JPS58110691A - Ｚｎ−Ｆｅ系電気合金メツキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はＺｎ　−Ｆｅ系電気合金メッキ鋼板の製造方
法に関する。

Ｚｎ　−ＦｅおよびＺｎ　−Ｆｅ系の多元系合金の電気
メッキを不溶性電極を用いて行う場合、Ｚｎ　−Ｆｅ系
合金の被覆層形成に必妥なＦｅ　　イオ／は、電気メツ
キ作業において電解処理時に陽極における酸化反応によ
り、また電解浴すなわちメッキ浴中に含有される酸素或
いは大気上の抜駆により酸化されてＦｅ＋３　　イオン
となる。この酸化はメッキ浴の循環あるいは加熱によっ
て著しく促進される。

メッキ浴中のＦｅ＋２イオンがＦｅ＋３イオンに酸化さ
れてＦｅ＋２イオンａ度が低（なると、すなわちＦｅ＋
３イオンの濃度が高（なると電解効率が低下すると共に
、被覆層中のＦｅ含有量のばらつきが太き（なる。また
被覆層の性能不良、例えばメッキ鋼板を加工する際に生
ずるパウダリング（メッキ層が加工によって粉状にはく
離する現象）が発生し易くなる等の原因となる。さらに
は、またＦｅ＋３が増加しすぎると、メッキ浴中にＦｅ
＋３を含冶する複塩で構成される沈澱を生じ、メッキ浴
と共に循環されもメッキ製品に対し押し疵を生ぜしめる
原因となる。したがって、安定した性能、製品外観およ
び組成のＺｎ　−Ｆｅ系合金メッキ鋼板を製造するには
、メッキ浴中のＦｅ＋２イオン濃度を所定の値に保持す
る必要がある。また、同時にＦｅ＋３　　イオン濃度を
一定値以下に抑えることが望ましい。

そこで、この発明はＺｎ　−Ｆｅ系電気合金メッキにお
ける上記のような問題を解決するためになされたもので
あり、メッキ浴中のＦｅ＋２イオン濃度を所要の値に保
持し、Ｆｅ＋３イオン濃度増加を抑えて良好な品質のメ
ッキ鋼板を高い作業能率で得ることができるＺｎ　−Ｆ
ｅ系電気合金メッキ鋼板の製造方法を提供しようとする
ものである。

この発明ではＺｎ　−Ｆｅ系ならびにＺｎ　−Ｆｅ系合
金にＮｉ　、　Ｃｏ　、　Ｓｎ　　、　ＭｎおよびＣｒ
の少（とも１つを含有する合金を鋼板に不溶性電極を用
いて電気メッキしてＺｎ　−Ｆｅ系電気合金メッキ鋼板
を製造する。メッキ浴は一部或いは全部が再生・補給回
路を循環され、その間にメッキ浴の再生処理および金属
イオン、特にＦｅ＋２イオンの補給がなされる。

上記再生・補給処理において、メッキ浴へのＦｅ＋２イ
オンの補給は、メッキ浴に一足量以上のＦｅ＋３イオン
を含有する場合には金属鉄の溶解によっておこなわれ、
メッキ浴中に含有されるＦｅ＋３イオン量が少ない場合
には硫酸鉄のメッキ浴への直接供給によって行われる。

Ｆｅ”　イオ／の補給が金媚鉄のｈｍによる場合には、
Ｆｅ”　”イオンが金属鉄により還元されてＦｅ＋２イ
オンとなるので、このＦｅ＋２イオンによっても補給が
行われることになる。硫酸鉄の直接供給によって生じる
余剰のｓｏ　”　　イオン交換樹脂を用いることによっ
てメンキ浴から除去される。このときの陰イオン交換樹
脂は、弱塩基型のものが望ましい。

発明者達の研究の粕果によれば、メッキ浴中のｐ　ｅ＋
　３イオン１ｌ１１度は１０”９／Ｉｔ　以下、好マシ
くハ５Ｖ！以下であると法が望ましい 即ち、 （１）　　メッキ浴中のＦｅ”　イオン濃度が増加する
と、メッキ浴中にＦｅ＋３を主成分とし、　Ｓｏ、２、
電導性塩のカチオン（例えば、　　ＮＨ４，Ｎａ　　イ
オン等）を含有する水酸化物からなる複塩の沈澱を多量
に生成するようになる。

