオン／リン酸イ
オン及びリン酸」の比率は、相対的に大きくなる。

【０２０５】このような事は、処理浴のリン酸の解離度
は、「リン酸塩となり皮膜に入る金属（Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ等）成分イオン／リン酸イオン及びリン酸」の比率を
制御する事で可能である事を示している。すなわち、電
解処理での処理浴の安定度は、「リン酸塩となり皮膜に
入る金属（Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等）成分イオン／リン酸イ
オン及びリン酸」の比率を制御する事で可能である。

【０２０６】リン酸塩となり皮膜に入る金属（Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ等）成分イオンに着目するのは、それらの金属
イオンは、溶液中でリン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₄ ^-）と錯体
を形成し、それによってリン酸イオン（Ｈ₂ＰＯ₄ ^-）が
安定化する為である。故に、リン酸塩とならない金属
（Ｎｉ，Ｃｕ等）イオンを溶解させても、リン酸イオン
（Ｈ₂ＰＯ₄ ^-）の錯体化にはならず、処理浴の安定化に
は寄与しない。

【０２０７】尚、「リン酸塩となり皮膜に入る金属（Ｚ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等）成分イオン／リン酸イオン及びリン
酸」の比率は、イオンの濃度（ｇ／ｌ）比率で、表示で
きる。

【０２０８】実用化を考慮し、量産での流動を想定した
場合、処理浴の安定化は極めて重要である。

【０２０９】リン酸イオン、硝酸イオン、リン酸塩とな
り皮膜に入る金属（Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等）成分イオン、
リン酸塩とならない金属（Ｎｉ，Ｃｕ等）イオンを含む
電解リン酸塩化成処理浴の場合、「リン酸塩となり皮膜
に入る金属（Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等）成分イオン濃度（ｇ
／ｌ）／（リン酸イオン及びリン酸の濃度（ｇ／
ｌ））」比率は、１／１０（＝０．１）以上の範囲にあ
るのが適切である。望ましくは、１／４（＝０．２５）
〜３の範囲である。

【０２１０】上記の比率が０．１以下の場合には、処理
浴は正リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の比率が大きくなり、処理浴
の安定性は小さくなる。（実施例１はＺｎイオン＝０．
４ｇ／ｌ、リン酸イオン＝７．６ｇ／ｌであるが、Ｆｅ
電極表面積＝３８０ｃｍ²／個、電解量＝５１Ａ／８個
と他の実施例に比較し、Ｆｅの電解量大である。故に、
上記の「リン酸塩となり皮膜に入る金属（Ｚｎ、Ｆｅ、
Ｍｎ等）成分イオン濃度（ｇ／ｌ）／（リン酸イオン及
びリン酸の濃度（ｇ／ｌ））」比率は０．１以上になる
と推定する。）又、上記の比率の上限は、「リン酸塩と
なり皮膜に入る金属（Ｚｎ、Ｍｎ等）成分イオンの処理
浴での溶解度」と「実用的な視点」で決められる。

【０２１１】本発明では、上記のリン酸塩となり皮膜に
入る金属イオンは、硝酸塩を溶解し溶液（処理浴）とす
る。硝酸Ｚｎ、硝酸Ｍｎは、溶解度の大きい化合物であ
る。硝酸Ｚｎ溶液、又は硝酸Ｚｎ＋硝酸Ｎｉ溶液にリン
酸を１〜１０ｇ／ｌ程度添加し電解処理をする事は可能
である。そのような場合、処理浴を濁らせて皮膜形成を
阻害する大きな要因は、溶液の溶解度である。電解リン
酸塩化成処理では、Ｚｎ、Ｎｉ等が溶解している事が前
提であるが、硝酸亜鉛として溶解した場合には、亜鉛を
１００ｇ／ｌ溶解する事は可能である。従って、溶解度
で限定すれば、「リン酸塩となり皮膜に入る金属（Ｚ
ｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等）成分イオン濃度（ｇ／ｌ）／（リン
酸イオン及びリン酸の濃度（ｇ／ｌ））」の上限は１０
〜１００程度となる。

【０２１２】もう１つの上限を決める要素は、「実用的
な視点」である。それは、一般的に薬品濃度を低くする
事を要求する。その視点から判断すれば、「リン酸塩と
なり皮膜に入る金属（Ｚｎ、Ｆｅ等）成分イオン濃度
（ｇ／ｌ）／（リン酸イオン及びリン酸の濃度（ｇ／
ｌ））」の上限は４程度が、妥当と考える。（但し、Ｆ
ｅイオンは、溶液中では第１Ｆｅイオン（Ｆｅ²⁺）とし
ては存在できず第２Ｆｅイオン（Ｆｅ³⁺）となるため、
凝集性が強く、処理浴に補給した段階で、スラッジを生
成することが認められたため補給液には使用できな
い。）［処理浴組成］電解リン酸塩化成処理浴は、基本的に以
下の成分に分類される。

【０２１３】即ち、陰イオンとしては、硝酸イオン
（窒素を含むオキソ酸（酸素酸）イオン、但し、硝酸イ
オンは、硝酸Ｎｉ、硝酸Ｚｎ等を溶解し得られたもので
あり、硝酸（ＨＮＯ₃）から供給されたものでない事）
リン酸イオンを有する。また、陽イオンとしては、
亜鉛、マンガン、カルシウム、鉄等皮膜中にリン酸塩と
して結晶化する金属イオンであり、リン酸イオンとリン
酸塩化成処理浴中で錯体を形成する金属イオン、・ニ
ッケル、銅、等金属イオンの電荷が変化（還元）し析出
（皮膜化）する金属イオン及び、溶解している金属とし
て、析出平衡電位が水のアノード電気分解電位である−
０．８３Ｖ（水素標準電極電位）以上である金属イオン
がある。

【０２１４】この処理浴組成分類の特徴は、処理浴成分
を皮膜形成反応での役割（機能）に応じて、４つに分類
した事である。このような見方（認識）は、従来のリン
酸塩化成処理の中にはない。

【０２１５】尚、上記以外の成分も、必要に応じて加え
る事ができる。例えば、アルミ材を対象にした場合のフ
ッ素イオン、銅材を対象にした場合の塩素イオンの例等
が挙げられる。

【０２１６】無電解処理では、金属イオンの電荷が変化
（還元）し析出（皮膜化）する金属イオンは、鉄鋼を処
理する場合の、ニッケルのみであった。しかもニッケル
は鉄の界面に析出するのみで、皮膜の最表面には存在す
る事が出来ない。これは、ニッケルの電荷の変化を伴う
析出が、鉄の溶解に対応してのみ行なわれる事に対応し
ている事を示している。鉄鋼の界面以外では、鉄の溶解
がないためニッケルは析出しないのである。この事は、
従来の無電解処理皮膜の特徴を示している。すなわち、
無電解処理から得られる皮膜は、リン酸塩主体の皮膜と
なるのである。

