CN1242095C - 无电解镀液的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以次磷酸盐作为还原剂的无电解镀金属(或镍合金)液的再生方法。在无电解镀金属(或镍合金)过程里排出的老化液中加入氢氧化铵和金属盐(或镍盐)，同时也可用硫酸调节PH值，使之析出亚磷酸金属铵(或亚硫酸镍铵)沉淀，进滤分离，回收含有有效成分金属盐、络合剂、安定剂、次磷酸盐、亚磷酸盐的镀液。分出的亚磷酸镍铵沉淀可用硫酸处理，回收得硫酸镍，可在再生方法中再利用，可以进一步节约再生方法的成本。本发明方法中亚磷酸镍铵沉淀的过滤速度快，也不会发生镀液的分解，而且在再生过程中添加的硫酸镍使用量仅是已有技术的一半量，因此可以降低成本及时间，可以更好的控制及掌握生产工艺。

Description

无电解镀液的再生方法

技术领域

本发明涉及利用还原法通过水溶性金属分解的无电解镀覆，尤其是关于使用次磷酸盐还原剂的无电解镀金属(或合金)镀液的再生方法。

背景技术

次磷酸盐，例次磷酸钠，作为还原剂在无电解镀金属中的使用非常广泛。这种无电解镀金属是根据次磷酸离子的还原作用，把金属离子还原到被镀物上析出，进行镀金属的工艺。

随着镀金属的进行(例如：无电解Ni-P)，镀金属液中的金属离子及次磷酸离子浓度也随着降低，使镀金属速度发生变化。因此为了能够继续进行作业，不断的补充液中不足的金属离子及次磷酸离子使其液达到初期的状态进行镀金属。但是，在镀金属过程中，次磷酸离子在将金属离子还原的同时，次磷酸离子(H₂PO₂ ^-)被氧化生成亚磷酸离子(H₂PO₃ ^-或者HPO₃ ^-2)，这个亚磷酸离子逐渐在镀液中累积。这个亚磷酸离子的量很少时，对镀金基本上没有什么大的影响，但是量很多时，例如50-100g/L以上，特别是在150g/L以上时对镀金属会产生影响，例如被镀物的表面和镀膜之间的密接性，镀膜的均匀性，耐蚀性等影响。严重的时候引起镀液分解的情况也会出现。由于这个原因，现在在进行无电解Ni-P的时候，3-10MTO(1MTO是表示最初无电解镀液中含有全部镍离子析出的量。例如最初无电解Ni-P镀液中镍离子是6g/L时，6g/L镍离子全部被析出的场合作为1MTO。根据这个，3-10MTO是表示镍离子18-60g/L的被析出的量)使用后，镀液不得不报废。根据这个，由于无电解Ni-P镀金属液的寿命比较短，并且随着镀金属液的报废处理形成的环境污染等等问题，针对这些无电解镀金液的问题，各式各样的回收方法也提出很多。例如：日本专利JP5-247660及JP10-183359的发明者们提出了在已经老化的含有亚磷酸离子的镀金属液中添加镍盐，并用NaOH来调节PH的值，使亚磷酸镍生成并使其沉淀，然后将这个沉淀物除去使无电解镀金属液再次利用的方法。这些方法的提出使以前比较复杂，且为了再次利用不得不加入一些其它物质的处理方法有了很大的改善，但是镍盐及老化的镀金液的混合顺序，碱的添加时期，就是说根据反应的温度条件的变化生成的沉淀物在分离时在时间上比较难控制，不能很好的将沉淀分离，结果使镀液发生分解不能得到很好的镀液。由于有这些原因这个处理方法所以到现在也不能很好的被推广利用。