その結果、これらの沈澱生成物がメッキ浴中を循環され
て、メッキ装置の配管等につまり、メッキ浴の円滑な循
環を妨げ、メッキ作業においてしばしばトラブルを発生
する。

又、沈澱生成物がメッキ鋼板に付着し、メッキ鋼板とロ
ールが接触・圧下される部分で（例えば、コンダクタ−
ロールとメッキ鋼板の接触部分）沈澱生成物が圧下・押
しつぶされて、ロール面に強固に付着し、以後通板され
るメッキ鋼板表面に傷（所謂、押キズ）を発生させ、メ
ッキ鋼板の外貌を著しく劣化させる。これらのトラブル
を生ぜせしめない、すなわちＦｅ”を主成分とする沈澱
を生ぜしめないか、或いは就中のＦｅ＋３　イオン濃度
が１０　’ｌ／β以下、好ましくは５　Ｖｌｔ以下にす
ることが必要である。

（２）　　メッキ浴中にＦｅ”イオンが含有される場合
解効率の低下をもたらす。

さらに、Ｆｅ＋３がメッキ浴中に多重ζこ含有されると
、メッキ浴の溶解速度が増加し、電解後水洗されるまで
メッキ浴と接触して（・る被覆層を派しく浴解し、ひい
ては電解効率を低下せしめ、又メッキ浴と接触している
コンダクタ−ロールを溶解・腐食せしめる等の悪影響を
生ぜせしめる。

このため、メッキ浴中にはＦｅ＋３が含有されないか含
鳴されても少ない方が望ましく、種々検討の結果ｉ＜で
も１０随以下、好ましくは５Ｖ２以下であれば上記の如
き悪影響が少ないことが判った。

（３）　　その他 メッキ浴中にＦｅ”　イオン濃度が増加し、電解被覆層
の形成に寄与するＦｅ”　イオン濃度がばらつくと、電
解被覆層に含弔−されるＦｅ含有量にばらつきを生じる
等の欠点も生じる。

従って、本発明はメッキ浴中に生成されるＦｅ＋８イオ
ン濃度を１０　Ｖｊ２以下、好ましくは５　’ｌ／ｆｌ
以下の濃度に維持して、良好なメッキ外貌、安定したメ
ッキ作業性、合金組成を得るためのメッキ方法を提供す
るものである。

而して、本発明においては、電解時に陽極での酸化反応
及びメッキ浴の循環によって空気酸化等によって生成さ
れるＦｅ＋８濃度がメッキ浴中に２．５ＶＩｔ以上含有
される場合には、第１図に示すように、その溶解速度が
大なる現象を利用して、金属鉄（鉄チップ、鉄粉）を溶
解してＦｅ＋ＩＩ　　イオンを補給すると同時にメッキ
浴中のＦ　ｅ”をｐｅ　＋２に還元せしめることによっ
て、　　Ｆｅ＋８ｍ度のメッキ浴中への増加を防止する
と共に、電解処理によって減少するＦｅ”　イオンが補
給される。

一方、メッキ浴中のＦｅ＋８　　イオン濃度が２．５ｇ
／２以下のメッキ浴の溶解速度が小なる場合には、Ｆｅ
　＋２　イオンの補給を硫酸鉄をメッキ浴に溶解するこ
とによって行なわしめる。

即ち、金属鉄はメッキ浴によって、第１図に示すように
殆んど溶解されないので、電解によって減少するＦｅ”
　イオンはメッキ浴に対する溶解度及び溶解速度の大な
る＃ＬＨ鉄によって補給される。

而して、この場合電解処理によってＦｅ”　イオンが減
少し、メッキ浴中に過剰の８０４　イオンが増加するの
で、この余剰のＳＯイオンはイオン交換樹脂によって除
去される。この原イオン交換樹脂は弱塩基型が、イオン
交換反応における金属イオンの沈澱生成を防ぎかつ作業
性が良い墨から望ましい。