【０２１７】しかし、本実施態様では、ニッケル等の金
属イオンの電荷が変化（還元）し析出（皮膜化）する金
属イオンは、電解質溶液の中で、外部電源を用いて還元
できる環境の中では、範囲を広げる事ができる。原理的
には、電解処理において、陰極表面での水のアノード電
気分解反応電位（−０．８３Ｖ）以上の、溶解−析出平
衡電位（カソード析出反応電位）である金属イオンは、
析出可能である。それに該当する金属は、銅、ニッケ
ル、鉄、亜鉛、錫、鉛、クロム、等がある。

【０２１８】また、処理浴は、金属イオンの電荷が変化
（還元）し析出（皮膜化）する金属イオンを微量に
（０．１ｇ／ｌ以下）含むか、全く含まない事が望まれ
る場合もある。これは、皮膜の素材への密着性を低下さ
せる場合である。鉄鋼の冷鍛加工潤滑処理に用いる皮膜
は、素材と密着性が低下している均一なリン酸亜鉛結晶
を皮膜として形成するのが望ましい。密着性が良いと潤
滑性が低下するからである。このような皮膜形成には、
Ｎｉ等電荷が変化（還元）し析出する金属イオンを含ま
ない浴が必要である。

【０２１９】なお、処理浴の組成に関しては、皮膜形成
に関与しない物質はできるだけ含まない様にすべきであ
る。故に、陽イオン（金属イオン）では、脱脂剤に使用
されるナトリウムイオン等の混入を制限すべきである。
そして、リン酸塩化成処理に補給する薬品にＮａイオ
ン、Ｋイオン，Ｃｌイオン、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）等
を含むべきではない。

【０２２０】Ｎａイオン等不要なイオンは、可能な限り
少ない方が望ましい。現実の対応としては、軟水化処理
した水を前工程の洗浄に用いることは避けるべきであ
る。そして、処理浴のＮａイオン等不要なイオンの濃度
を、４００ｐｐｍ以下，好ましくは、１００ｐｐｍ以下
を目安とするのが望ましいと考える。

【０２２１】次に、各項目における好ましい組成につい
ては、以下のように規定する。

【０２２２】硝酸イオン濃度は、６ｇ／ｌ〜１４０ｇ／
ｌ、リン酸イオン及びリン酸の濃度は、０．５ｇ／ｌ〜
６０ｇ／ｌ、例えば、亜鉛、マンガン、鉄及びカルシウ
ムの少なくとも１種よりなるリン酸イオンとリン酸塩化
成処理浴中で錯体を形成する金属イオンの濃度は、１ｇ
／ｌ〜７０ｇ／ｌ及び例えばニッケル、銅、鉄、亜鉛及
びクロムの少なくとも１種よりなるリン酸塩化成処理浴
中に溶解しているイオンが還元され、金属として析出す
る電位が、溶媒である水のアノード電気分解反応電位以
上又は−０．８３Ｖ（水素標準電極電位で表示）以上で
ある金属イオンの濃度は、０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌである
ことが好ましい。

【０２２３】［処理浴電気化学的条件］処理浴電気化学
的条件規定する項目として、ＰＨ、ＯＲＰ（酸化還元電
位）、ＥＣ（電気伝導度）、温度がある。無電解処理で
は、電気化学反応の推進エネルギーを化成処理浴の有す
る化学エネルギーに依存していた。故に、電気化学反応
の状況を規定する電気化学的条件については、厳密に規
定する必要が有る。しかし、電解処理では、電気化学反
応の推進エネルギーを外部電源に依存している。すなわ
ち、電気化学的条件が反応の推進に寄与する程度は、無
電解処理に比較し小さい。故に、処理浴の電気化学的条
件を厳密に規定する必要はない。

【０２２４】これは、「電気めっき」など実用化されて
いる電解処理で、電気化学的条件の積極的な管理を行な
っていない事に対応している。

【０２２５】以下に各項目の好ましい範囲を示す。

【０２２６】はじめに、ＰＨの好ましい範囲としては、
０．５〜５の範囲がよい。ＰＨの幅が大きいのは、処理
浴の組成に対応するからである。本実施態様の処理浴
は、皮膜形成に関与しない物質を含まない、電解質処理
浴である事を原則としている。故に、ＰＨ４以上の領域
でも処理浴はスラッジを生成する事なく、存在する事が
可能である。

【０２２７】処理浴のＯＲＰ（酸化還元電位）は、処理
浴の組成を反映するものである。表３に、電解リン酸塩
化成処理反応関与する反応式を示している。その中で最
も高い反応電位を有するのは、水のカソード分解反応
（１．２３Ｖ）である。また、最も低い反応電位を示す
ものは、同じく水のアノード電気分解反応（−０．８３
Ｖ）である。故に、本発明の処理浴のORPは、原理的に
は−０．８３Ｖから１．２３Ｖの間が好ましい。

【０２２８】さらには、０〜１Ｖ（水素標準電極電位）
の範囲が好ましい。

【０２２９】ＥＣ（電気伝導度）処理浴の組成を反映す
る。また、伝導度の測定方法は厳密に標準化されている
のではない。一般的な測定では、４〜６０ｍＳの範囲が
好ましい。

【０２３０】皮膜形成するだけならば、処理浴温度は、
１０〜９０℃の範囲が好ましい。それは、処理浴が皮膜
形成に関与しないイオンを含まない為、熱に対し安定で
ある事、及び反応推進に外部電源を用いるため、低温領
域でもエネルギーを補給できるからである。

【０２３１】実用的な温度は、処理浴の組成により異な
る。

【０２３２】［電解方式（陰極電解リン酸塩化成処理反
応の制御）］陰極電解処理反応の実際的な制御は、形成
する皮膜の性質に対応して、作用（陽極）電極材料、処
理浴組成及び電解方法、条件の３つの構成要素を組み合
せて行う。

【０２３３】以下、個々の内要を説明する。

【０２３４】作用（陽極）電極材料において、陽極電極
材料は皮膜を形成する、金属材料が選ばれる。例えば、
鉄、亜鉛、ニッケル及び銅等が一般的である。これらの
金属以外には、リン酸塩化合物を形成する、マンガン含
有合金材、カルシウム含有合金材及びマグネシウム合金
材を使用する事も可能である。また、錫、鉛等の−０．
８３Ｖ以上の標準電極電位を有する金属材料を用いる事
の可能性もある。それらの金属は陽極として、単独で
も、また、複数の材料を組み合わせても使用する事がで
きる。

【０２３５】処理浴組成（陰イオン、陽イオン）につい
ては、前述した。ただし、本実施態様においては、処理
浴は、硝酸イオン、リン酸イオン以外の陰イオンは、原
則として含まないが、被処理材の種類によっては、他の
イオンを含む事ができる場合もある。例えば、銅材にリ
ン酸塩化成処理を形成する場合、Ｃｌイオンを含む事を
考慮する事もできる。これは、陽極処理時の作用である
が、Ｃｌイオンは銅材に対し下記のアノード反応をす
る。

【０２３６】Ｃｕ＋Ｃｌ^-→ＣｕＣｌ＋ｅ（０．１３７Ｖ）（２０）ＣｕＣｌは皮膜に組み込まれる為、適切に添加すれば、
処理浴にＣｌイオンとして、残留し増加する事はない。