发明内容

本发明提供一种以次磷酸盐作为还原剂的无电解镀金属液的再生方法，它是基于上述已有技术的日本专利，克服其存在的缺陷，使之成为一个可推广应用的方法。

建立一个含有金属盐、络合剂及次磷酸盐还原剂为主成分的无电解镀金属液进行镀金属作业，在作业中镀液逐渐老化，即次磷酸盐逐渐减少，亚磷酸盐逐渐增多，亚磷酸盐离子浓度根据镀物要求可设定一个浓度，到时排出部分老化液，排出量也是按生产要求进行调整，无固定的量，排出量最好是微量，以利于镀液的管理。在该含有亚磷酸离子的排出液中加入氢氧化铵和金属盐，同时也可用硫酸调节处理液的PH值，使之析出亚磷酸金属铵盐(例如亚磷酸镍铵)，过滤除去该沉淀，分离速度很快。回收过滤的镀液，镀液中含有的有效成份可再利用。为了满足作业镀液的要求，在回收镀液中再补充加入各有效成份进行调整，即成为再生液，可再次利用作为补给液送入镀金属槽，循环使用。

在再生方法中加入的氢氧化铵和金属盐与排出液中的亚磷酸盐的克分子比例是1-2∶0.5-1∶1，以比理论计算值超出5％值为较好。氢氧化铵和金属盐添加量如果少的话，则亚磷酸金属铵沉淀就不完全，如果过多的话，一方面是浪费，另一方面还有可能生成氢氧化金属盐，引起过滤上的麻烦。再生方法中处理液的PH值范围是4-11，较佳是5-7，最佳是6-6.5。如果PH值偏高，则可用硫酸调节，如果PH值偏低，则可用氢氧化铵调节。再生处理液的温度是-5-70℃，较佳是-3-30℃，最佳是-2-5℃。在这里温度过低时，水分子将会结晶，同时许多有效成分也随着被水分子结晶而损失，如果温度过高，亚磷酸金属铵的溶解度变大，则有可能亚磷酸金属铵沉淀不完全，同时也可能引起次磷酸盐分解，使镀液的有效成分损失。

这里无电解镀金属液中的金属盐可以是V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn的水溶性盐。

无电解镀金属是比较适合于那些比较高紧密镀金属制品，由于对品质要求的不断提高，对镀金属的工艺也要严格控制。在镀金属的实际操作中，本发明是参照Matsui公开的(F.Matsui et al.，in Electrochemical Technology Applicationsin Electronics III，T.Osaka et al.，Eds.，Proceeding Volume 99-34，P.386，Electrochem.Soc.，2000)镀金工艺步骤，即在建立无电解镀金属液初期使镀液中含有亚磷酸，在进行镀金属过程中由次磷酸还原生成的亚磷酸再加上补给的再生液后，使亚磷酸离子的浓度保持一定。从作业镀液中排出的一部分老化的镀液，该老化液中含有相当量的有效成分，对它进行如上述的再生后，能够有效地回收和再利用这些有效成分，不仅在经济上节省了成本，同时对环保也起很好的作用。

这些有效成分是在起始建立镀金属液时作为主成分必须含有的，包含次磷酸盐，亚磷酸盐，络合剂，例如醋酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、各种铝酸、乙二胺四乙酸，三乙醇胺、硼酸、硫脲等化合物，安定剂例如铅、铊、铋等的碱性氧化物，金属盐例如硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、钨酸钠、硫酸锌等。

所述亚磷酸盐和磷酸盐要求是水溶性的盐都合适，较常用的是次磷酸钠和亚磷酸钠。过滤分出来的亚磷酸金属铵沉淀物，可通过硫酸处理，获得硫酸金属盐，该盐在再生方法中可再利用，以节约再生方法的成本。

本发明无电解镀金属液再生方法工艺(以镀镍为例)参见图1无电解镀镍工艺流程图中的再生区域。

本发明无电解镀金属液的再生方法也适用于无电解镀镍合金液的再生，其再生方法同样可以这样进行。在以水溶性镍盐，含有与镍形成合金的金属的水溶性金属盐，络合剂及次磷酸盐还原剂作为主成分的无电解镀镍合金液进行镀合金作业中，排出部分老化液，在该含有亚磷酸盐的排出液中加入氢氧化铵和硫酸镍，同时也可用硫酸调节处理液的PH值，使之析出亚磷酸镍铵沉淀，过滤除去沉淀，回收过滤的镀液，镀液中含有的有效成分可再利用。再生方法中氢氧化铵和硫酸镍加入的量，处理液的PH值和温度与上述无电解镀金属液的再生方法相同。无电解镀镍合金液再生方法工艺基本类似图1中所示的再生区域。过滤分出来的亚磷酸镍铵沉淀物，也可通过硫酸处理得硫酸镍，该盐在再生方法中可再利用，以节约再生方法成本。