すなわち、メッキ浴中にフリーの８０４　が増加するこ
とによって声が低下し、前記した様に電解被覆層の性能
の劣化、電解効率の低下或いはメッキ機器の溶解、特に
コンダクタ−ロールの溶解を著しく促進する等の問題を
生じる。

そのために、メッキ浴の団は、種々検討の結果、１．０
以上、好ましくは１．５以上が好ましい。

従って、メッキ浴中に含有されるフリーのＳ０４イオン
濃度は５　ＶＩＡ以下、好ま、シ（は１．５Ｖβ以下で
あることが好ましく、電解処理によってＦｅ＋２イオン
が減少しＳ０４　　が余剰にメッキ浴中に増加してくる
とイオン交換樹脂によって除去される。

上記のように、この発明ではメッキ浴は再生・補給処理
回路に循環されて浴中にＦｅ＋２　イオンが補給される
と共に浴中の余剰のＦｅ　　およびＳ０４イオンが除去
される。したがって、メッキ作業が長時間連続して行わ
れても、常にメッキ浴のＦｅ”イオン濃度を所要の値に
保持し、メッキに有害なＦｅ”イオンおよびＳＯ″′４
２イオンの濃度を許容値以下に抑えることができる。こ
れにより、メッキ鋼板表面には所要のＦｅを含有し、メ
ッキ外観が良好で、被覆層が加工によってパウダリング
を生じることのない良好な品質のＦｅ　−Ｚｎ系合金メ
ッキが形成される。また、電解効率の低下を防ぐことが
できる。

以下、この発明をさらに詳細に説明する。

第２図はこの発明の方法を実施する装置の一例を示すも
ので、メッキ浴再生・補給処理装置の回路図である。

メッキタンク１中のメッキ浴Ｍの一部＆ま配管ａより一
旦ストレージタンク２に貯留される。

メッキ浴Ｍ中のＦｅ＋８イオン濃度が高過ぎる場合、例
えば５　’／／１！、を超える場合には、メッキ浴＆ま
ストレージタンク２より配置・ｂを経て溶解・還元タン
ク３に送られる。溶解・還元タンク３に＆ま金属鉄（鉄
チップ、鉄粉）が充填されて（・る。Ｆｅ”・イオンを
含むメッキ浴はこの金属鉄と反応して金属鉄をＦｅ”イ
オンとして浴中に溶解する。こσ）とき、Ｆｅ＋３イオ
ンはＦｅ＋２イオンに還元される。

還元されたメッキ浴は配管Ｃを経てスラッジ除去タンク
４に送られる。ここで、メッキ浴中のスラッジは沈降ま
たは遠心分離によって浴液かも分離される。分離された
スラッジはスラッジタンク５に排出される。メッキ浴は
更に配管ｄを介してミクロフィルター６に送られ、ここ
で微細なスラッジが除去される。このようにして再生さ
れたメッキ浴はミクロフィルター６より配管ｅを経てス
トレージタンク２に戻される。

尚、この操作時において、他の金属イオン、Ｚｎ。

Ｎｉ＋、　Ｃｏ＋等は切出装置１ｏがら酸化亜鉛、炭酸
亜鉛、炭酸ニッケル、硫酸コバルト等が所定量づつ攪拌
タンク９に切り出され、上水と共に攪拌タンク７に送ら
れ、配管り又は攪拌タンク９から図示されていない配管
を経てストレージタンク１１を経てストレーシタ／り２
に供給され、金属イオン濃度を一定に保つように補給さ
れる。

つぎに、メッキタンク１中のメッキ浴ＭのＦｅ　十Ｂイ
オン濃度が低い場合について説明する。

メッキ浴は前記ストレージタンク２がら配管ｆを経て攪
拌タンク７に送られる。攪拌タンク７には切出装置８か
ら硫酸鉄が所要量づつ切り出される。また、別の攪拌夕
／り９には切出装置１ｏがら酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛
粉末、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、炭酸ニッケルなどが金
属イオン添加剤として切り出される。攪拌タンク９にお
いて上水と共に攪拌された金属イオン添加剤は配管ｇを
経て前記攪拌タンク７に送られ、ここで硫酸鉄が加えら
れたメッキ浴と攪拌、混合される。そして、このように
してＦｅ十”　イオンおよび他の金属イオンが補給され
たメッキ浴は配管りおよびスラッジ除去タンク１１を経
てストレージタンク２に７戻される。