【０２３７】又、アルミ材に皮膜処理する場合には、ア
ルミ材の溶解反応を促進する意図から、フッ素イオンを
少量含ませる事もできる。この場合、フッ素イオンは、
皮膜成分とならないが、アルミ材の溶解反応を促進する
には、有効である。故に、フッ素イオンは、処理浴から
の持ち出し分を補給する程度の、少量の添加は許容され
る。

【０２３８】電解方法・条件は、選択した作用電極（陽
極）と被処理物（陰極）との間に、どのような電圧・電
流を印加するかである。電解方法・条件は、選択した作
用電極の種類、及び、形成する皮膜の種類によって異な
る。作用電極は、一般的には、「リン酸塩として結晶化
する金属（亜鉛、鉄、）」と「金属イオンが還元され析
出する金属（ニッケル、銅、）」の２種類を用いる。

【０２３９】金属との密着性を確保するためには、最初
に「金属イオンが還元され析出する金属（ニッケル、
銅、）」を作用電極に用いた電解を行った後、次いで
「リン酸塩として結晶化する金属（亜鉛、鉄、）」を作
用電極に用いた電解を単独でするか、２種類の電解を併
用して行うのが望ましい。

【０２４０】金属との密着性を確保しないためには、
「リン酸塩として結晶化する金属（亜鉛、鉄）」を作用
電極に用いた電解のみを行うのが望ましい。

【０２４１】電解電圧は１〜５０Ｖ，電解電流は０．０
１〜１０Ａ/ｄｍ²が通常の範囲である。又、電解時間
は特に規定しない。

【０２４２】陰極電解処理を工夫する事で、各種の皮膜
を形成できる。例えば、亜鉛を多く含む浴を使用し、亜
鉛電極を用いる事で、亜鉛を多く含む皮膜を形成する事
は可能である。そのような皮膜は、冷鍛加工下地に適用
される。

【０２４３】また、ニッケルを多く含む浴を使用し、最
初にＮｉ電極を用い電解し、次いで、Ｎｉ電極と鉄電極
を用いそれぞれの電解を行う事で、鉄鋼材料表面にニッ
ケルを多く含む皮膜を形成する事ができる。ニッケルを
多く含む皮膜は、鉄素地（下地）との密着性に優れてお
り、塗装下地に適している。

【０２４４】［従来の電解処理との違い］本実施態様の
特徴を明らかにするため、従来の電解リン酸塩化成処理
方法との相違点を表５に示す。

【０２４５】基本的な違いは、処理浴の組成である。本
実施態様の処理浴が、「電解反応で溶液内成分を反応さ
せるために適した不純物を含まない浴」であるのに対
し、従来の電解処理浴は、「無電解処理浴の内容を引き
継いでいる、不純物を含んだ浴」である点が大きく異な
る。

【０２４６】

【表５】

【０２４７】［電解リン酸塩化成皮膜の考察］次に、本
実施例において、得ることのできる皮膜について説明す
る。

【０２４８】前述したように、本実施態様の皮膜形成反
応は、従来の方式と電気化学反応の内容が異なってい
る。本実施態様の電気化学反応の内容は、陰極電解処理
反応の分類（表４）で示したように、「電極間電解反
応」が主体である。

【０２４９】しかし、特再平５−８２２４８１号公報を
含めて、従来技術は、そのような「電極間電解反応」を
想定していない。特再平５−８２２４８１号公報は、従
来の無電解リン酸塩化成処理での電気化学反応を補強す
るための、電解処理を意図している。

【０２５０】無電解処理浴は、電解反応は「同一金属表
面での被処理物（固体）と処理浴（液体）との間の、電
解反応」が主体である。本発明と無電解処理との違い
（内容）をまとめると表６になる。

【０２５１】

【表６】

【０２５２】本発明の皮膜の特徴は、電極間の電気化学
反応が主体の皮膜と言うことである。すなわち、無電解
処理から得られる皮膜よりも、大きな電気化学エネルギ
ーを得て形成される皮膜である。

【０２５３】

【実施例】実施例、比較例の工程は、表７に示す。

【０２５４】脱脂工程は、所定濃度・温度の、アルカリ
脱脂材を使用し、４〜５分浸漬する。酸洗工程は、１０
％塩酸溶液に５〜１０分浸漬する。表面調整は、日本パ
ーカライジング社製ＰＬ−ＺＴ０．２％に浸漬する。水
洗工程は、脱脂材等の薬品が被処理物から確実に除去さ
れるまで行なう。電着塗装は、日本ペイント社製パワー
トップＵ−５６を用い、焼き付け後の塗装膜厚を２０〜
２５μmとしている。

【０２５５】

【表７】

【０２５６】表８に、実施例、比較例のリン酸塩化成処
理浴の組成、電気化学的条件を示す。

【０２５７】

【表８】

【０２５８】表９に、実施例、比較例の電解処理条件を
示す。比較例２を除いて、リン酸塩化成処理浴は、ろ過
・循環され、処理浴が分解し、スラッジが生成し濁る事
のない様にしている。比較例２は、冷鍛潤滑処理に使用
する厚膜タイプの皮膜である。無電解処理で厚膜ととす
る為には、浴を加熱する必要があり、浴は８０℃に維持
されている。

【０２５９】

【表９】

【０２６０】実施例１被処理物として、図の自動車用エアコン部品（クラッ
チ、ステータハウジング）を用いた。図４のステータハ
ウジングは、塗装評価試験で平面部となる板（プレス打
ち抜き部品）と外周部となるハウジング（プレス加工部
品）を溶接し、接合したものである。外周部となるハウ
ジングは、平板をプレス加工にて凹凸のある構造に変形
したものである。それゆえ、ハウジング外周部は、プレ
ス加工で大きく変形した面である。大きく変形した表面
は、プレス加工時に、大きく変形すると同時に、潤滑油
分が強く付着する。その事から、表面処理時には、大き
く変形した事、その際潤滑油分が、表面に固着する等の
現象が生じる。そのため、その部分は、金属表面の化学
作用に抵抗する（妨害する）傾向を有する様になり、そ
の為、表面処理の性能が低下する方向になる。図４の例
では、塗装耐食性が低下する。

【０２６１】被処理物は、表７の工程、及び表８、表
９、の条件でリン酸塩化成処理を実施した。なお、表８
のＯＲＰ表示値は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準として表
示した電位（ｍＶ）である。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準
として表示した値に＋２１０ｍＶすると、水素標準電極
電位に換算される。

【０２６２】被処理物は、表７の化成処理以降の工程
で、電着塗装を行なった。電着塗装を行なった被処理物
は、塗装耐食性評価試験を行なった。塗装耐食性評価試
験は、被処理物の平面部、及び外周部にナイフで素地に
達するまで、塗膜に傷をつけ、５５℃、５％塩化ナトリ
ウム溶液に２４０時問浸漬した。２４０時問浸漬経過し
た被処理物は、水洗され、約２時間以上放置し、乾かし
た後、粘着テープを、ナイフで傷つけた塗膜面に貼り、
強く剥がした。テープ剥離にて、剥がれた塗膜の幅を測
定し、塗装耐食性の評価とする。剥離幅が小さいほう
が、耐食性は良好である。塗装耐食性評価結果は、比較
例１と比較し、表１０に示す。