这里所述的无电解镀镍合金是镍与选自下列一种或二种金属V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sm、Sb、W、Re、Pt、Au、Tl、Pb、Bi组成的二元或三元的镍合金。

本发明优点：本发明无电解镀液的再生方法，虽然参考了前述已有技术日本专利的方法，但以氢氧化铵取代氢氧化钠，同时也可用硫酸调节PH值，是在含有亚磷酸盐的排出液中加入氢氧化铵和金属盐，以Ni盐为例，使之析出亚磷酸镍铵沉淀，该沉淀过滤速度快，也不会发生镀液的分解。过滤的镀液可以回收，镀液中含有的有效成份可以回收再利用，具有极大的经济意义，同时对环保也起很好的作用。再生方法中形成的亚磷酸镍铵沉淀，还可通过硫酸处理获得硫酸镍，该盐在再生方法中可以再利用，可以进一步节约再生方法的成本，也可以使原来高价的无电镀金属制品价格降低。而且试验证明，再生过程中添加硫酸镍的使用量仅是已有技术的一半量，这样可以降低成本及时间，可以更好地控制及掌握生产工艺，因此本发明达到了新的效果。

附图说明

图1是无电解镀镍工艺流程图。

图中：A-镀金属区域          3-老化液储槽             7-再生液调整槽

      B-再生区域            4-亚磷酸镍铵分离槽       8-硫酸镍铵处理槽

      1-镀金属槽            5-储槽                   9-硫酸镍铵分离槽

      2-再生液补给槽        6-硫酸铵分离槽           10-硫酸镍回收槽

具体实施方式

本发明通过以下的实施例作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。

实施例1无电解镀镍液的再生

首先配制下列起始无电解镀镍液：

NiSO₄·6H₂O(以Ni计算)               23g/L(5g/L)

NaH₂PO2·H₂O                        25g/L

CH₃COONa·3H₂O                      18g/L

苹果酸                                 40g/L

NaH₂PO₃                             105g/L

氧化铅                                 微量

PH值                                   4.5

在上述配制的起始无电解镀镍液中放入软钢板(5×10cm)进行电镀作业，在运转中当镀液中亚磷酸离子浓度为0.01-0.1mol/L时从该作业镀液总量中排出千分之一量的含有亚磷酸离子的排出液进行再生，在该排出液中添加相当于1升中含141g的NiSO4.6H2O(以Ni计算为31g)，在40℃溶解后，用28％氨水把PH值调整到6.5，在0℃慢慢搅拌2小时，逐渐生成沉淀物亚磷酸镍铵和硫酸钠，过滤除去该沉淀物，过滤速度快，过滤的时间不论多少次反复过滤都可在10分钟内完成。过滤得的镀液中含有的有效成份可以再利用，向其中适当加入硫酸镍、次磷酸钠、醋酸钠、苹果酸进行调整就得下列的再生液，其组成为：

NiSO₄·6H₂O(以Ni计算)          45g/L(10g/L)

NaH₂PO₂·H2O                   20g/L

CH₃COONa·3H₂O                 15g/L

苹果酸                            30g/L

NaH₂PO₃                        25g/L

氧化铅                            微量

将该再生液可作为补充剂再加入镀镍槽中，使槽中的作业镀液的亚磷酸钠的含量保持一定，并用30％硫酸调整镀液的PH为4.5，作业镀液的组成如下：

NiSO₄·6H₂O(以Ni计算)          67g/L(15g/L)

NaH₂PO₂·H2O                   25g/L

CH₃COONa·3H₂O                 18g/L

苹果酸                            40f/L

NaH₂PO₃                        21g/L

氧化铅                           微量

PH值                             4.5

如此上述作业镀液循环使用，一边排出，一边补充添加，循环地进行镀镍，将在2MTO，4MTO的时候和起始建液时镀镍制品在90℃，30min在同一条件下进行比较。三个制品经过目测外观没有发现不均匀的现象，在水中放置60分钟后也没有发现生锈，还有镀膜含磷量也保持在一定范围，析出速度也保持很稳定。