硫酸鉄によりＦｅ”　イオンが補給されたメッキ浴は電
解処理によりＦ　ｅ”イオンが消４．ｔされるとＳＯ４
イオンか増加する。ＳＯ４イオンが増加する♂前述のよ
うにメッキ層の品質および電解効率の低下を招（。した
がって、余剰のｓｏ、−２イオンを隙（必要がある。

ストレーシタ／り２のメッキ浴は配管ｌを経て陰イオン
交換塔１２に送られる。ここで、メッキ浴中の８０４　
　イオンは陰イオン交換樹脂止のイオン交換反応によっ
て除去される。ｓｏ；’−イオンを除去されたメッキ浴
は配管ｊを経てストレージタンク２に戻される。なお、
陰イオン交換塔１２は、一定量のメッキ浴を処理したの
ち、タンク１３．１４および１５からそれぞれ上水、　
ＮａＯＨ（例えば４％）およびＨ２ＳＯ４（例えば５％
）が注入され、隘イオン交換樹脂は再生処理される。再
生処理１侍に生じた廃液は配管ｋ）ｆ：経て廃液タンク
１６に排出される。

以上のようにして再生処理されたメッキ浴はストレージ
タンク２よりメッキタンク１に配管βを経て戻される。

また、溶解還元タンク３および隘イオン交換塔１２で処
理された余分のメッキ浴はメッキ浴サブタンク１７に一
旦貯留されたのち、適当な時期にストレージタンク２に
・戻される。

メッキ浴Ｍの再生・補給処理の時期は、メッキ浴Ｍ中の
金属イオン（ｚｎ＋、Ｆｅ＋２．Ｆｅ＋３或いはその他
のＮＩ＋２．ｃｏ＋２等の添加金属イオン）及びＳ０４
　　イオンの濃度を測定し、その結果に基づいて行なわ
れる。而して、これらの金属イオンや５ｏ−２イオンの
測定方法については、本発明においては特に規定するも
のではない。

例えば、上記の金属イオンの測定法としては、溶液螢光
Ｘ線法による金属濃度の連続測定法等が採用される、そ
して、本発明において特に重要なＦｅ　　イオン濃度は
螢光Ｘ線法では不可能であり、メッキ浴の酸化還元電位
の連続測定と上記のＦｅ［ｊの測定さの併用により実施
される。

又、ＳＯτ２イオン濃度の測定については、クロマトグ
ラフ法による連続測定法或いは浴液の−を連続測定する
ことにより代用される。

勿論、上記各金属イオンやＳ０４　　イオンの＠度測定
は、予じめ測定時間を決めており間けつ的に化学分析法
により行なってもよい。

２ 而して、上記の如（、金属イオン或いはＳ０４イオン等
がｕ度測定されると、その結果にしたかって前記に説明
した方法及び装置によって各々の金属イオ・ンの補給及
びメッキ浴の再生処理がなされる。

この場合、金属イオンの補給、或いはメッキ浴の再生処
理は、濃度測定回路と前記再生・補給回路上の間に制御
回路を設けて自動的に行なってもよく、又手動で各バル
ブ操作を行なって再生・補給処理を行なってもよい。