【０２６３】比較例１被処理物は、実施例１と同じものを用いる。工程は、表
面調整工程を追加した事と、リン酸塩化成処理を無電解
で行う事を除いては、実施例１と同じである。リン酸塩
化成処理は、表８、表９、に示す方法で、無電解処理で
実施した。塗装耐食性の評価も実施例１と同じ方法で実
施した。塗装耐食性評価結果は、実施例１と比較し、表
１０に示す。

【０２６４】［塗装耐食性評価結果］塗装耐食性評価結
果を表１０に示す。実施例１と比較例１の比較では明ら
かに、実施例の方が耐食性良好である。また、平面部と
外周部では、平面部の方が良好であるが、実施例１の場
合は、差はほとんど見られない。しかし、比較例１で
は、平面部と外周部には、耐食性の大きな違いが生じて
いる。これは、先に述べたように、無電解処理では、プ
レス加工により、金属表面の化成処理反応が低下した影
響が出ているのである。実施例１は、電解処理である
為、電解反応に大きな電気化学エネルギーを用いること
ができる。その為、プレス加工の影響なく、リン酸塩化
成皮膜を形成するため良好な耐食性を有する。

【０２６５】

【表１０】

【０２６６】［形成したリン酸塩化成処理皮膜の解析］
電解処理と無電解処理による、皮膜の差を確認する。

【０２６７】実施例１と比較例１のリン酸塩化成皮膜
を，エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）とグロー
放電分析装置（ＧＤＳ）で分析する。分析は、平面部と
外周部に分けて行なった。その結果を表１１に示す。

【０２６８】

【表１１】

【０２６９】まず、ＥＤＸの結果を解析する。ＥＤＸ
は、皮膜の構成元素に関する情報を与えてくれる。皮膜
分析は、図５から図８まで同一条件で行っている。

【０２７０】ＥＤＸのチャートを、被処理物の同一部分
で、実施例１（図５と図６）と比較例１（図７と図８）
で比較する。平面部を比較する。図５（電解処理）はニ
ッケルのピークが亜鉛のピークよりも高いが、図７（無
電解処理）は亜鉛のピークの方がニッケルよりも高い。
そして、この傾向は、外周部の比較（図６と図８）でも
見られる。

【０２７１】図５から図８まで同一条件で行ったＥＤＸ
分析結果から得られた、皮膜の原子数濃度分析結果を表
１２に示す。ＥＤＸ分析結果から得られた、原子数濃度
は炭素（Ｃ）、金（Ａｕ）を含むものであるが、炭素、
金は皮膜成分でないので除外し、考察する。

【０２７２】（炭素は、分析前に皮膜を有機溶剤で洗浄
する事から混入したものであり、金はテストピースを分
析機器に固定する際用いる。）皮膜構成元素の比率は、
リン酸塩皮膜として必ず含むリン（Ｐ）に対する、各元
素の原子数濃度比を算出し、行う。

【０２７３】皮膜の考察は、金属元素の原子数濃度比で
下記の２つの項目で行う。

【０２７４】リン酸塩とならない金属（Ｎｉ）／リン
酸塩のリン（Ｐ）の比率リン酸塩とならない金属（Ｎｉ）／素地及びリン酸塩
となる金属（Ｆｅ）の比率

【０２７５】

【表１２】

【０２７６】リン酸塩とならない金属（Ｎｉ）／リン
酸塩のリン（Ｐ）の比率Ｎｉ／Ｐの原子数濃度比を見てみると、実施例１は、平
面部、外周部とも２．１、１．９とＮｉが多いが、比較
例１は平面部０．０１、外周部０．１２とＰが極端に多
くなっている。この事は、電解処理で作成した皮膜は、
リン酸塩とならない金属（Ｎｉ）を多く含むことを示し
ている。一方、無電解処理では、リン酸塩主体の皮膜が
形成されるが、比較例−１の結果は、その事実を証明し
ている。これらの結果は、リン酸塩とならない金属（Ｎ
ｉ）を多く含む皮膜が、塗装下地処理に適し、耐食性を
向上させる事を示している。

【０２７７】なお、比較例１は、平面部の方が外周部よ
りリンが多くなっている。その理由は、外周部は皮膜形
成が困難で、リン酸塩化成皮膜は確実に形成されない為
に、皮膜の主成分であるリンが少なくなっている事に対
応している。

【０２７８】リン酸塩とならない金属（Ｎｉ）／素地
及びリン酸塩となる金属（Ｆｅ）の比率Ｆｅは、素地であると同時にリン酸塩結晶で皮膜を構成
する元素である。Ｎｉ/Ｆｅの比は、皮膜が確実に形成
している場合は、皮膜中のＦｅに対するＮｉの比率を示
し、皮膜が確実に形成していない場合は、素地表面に対
するＮｉの比率を示す。

【０２７９】実施例１のＮｉ／Ｆｅは平面部、外周部と
も１以上であるが、比較例１のＮｉ／Ｆｅは平面部、外
周部とも１以下である。これらの結果も、Ｎｉの含有量
が、塗装耐食性に影響している事を示している。

【０２８０】ＧＤＳは、皮膜に対しグロー放電し、それ
により皮膜から出てくる元素を分析し、皮膜の構成元
素、皮膜の強度等の情報を得るものである。故に、ＧＤ
Ｓは、皮膜中の元素の分布状況と、皮膜の結合の強さ、を
知らせてくれる。「皮膜中の元素の分布状況」はＧＤＳ
チャートから直接読み取る事が出来る。又「皮膜の強
さ」は同一条件で分析を行なったとき、鉄素地に達する
までの時間で比較する事が出来る。すなわち、鉄素地に
達する時間が長いほど、皮膜は強い。

【０２８１】なお、ＧＤＳ分析は、元素の種類により印
加電圧を変えている。故に、各皮膜の分析結果は、「皮
膜中の元素間の存在比」について情報を与えるのではな
い。しかし、図９〜図１２の分析は、同一条件で行われ
ている。従って、各サンプル（皮膜）間で、皮膜中の元素
の存在状況を比較する事はできる。

【０２８２】ＧＤＳも被処理物の同一部分で、実施例
（図９と図１０）と比較例（図１１と図１２）で比較す
る。

【０２８３】最初に、皮膜中の元素の分布状況を比較
する。

【０２８４】平面部は、図９（電解処理）と図１１（無
電解処理）のチャートを見る事で、皮膜へのニッケル等
の含まれ方を分析出来る。図９（電解処理）は、ニッケ
ルが皮膜を透過する方向で全体に分布している事を示し
ている。一方、図１１（無電解処理）は、ニッケルがほ
とんど含まれていない事を示している。又、図９（電解
処理）は、鉄原子が皮膜の中で、緩やかに増加している
事を示しており、電解処理に用いた鉄電極（陽極）が、
溶解し皮膜となっている事を示唆している。鉄は燐
（Ｐ）の挙動とは異なることから、ニッケルと同様に鉄
原子（金属）として、皮膜に組み入れられている事もあ
り得る現象と推定される。なお、この現象は、外周部で
も同様である。