本発明において使用されるメッキ浴の例を挙けると次の
通りである。

なお、この発明は上記第２図による説明の方法に限られ
るものではない。例えば、Ｆｅ＋２　　イオンの補給は
金属鉄による補給および硫酸鉄による補給を同時に行う
ようにしてもよい。また、Ｓ０４イオンを除去する際、
メッキ浴はスラッジ除去タンク４およびミクロフィルタ
ー６を通してスラッジを除去したのち、陰イオン交換塔
１２に供給することが望ましい。こうすることによって
、スラッジによる陰イオン交換樹脂の能力低下を防止す
る有するＺｎ　−Ｆｅ或いはこれにＮｉ、Ｃｏ　、　Ｍ
ｎ　、　Ｓｎ＋Ｃｒの少な（とも１種類以上が含有され
、メッキ作業中に酸化されＦｅ＋３が必然的に生成され
、又Ｆｅ”イオンの補給が困難な不溶性電極を使用する
合金メッキ法に対して、本発明の方法は極めて有効であ
る。即ち、メッキ作業性、電解効率及び被覆層の性能に
悪影響を及ぼすＦｅ＋３イオンがメッキ浴に多量に生成
された場合には、その溶解速度を利用して金属鉄の溶解
及び金属鉄によるＦｅ＋３の還元によってＦｅ＋２イオ
ンを供給し−１金属鉄の溶解が困難なＦｅ＋３が存在し
ない状態では硫酸鉄によるＦｅ＋２イオンを供給すると
共に、過剰の硫酸根を同時に除去することを、各々単独
又は同時に行なわしめてＦｅ＋２イオンの供給と、悪影
響を及ぼすＦｅ＋３、ｓｏ″；２イオンの除去を円滑に
行なわしめ、連続安定して良好なメッキ作業を可能なら
しむる優れた方法である。

実施例 のメッキ浴を用い、電流密Ｍ　１００　Ａ／ｄｒｎ２で
メッキ量２０ｇ／ｍ２、メッキ組成Ｚｎ　−４０％　Ｆ
ｅ　−１，５ｌＮｉ系合金からなる合金メッキ鋼板の連
続・製造実験を行なった。

上記メッキ浴を建浴後、電解量に対応して減少する金属
イオンの補給を各々Ｚ１０　、　ＦｅＳＯ４・７ＨｚＯ
。

ＮｉＣＯ３・Ｎ１（ＯＨ）ｚを第２図の攪拌タンク７及
び８から連続的に補給しつつメッキ槽ｌで電解処理を行
なうと共に、メッキ浴ストレージタンク２からメッキ浴
Ｍの一部を配管ｉを経て陰イオン交換塔１２て余剰の４
０４　イオンを除去してストレージタンクに戻してメッ
キ浴へのイオン供給とメッキ浴の再生処理を行なった。

この間　電解時間約２１時間（電解量；メッキ浴ＩＩ！
、当り、８　Ｘ　１０’　　クーロン）の電解処理を行
なったが、ｐＨの変動はＳ０４を連続的に除去すること
によって１．６〜２．０の間に維持され、各々Ｚｎ、　
　Ｆｅ、　Ｎｉ　　の金属濃度がほぼ一定に保たれ、電
解効率８０〜８５チの範囲て良Ｑｆなメッキ外藪、安定
した合金組成及び性能の良好な合金メッキ鋼板か得られ
た。

しかし、この間陽極（Ｐｂ　−３％Ｓｎ合金）での酸化
及びメッキ浴の循環による空気酸化によって、除々にＦ
ｅ”イオンが増力１］Ｌ、上記８　Ｘ　１０４　クーロ
ン／メッキ浴１２当りの電解で７に′２に達し、さらに
電解を続行し電解量がメッキ浴１２当り１２Ｘ１０４ク
ーロンに達した時点ではＦｅ”　　イオン濃度が１４５
７／Ｉ１．に達した。

この間、メッキ外鋺が黒ずんでくると共に電解効率が７
０％迄低トし、メッキ組成中のＦｅ濃度も３３　ｔ１６
迄低下した。電解”　（１ｚ×１０４クーロン／メッキ
浴ＩＬ当り）の時点での合金メッキ鋼板は加工曲げ試験
によってメッキ層の一部が剥離スルパウダリング現象を
生じ、又メッキ浴中にも一部沈酸生成物が生じるに到っ
た。そこで、メッキ浴の一部を配管すを経て鉄片を充填
した溶解・還元タンク３及び沈降分離槽４を循環させ、
配管ｅを経てストレージタンク２に戻す方法によって、
鉄片の溶解及びＦｅ＋３の鉄片による還元、沈降分離槽
４での沈澱除去を開始した。

その結果、約５時間（電解量；メッキ浴１１当り２０，
０００クーロン）でｘ４９／ｌのＦｅ＋３は鉄片の溶解
及び鉄片による還元によって１．８９／ｌに減少し、　
Ｆｅ　　となって失なわれていたＦｅ２＋をほぼ回復し
た。又、この時間中、メッキによって失なわれるＦｅ　
　を上根るＦｅ　　としての鉄の溶解があり、最、終的
には初期のＦｅ２＋濃度６０９／ｌより２．５９／ｌの
Ｆｅ”＋が増加した（即ち、この間メッキをしなかった
とすると、メッキ浴中のＦｅ２＋は２０．３　ｆｉｌｌ
増加した事になる）。この間、上記操作を行ない始めた
約２時間後（電解量：メッキ浴１１当り　ｓ、ｏｏｏク
ーロン）　ぐらいからＦｅ＋３　イオン濃度が４．６１
ｉｌｌ以下に減少しはじめると共に、電解効率が（資）
％以上に復しはじめ、外観も向上し、また被覆層の密着
性が向上、パウダリング現象が著しく減少した。

約５時間、上記処理を行なってＦｅ＋３イオン濃度が減
少し、鉄片の溶解が著しく緩慢になり電解によるＦｅ＋
イオン濃度の減少に対応して、その供給が充分でなくな
ったので、又当初の様にＦｅＳＯ４・７Ｈ２０による補
給を開始し、余剰のｓｏ４”−”イオンはイオン交換樹
脂で除去する操作に切り換えた。

尚、上記の鉄片によるＦｅ　　の補給操作及びその後の
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０によるＦｅ　　の補給操作の間、
その他のＺｎ、Ｎｌ　　の補給は各々Ｚ’ｎ０１ＮｉＣ
０３・Ｎ１（ＯＨ）ｚによる補給を行ない、各々電解に
よって減少するＺｎ、Ｎ、　　イオンにバランスさせて
補給を行なった。

このように、メッキ浴を再生・補給回路を循環させて、
金属イオンの補給と同時に、メッキ作業性、電解効率、
被覆層の性能に悪影響を及ばずＦｅ＋３イオン、　５ｏ
４−２イオンを除去することが可能であるので、本発明
の方法をメッキ浴の状態によって各々順次繰り返す事に
よって、連続長時間のメッキ作業に対して、常に安定し
たメッキ作業性、良好な電解効率、良好な被覆層の性能
の合金メッキ鋼板が安定した合金組成で得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は３価の鉄イオンが存在するメッキ浴中に鉄片を
浸漬したときの鉄イオン濃度の変化を示すグラフ、第２
図はこの発明の方法を実施するメッキ浴再生・補給処理
装置の一例を示すもので、装置の回路図である。 １・−メッキタンク、２・・ストレージタンク、３・・
溶解・還元タンク、４．１１・・スラッジ除去タンク、
６・・ミクロフィルター、７；９・・攪拌タンク、８，
１０・・切出装置、１２・・陰イオン交換塔、Ｍ・・メ
ッキ浴、３−１・・配管。 特許出願人　代理人 弁理士矢葺知之 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｚｎ　−Ｆｅ系ならびにＺｎ　−Ｆｅ系合金にＮｉ　、
   　ｃｏ　。 Ｓｎ　、　ＭｎおよびＣｒの少くとも１つを含有する合
   金を鋼板に不溶性電極を用いて電気メンキする方法ｌこ
   おいて、金属鉄を充填せしめたＦｅ＋２　　イオン生成
   槽と陰イオン交換樹脂を充填せしめた陰イオン交換榊で
   構成された再生・補給処理回路にメッキ浴の一部を循環
   させ、再生・補給処理回路中で、Ｆｅ＋３イオンを含む
   メッキ浴による金属鉄の俗解とＦｅ　　イオンの還元お
   よび硫酸鉄のメッキ浴への直接供給の少くとも１つによ
   りメッキ浴中にＦｅ＋２　イオンを供給し、前記信酸鉄
   の直接供給によって生じた余剰のｓｏ；２　　イオンを
   イオン交換ｔこまってメッキ浴から除去することを＊ｍ
   とするＺｎ−Ｆｅ系電気合金メッキ鋼板の製造方法。