【０２８５】続いて、皮膜の結合の強さを考察する。
皮膜の結合の強さは、ＧＤＳで皮膜が透過され、鉄素地
に達するまでの時間（Ａ）を比較し、得られる。その結
果を表１３に示す。

【０２８６】

【表１３】

【０２８７】この評価は、被処理物の化成処理時間は、
ほぼ同じであるが、実施例１は比較例１の３倍の強度を
有する事を示している。

【０２８８】上記の結果は、本発明の特徴である、電解
処理による電荷の変化を伴った金属（Ｎｉ）の析出を含
むリン酸塩化成皮膜が、その機能である塗装耐食性に有
効である事を裏付けている。

【０２８９】又、実施例１の処理浴は、表８に示す様
に、硝酸イオン濃度は、比較例１処理浴の約１／２であ
る。これは、電解処理をナトリウムイオンの含有してい
ない浴で行なうことにより、初めて可能なことである。
硝酸濃度を低くすることから、本発明は環境に配慮した
技術である。

【０２９０】実施例２被処理物として図１３の自動車用始動機（スタータ）に
使用する部品を用いた。この部品（直径２３ｍｍ，長さ
８０ｍｍのパイプ形状）はパイプ状の形状内側に、ギア
の噛み合わせを行なう為、螺旋状（スプライン形状）の
溝を冷鍛プレス加工にて形成する。材質はクロムを１％
程度含んだ合金材である。リン酸塩化成処理は、冷鍛プ
レス潤滑下地として行なう。従って、リン酸塩化成皮膜
の目的は、冷鍛加工時の荷重を低下させることである。
したがって、皮膜の評価も冷鍛加工時の荷重でする。

【０２９１】被処理物は、表７の工程、及び表８、表９
の条件で電解リン酸塩化成処理を実施した。被処理物
は、表６の化成処理以降の工程で、リン酸塩化成皮膜に
ステアリン酸ソーダを反応させ、金属石鹸膜（ステアリン
酸亜鉛）を形成する。その後、冷鍛プレス加工を行な
う。

【０２９２】比較例２被処理物は、実施例２と同じものを用いる。工程は、酸
洗を行ない、表面調整工程を除いた事と、リン酸塩化成
処理が異なる事を除いては、実施例２と同じである。リ
ン酸塩化成処理は、表８、表９に示す方法で、無電解処
理（８０℃）で実施した。比較例２は、現在流動中の量
産設備の処理加工方法である。

【０２９３】［冷鍛プレス加工荷重の評価等］冷鍛プレ
ス加工荷重の評価、及び皮膜の解析を表１４にまとめ
る。

【０２９４】表１４の「冷鍛プレス、加工荷重」は、冷
鍛プレス加工時プレス機が受ける荷重である。冷鍛プレ
ス加工荷重値が、低いほうが潤滑性能が良い。また、皮
膜重量の分析は、以下の方法で行なったものである。
「湯溶分」は、被処理物を１００℃の水に１０分浸漬
し、その前後の重量を測定し、得られた重量を被処理物
の表面積で割ったものである。「金属石鹸分」は、被処
理物を７５℃のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に２
０分浸漬し、その前後の重量を測定し、得られた重量を
被処理物の表面積で割ったものである。「リン酸塩皮膜
分」は、被処理物を５０〜７０℃の５％クロム酸（Ｃｒ
Ｏ₃）に２０分浸漬し、その前後の重量を測定し、得ら
れた重量を被処理物の表面積で割ったものである。

【０２９５】また、ＥＤＸの原子数濃度（％）分析結果
は、表１４に示す。

【０２９６】

【表１４】

【０２９７】冷鍛プレス加工荷重の評価で、実施例２
は、比較例２よりも優れていることを示している。その
理由は、表１４の「皮膜の層別と重量分析の結果」から
明確にする事ができる。表１４の「皮膜の層別と重量分
析の結果」から、実施例２の皮膜は、比較例２の皮膜の
約５倍の金属石鹸分を含んでいる。金属石鹸分は、冷鍛
プレス加工潤滑に大きく寄与する。したがって、その成
分が多ければ、冷鍛プレス加工荷重が低下することは明
らかである。

【０２９８】金属石鹸分は、ステアリン酸亜鉛であるこ
とから、皮膜中の亜鉛を多く含むことが必要である。皮
膜中の亜鉛は、ＥＤＸの分析結果から知ることができ
る。図１４及び図１５のチャートを比較してみれば、電
解処理皮膜である、実施例２（図１４）の方が、鉄を少
なく含むとともに、亜鉛を多く含んでいることが確認で
きる。また、それは、表１２のＥＤＸの原子数濃度
（％）分析結果で、定量的に比較し確認される。リン酸
塩化成皮膜の化学的構造をＺｎ₃(ＰＯ₄)₂とすると、Ｐ
に対するＺｎの原子数濃度比（Ｚｎ／Ｐ）は１．５にな
る。表１２で、Ｚｎ／Ｐの原子数濃度比を算出すると、
実施例２は１．７６となり、Ｚｎ₃(ＰＯ₄)₂よりも過剰
のＺｎを含むことになるが、比較例２は、０．８８であ
りＺｎ₃(ＰＯ₄) ₂に対応するより少ない。

【０２９９】これらのことは、電解処理により、皮膜の
構成を変えることが出来ることを示している。すなわ
ち、Ｚｎ₃(ＰＯ₄)₂の化学的構造に対し過剰のＺｎは、
電荷の変化を伴って、亜鉛金属として皮膜となっている
ことを示唆している。これは本発明の電解処理により初
めて可能となったことである。そして、それが、冷鍛プ
レス加工荷重の低下に大きく寄与するのである。

【０３００】また、表１２の分析結果は、実施例２の皮
膜がリン酸塩とならない金属であるＮｉを全く含まない
皮膜であることを示している。電解リン酸塩化成処理
は、このようにリン酸塩とならない金属を含ませない事
も可能である。

【０３０１】実施例３と比較例３実施例３と比較例３は、電解処理により形成する皮膜の
違いを確認するものである。

【０３０２】実施例３と比較例３は、被処理物として、
実施例１と比較例１で用いた自動車用エアコンディショ
ナー部品を用いて、表７の工程でリン酸塩化成処理及び
電着塗装が行われる。電解リン酸塩化成処理は表８、表
９の条件で行われた。実施例３と比較例３の主たる違い
は、リン酸塩化成処理浴の違いである。実施例３の浴は
Ｎａイオンを含まないが、比較例３の浴は、Ｎａイオン
を含んでいる。実施例３と比較例３の塗装耐食性の評価
は、実施例１と比較例１と同じ方法で行った。その結果
を表１５に示す。

【０３０３】

【表１５】

【０３０４】表１５の結果は、実施例３の方が比較例３
よりも塗装耐食性良好な事を示している。

【０３０５】その差は、形成するリン酸塩化成皮膜の差
に起因していると考えられる。表１６に実施例３と比較
例３のリン酸塩化成皮膜のＸ線回折図の結果を示す。

【０３０６】

【表１６】

【０３０７】実施例３と比較例３のリン酸塩化成皮膜に
関する違いは、リン酸塩結晶ピークの有り無し，Ｎｉ
のピーク有り無しである。

【０３０８】表１６の結果は、実施例３の皮膜がリン酸
塩結晶を含まない事を示しているのではない。

【０３０９】リン酸塩結晶が非常に微細である事を示し
ているのである。そして、その結果Ｎｉ金属とリン酸塩
結晶との複合化が進んでいることを示している。

【０３１０】表１７は、実施例３の皮膜が、Ｎｉ金属と
リン酸塩結晶との複合化が進んでいることを示した事を
まとめたものである。

【０３１１】

【表１７】

【０３１２】図２０及び図２５の４０００倍に拡大した
ＳＥＭ写真における、皮膜断面のそれぞれの元素の分布
状況を示したのが、各元素の分析写真（図２１〜図２
４、図２６〜図２９）である。この写真の結果は、皮膜
中に各元素が均一に分布している事を示している。そし
て、この写真は、皮膜がリン酸塩を含んでいるが、その
結晶は微細化している事（表１６の結果）を、見える形
で示している。

【０３１３】また、間接的であるが、実施例１で示した
ＧＤＳ分析結果（表１２及び図９、図１０）にも対応し
ている。

【０３１４】そして、表１５の結果は、実施例３のＮａ
を含まない浴から得られた、リン酸塩結晶をＮｉに微細
化し分散させた皮膜が、塗装耐食性で有効である事を示
している。

【０３１５】なを、電解リン酸塩化成処理の従来技術で
ある、特再平５−８２２４８１号公報で示したＸ線回折
図は、全てリン酸塩のピークを表示している。

【０３１６】実施例４、実施例５実施例４、実施例５は、塗装下地用にＮｉを確実にリン
酸塩の下に形成し、Ｆｅの電解量を少なくして、処理浴
の分解傾向を出来るだけ少なくした例である。従って、
陰極電解処理では、第1段階ではＮｉのみの電解を行
い、ついでＮｉとＦｅの電解を同時に行う。その際、Ｆ
ｅの電解量は実施例３の１／３〜１／８と少なくしてい
る。

【０３１７】実施例４、実施例５は、被処理物として、
実施例３で用いた自動車用エアコンディショナー部品を
用いて、表６の工程でリン酸塩化成処理及び電着塗装が
行う。電解リン酸塩化成処理は表８、表９の条件で行わ
れた。

【０３１８】実施例４、実施例５の塗装耐食性の評価
は、実施例１と同じ方法で行った。その結果を表１８に
示す。

【０３１９】

【表１８】

【０３２０】実施例４、実施例５とも比較例３と比較す
れば、良好である。外周部は、実施例１の所で述べたよ
うに、無電解処理では皮膜形成が困難な場所である。実
施例４、実施例５は、本発明の電解処理をすれば、その
ような面でも皮膜形成可能であり、耐食性が確保できる
事を示している。

【０３２１】次いで、実施例４、実施例５で得たリン酸
塩化成皮膜のＥＤＸ分析結果を示す。

【０３２２】

【表１９】

【０３２３】表１９の結果は、表１２と比較し、素地
（Ｆｅ）ではない元素の構成比率の傾向は、変化してい
ない。Ｎｉ、Ｐはともに皮膜中にのみ含まれる元素であ
るが、その存在比率（Ｎｉ/Ｐ）は、表１２、表１８の
結果とも０．５以上であり、皮膜中にＮｉはＰの１／４
よりも多く存在することを示している。そして、Ｎｉ／
Ｐ比率が０．２５を大きく下回る無電解処理で得られた
皮膜（表１２参照）とは大きく異なる事を示している。

【０３２４】実施例４、実施例５の例は、Ｆｅ、Ｎｉの
2つの電極を用いて陰極電解処理する例を示したもので
ある。そして、その方法が有効である事を示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、電解処理の概要を示す模式図である。

【図２】図２は、電解反応系の概要図である。

【図３】図３は、電解リン酸塩化成処理装置の構成を示
す構成図である。

【図４】図４は、実施例１及び比較例１の被処理物の斜
視図である。

【図５】図５は、実施例１における被処理物の平面部の
ＥＤＸ解析チャート図である。

【図６】図６は、実施例１における被処理物の外周部の
ＥＤＸ解析チャート図である。

【図７】図７は、比較例１における被処理物の平面部の
ＥＤＸ解析チャート図である。

【図８】図８は、比較例１における被処理物の外周部の
ＥＤＸ解析チャート図である。

【図９】図９は、実施例１における被処理物の平面部の
ＧＤＳ解析チャート図である。

【図１０】図１０は、実施例１における被処理物の外周
部のＧＤＳ解析チャート図である。

【図１１】図１１は、比較例１における被処理物の平面
部のＧＤＳ解析チャート図である。

【図１２】図１２は、比較例１における被処理物の外周
部のＧＤＳ解析チャート図である。

【図１３】図１３は、実施例２及び比較例２の被処理物
の斜視図である。

【図１４】図１４は、実施例２における被処理物の平面
部のＥＤＸ解析チャート図である。

【図１５】図１５は、比較例２における被処理物の平面
部のＥＤＸ解析チャート図である。

【図１６】図１６は、実施例３における被処理物の平面
部のＥＤＸ解析チャート図である。

【図１７】図１７は、実施例３における被処理物の外周
部のＥＤＸ解析チャート図である。

【図１８】図１８は、比較例１における被処理物の平面
部のＥＤＸ解析チャート図である。

【図１９】図１９は、比較例１における被処理物の外周
部のＥＤＸ解析チャート図である。

【図２０】図２０は、実施例３における被処理物の平面
部のＳＥＭ写真である。

【図２１】図２１は、実施例３における被処理物の平面
部のリンの分析写真である。

【図２２】図２２は、実施例３における被処理物の平面
部の亜鉛の分析写真である。

【図２３】図２３は、実施例３における被処理物の平面
部のニッケルの分析写真である。

【図２４】図２４は、実施例３における被処理物の平面
部の鉄の分析写真である。

【図２５】図２５は、実施例３における被処理物の外周
部のＳＥＭ写真である。

【図２６】図２６は、実施例３における被処理物の外周
部のリンの分析写真である。

【図２７】図２７は、実施例３における被処理物の外周
部の亜鉛の分析写真である。

【図２８】図２８は、実施例３における被処理物の外周
部のニッケルの分析写真である。

【図２９】図２９は、実施例３における被処理物の外周
部の鉄の分析写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年２月１７日（２０００．２．１
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２０】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２２】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２４】

【手続補正６】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２５】

【手続補正７】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２６】

【手続補正８】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２７】

【手続補正９】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２８】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２９】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸イオン及びリン酸と、硝酸イオン
と、リン酸イオンとリン酸塩化成処理浴中で錯体を形成
する金属イオンと、リン酸塩化成処理浴中に溶解してい
るイオンが還元され、金属として析出する電位が、溶媒
である水のアノード電気分解反応電位以上又は−０．８
３Ｖ（水素標準電極電位で表示）以上である金属イオン
とを少なくとも含むリン酸塩化成処理浴に、導電性を有
する被処理物を接触させ、電解処理することにより、前
記被処理物表面に前記リン酸塩と、前記リン酸塩を形成
しない金属とを少なくとも含む皮膜を形成する方法であ
って、前記リン酸塩化成処理浴は、前記皮膜の成分以外の金属
イオンを０〜４００ｐｐｍ有し、かつ皮膜形成反応に影
響を及ぼす固形物を実質的に含有せず、前記被処理物は、前記リン酸塩化成処理浴にて、リン酸
イオンとリン酸塩化成処理浴中で錯体を形成する金属材
料と、リン酸塩化成処理浴中に溶解しているイオンが還
元され、金属として析出する電位が、溶媒である水のア
ノード電解分解反応電位以上又は−０．８３Ｖ（水素標
準電極電位で表示）以上である金属材料との間で電解処
理される、事を特徴とする電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項２】前記リン酸塩化成処理浴は、前記リン酸
塩を少なくとも含む皮膜の成分以外の金属イオンを０〜
１００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１記載の電解
リン酸塩化成処理方法。
【請求項３】前記リン酸塩化成処理浴は、前記硝酸イ
オン濃度が６ｇ／ｌ〜１４０ｇ／ｌ、前記リン酸イオン
及びリン酸の濃度が０．５ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ、リン酸
イオンとリン酸塩化成処理浴中で錯体を形成する金属イ
オンの濃度が０．５ｇ／ｌ〜７０ｇ／ｌ、リン酸塩化成
処理浴中に溶解しているイオンが還元され、金属として
析出する電位が、溶媒である水のアノード電気分解反応
電位以上又は−０．８３Ｖ（水素標準電極電位で表示）
以上である金属イオンの濃度が０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌよ
りなることを特徴とする請求項１記載の電解リン酸塩化
成処理方法。
【請求項４】前記リン酸塩化成処理浴には、前記リン
酸イオンの酸の解離度よりも大なる酸の解離度を有する
酸を有しないことを特徴とする請求項３記載の電解リン
酸塩化成処理方法。
【請求項５】前記リン酸塩化成処理浴には、前記リン
酸イオンの酸の解離度よりも大なる酸の解離度を有する
酸は、硝酸よりなることを特徴とする請求項４記載の電
解リン酸塩化成処理方法。
【請求項６】前記リン酸イオンとリン酸塩化成処理浴
中で錯体を形成する金属イオンは、亜鉛、鉄、マンガン
及びカルシウムの少なくとも１種よりなることを特徴と
する請求項１記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項７】リン酸塩化成処理浴中に溶解しているイ
オンが還元され、金属として析出する電位が、溶媒であ
る水のアノード電気分解反応電位以上又は−０．８３Ｖ
（水素標準電極電位で表示）以上である金属イオンは、
ニッケル及び銅の少なくとも１種であることを特徴とす
る請求項１記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項８】リン酸イオン及びリン酸と、硝酸イオン
と、リン酸イオンとリン酸塩化成処理浴中で錯体を形成
する金属イオンとを少なくとも含むリン酸塩化成処理浴
に、導電性を有する被処理物を接触させ、電解処理する
ことにより、前記被処理物表面にリン酸塩を少なくとも
含む皮膜を形成する方法であって、前記リン酸塩化成処理浴は、前記皮膜の成分以外の金属
イオンを０〜４００ｐｐｍ有し、かつ皮膜形成反応に影
響を及ぼす固形物を実質的に含有せず、前記被処理物は、前記リン酸塩化成処理浴にて、リン酸
イオンとリン酸塩化成処理浴中で錯体を形成する金属材
料との間で電解処理される、事を特徴とする電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項９】前記リン酸塩化成処理浴は、前記リン酸
塩を少なくとも含む皮膜の成分以外の金属イオンを０〜
１００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項８記載の電解
リン酸塩化成処理方法。
【請求項１０】前記リン酸塩化成処理浴は、前記硝酸
イオン濃度が６ｇ／ｌ〜１４０ｇ／ｌ、前記リン酸イオ
ン及びリン酸の濃度が０．５ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌ、リン
酸イオンとリン酸塩化成処理浴中で錯体を形成する金属
イオンの濃度が０．５ｇ／ｌ〜７０ｇ／ｌ、よりなるこ
とを特徴とする請求項８記載の電解リン酸塩化成処理方
法。
【請求項１１】前記リン酸塩化成処理浴には、前記リ
ン酸イオンの酸の解離度よりも大なる酸の解離度を有す
る酸を有しないことを特徴とする請求項８記載の電解リ
ン酸塩化成処理方法。
【請求項１２】前記リン酸塩化成処理浴には、前記リ
ン酸イオンの酸の解離度よりも大なる酸の解離度を有す
る酸は、硝酸よりなることを特徴とする請求項１１記載
の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項１３】前記リン酸イオンとリン酸塩化成処理
浴中で錯体を形成する金属イオンは、亜鉛、鉄、マンガ
ン及びカルシウムの少なくとも１種よりなることを特徴
とする請求項８記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項１４】前記リン酸塩化成処理方法は、前記被
処理物を陽極として電解処理をする事を特徴とする請求
項１又は８記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項１５】前記リン酸塩化成処理方法は、前記被
処理物を陰極として電解処理をする事を特徴とする請求
項１又は８記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項１６】前記リン酸塩化成処理方法は、前記被
処理物を陽極として電解処理を行なった後、被処理物を
陰極として電解処理を行なう事を特徴とする請求項１又
は８記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項１７】前記リン酸塩化成処理方法の前記被処
理物を陰極として電解処理を行なう陰極電解処理は、前
記リン酸塩化成処理浴中に溶解しているイオンが還元さ
れ析出する金属と同一の金属材料、及び／又は、リン酸
塩化成処理浴に対して不溶性の導電性材料を陽極とする
電解処理と、リン酸塩化成処理浴中で錯体を形成する金
属材料を陽極とする電解処理の少なくとも一方から構成
される事を特徴とする請求項１又は８記載の電解リン酸
塩化成処理方法。
【請求項１８】前記リン酸塩化成処理方法の前記被処
理物を陰極として電解処理を行なう陰極電解処理は、前
記リン酸塩化成処理浴中に溶解しているイオンが還元さ
れ析出する金属と同一の金属材料、及び／又は、リン酸
塩化成処理浴に対して不溶性の導電性材料を陽極とする
電解処理を行なった後に、リン酸塩化成処理浴中で錯体
を形成する金属材料を陽極とする電解処理を行なうこと
を１サイクルとし、このサイクルを少なくとも１回行な
う事を特徴とする請求項１記載の電解リン酸塩化成処理
方法。
【請求項１９】前記リン酸塩化成処理方法の前記被処
理物を陰極として電解処理を行なう陰極電解処理は、前
記リン酸塩化成処理浴中に溶解しているイオンが還元さ
れ析出する金属と同一の金属材料、及び／又は、リン酸
塩化成処理浴に対して不溶性の導電性材料を陽極とする
電解処理を行なう電解槽と、リン酸塩化成処理浴中で錯
体を形成する金属材料を陽極とする電解処理を行なう電
解槽とを分離して、電解処理を行なうことを特徴とする
請求項１記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項２０】前記リン酸塩化成処理浴中に溶解して
いる金属が還元され析出する金属と同一の金属材料は、
ニッケル及び銅の少なくとも１種であることを特徴とす
る請求項１７乃至１９のいずれか１項記載の電解リン酸
塩化成処理方法。
【請求項２１】前記リン酸塩化成処理浴中で錯体を形
成する金属材料は、亜鉛、鉄、マンガン及びカルシウム
の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７乃
至１９のいずれか１項記載の電解リン酸塩化成処理方
法。
【請求項２２】前記被処理物が前記リン酸塩化成処理
浴と接触していない場合には、前記被処理物を陰極とし
た電解処理時において、陽極として用いた金属材料を陰
極とし、リン酸塩化成処理浴に対して不溶性の材料を陽
極として、前記陽極及び陰極間に５Ｖ以下の電圧を印加
する事を特徴とする請求項１又は８記載の電解リン酸塩
化成処理方法。
【請求項２３】前記被処理物が前記リン酸塩化成処理
浴と接触していない場合には、前記被処理物を陰極とし
た電解処理時において、陽極として用いた金属材料を陰
極とし、リン酸塩化成処理浴に対して不溶性の材料を陽
極として、前記陽極及び陰極間に、前記陰極が実質的に
溶解しない程度の電圧を印加する事を特徴とする請求項
１又は８記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項２４】前記リン酸塩化成処理浴を有する浴槽
中より、前記リン酸塩化成処理浴の一部を取り出し、前
記リン酸塩化成処理浴の液体としてのエネルギー状態を
熱力学的に安定にするとともに、その後、再び前記浴槽
内に戻すことを特徴とする請求項１又は８記載の電解リ
ン酸塩化成処理方法。
【請求項２５】前記リン酸塩化成処理浴を有する浴槽
中より、前記リン酸塩化成処理浴の一部を取り出し、成
膜反応過程にてリン酸塩化成処理浴中に析出した固形分
を除去した後、再び前記浴槽内に戻すことを特徴とする
請求項２４記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項２６】前記リン酸塩化成処理浴の成分を補給
するに際しては、前記リン酸塩化成処理浴の一部を取り
出し、該取り出した浴に対し、前記リン酸塩化成処理浴
を構成する成分の内、少なくとも１成分における濃度よ
りも高い濃度の処理浴成分を含む補給液を投入すること
を特徴とする請求項２４記載の電解リン酸塩化成処理方
法。
【請求項２７】被処理物を陰極として電解処理する電
解リン酸塩化成皮膜方法であって、リン酸塩化成処理浴
中に溶解しているイオンが還元され、金属として析出す
る電位が、溶媒である水のアノード電気分解反応電位以
上又は−０．８３Ｖ（水素標準電極電位で表示）以上で
ある金属が、リン酸塩化成処理浴に対して溶解し、陽イ
オンとなった状態から、電解処理により還元され前記被
処理物の表面に析出する反応と、リン酸塩化成処理浴中
で、リン酸塩化成処理浴中でリン酸イオンと錯体化する
金属イオンが、リン酸イオンの脱水素反応に対応して、
リン酸塩結晶として析出する反応とから構成される事を
特徴とする電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項２８】リン酸イオンと錯体化する金属イオン
は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種
であることを特徴とする請求項２７記載の電解リン酸塩
化成処理方法。
【請求項２９】リン酸塩化成処理浴中に溶解している
イオンが還元され、金属として析出する電位が、溶媒で
ある水のアノード電気分解反応電位以上又は、−０．８
３Ｖ（水素標準電極電位）以上である金属は、Ｎｉ，Ｃ
ｕ、Ｆｅ及びＺｎの少なくとも１種であることを特徴と
する請求項２７記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項３０】電解処理を行なっている時の処理浴組
成が、リン酸イオンと錯体化する金属イオンの濃度（ｇ
／ｌ）／リン酸イオンとリン酸の濃度（ｇ／ｌ）の比率
が０．１以上である事を特徴とする請求項１、８及び２
７の少なくとも１項記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項３１】前記被処理物を陰極として電解処理す
る電解リン酸塩化成皮膜方法であって、前記電解処理開
始時には、陽極と陰極を形成する前記金属材料間に印加
する電圧を変動させることを特徴とする請求項１、８、
２７の少なくとも１項記載の電解リン酸塩化成処理方
法。
【請求項３２】前記電解処理開始時における印加電圧
の変動はパルス状であることを特徴とする請求項３１記
載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項３３】鉄鋼表面に、リン酸塩を形成しない金
属と、リン酸塩化合物から構成される皮膜であって、皮
膜を構成する前記金属とリン酸塩化合物が、皮膜全体に
分散している事を特徴とする複合皮膜。
【請求項３４】鉄鋼表面に、リン酸塩を形成しない金
属と、リン酸塩化合物から構成される皮膜であって、皮
膜の最表面には、少なくともリン酸塩を形成しない金属
が存在する事を特徴とする複合皮膜。
【請求項３５】鉄鋼表面に、リン酸塩を形成しない金
属と、リン酸塩化合物から構成される皮膜であって、前
記皮膜は、Ｘ線回折分析で、リン酸塩の不可避的なピー
ク以外のピークを示さない事を特徴とする複合皮膜。
【請求項３６】鉄鋼表面に、リン酸塩を形成しない金
属と、リン酸塩化合物から構成される皮膜であって、リ
ン酸塩を形成しない金属の原子数が、リン酸塩結晶を構
成するリンの原子数の０．２５以上有する事を特徴とす
る複合皮膜。
【請求項３７】前記リン酸塩を形成しない金属は、Ｎ
ｉ，Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｎの少なくとも１種であることを
特徴とする請求項３３乃至３６の少なくとも１項記載の
複合皮膜。
【請求項３８】リン酸塩化合物を形成する金属は、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ及びＭｇの少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項３３乃至３６の少なくとも１項
記載の複合皮膜。
【請求項３９】前記鉄鋼は、鉄鋼の全体を１００重量
％とした時に、鉄（Ｆｅ）が、９５重量％以上含有され
ていることを特徴とする請求項３３乃至３６の少なくと
も１項記載の複合皮膜。
【請求項４０】前記Ｘ線回折分析は、ＥＳＣＡ又はＥ
ＤＸにて分析されていることを特徴とする請求項３５記
載の複合皮膜。