比较例1无电解镀镍液的再生(按日本专利JP10-183359的再生方法进行)

配制起始的无电解镀镍液，组成同实施例1。在镀镍液中也是放入软钢板(5×10cm)进行电镀作业，在运转中，从该作业镀液总量中排出千分之一量的含有亚磷酸离子的排出液进行再生，在该排出液中添加相当于1升中含286gNiSO₄·6H₂O(以Ni计算为63g)，使之溶解后，用30％NaOH溶液调整PH值为7-10，在30-100℃慢慢搅拌2小时，将生成的沉淀过滤除去。滤液经添加硫酸镍，次磷酸钠、醋酸钠、苹果酸进行调整后，可作为补充剂添加入镀槽中成作业镀液，作业镀液的组成如下：

NiSO₄·6H₂O(以Ni计算)          67g/L(15g/L)

NaH₂PO₂·H2O                   25g/L

CH₃COONa·3H₂O                 18g/L

苹果酸                            40g/L

NaH₂PO₃                        21g/L

氧化铅                           微量

这个作业镀液同样循环地进行镀镍，将在2MTO，4MTO的时候和起始建液时镀镍制品在90℃，30mmg同一条件下进行比较，三个制品经过目测外观没有发现不均匀的现象，在水中放置60分钟后也没有发现生锈。但是该再生方法由于硫酸镍和排出液的混合顺序，添加碱进行PH值的调整顺序较难控制，不能很好的将沉淀物分离，特别是在高温时从沉淀中产生发泡现象有引起镀液的分解可能性，导致不能很好的将亚磷酸离子除去，必须再次投入硫酸镍处理后才能达到正常。

实施例1和比较例1进行比较数后，可以看到实施例1只要添加一半或者一半以下的硫酸镍量就可以达到本发明的效果。

实施例2无电解镀钨镍合金液的再生

配制下列起始无电解镀钨镍合金液

NiSO₄·6H₂O(以Ni计算)           8g/L(1.8g/L)

Na₂WO₄·2H₂O                  20g/L

NaH₂PO₄·H₂O                  7g/L

柠檬酸                            32g/L

NaH₂PO₃                        55g/L

氧化铋                            微量

PH值                              9.5

在上述配制的起始无电解镀钨镍合金液中放入软钢板(5×10em)进行电镀作业，在运转中从该作业镀液总量中排出千分之一量的含有亚磷酸离子的老化液进行再生，在该排出液中添加相当于1升中含73gNiSO4·6H2O(以Ni计算为16g)在40℃溶解后，用30％硫酸将PH值调整到6.5，在0℃慢慢搅拌2小时，逐渐生成沉淀物亚磷酸镍铵和硫酸钠，过滤除去该沉淀物，过滤速度快，过滤的时间不论多少次反复过滤都可在10分钟内完成。过滤得的镀液中含有的有效成份可以再利用，向其中适当添加入硫酸镍，钨酸钠，次磷酸钠，柠檬酸进行调整得下列的再生液，其组成为：

NiSO₄·6H₂O(以Ni计算)          38g/L(8.5g/L)

Na₂WO₄·2H₂O                  17g/L

NaH₂PO₂·H₂O                  5g/L

柠檬酸                            25g/L

NaH₂PO₃                        9g/L

氧化铋                           微量

该再生液可再作为补充剂加入镀槽中，使镀槽中的作业镀液的亚磷酸钠含量保持一定，并用NH₄OH调整镀液的PH值为9.5，作业镀液的组成如下：

NiSO₄·6H₂O(以Ni计算)          60g/L(13g/L)

Na₂WO₄·2H₂O                 20g/L

NaH₂PO₄·H₂O                 20g/L

柠檬酸                           32g/L

NaH₂PO₃                       7g/L

氧化铋                           微量

PH值                             9.5

如此上述作业镀液循环使用，一边排出，一边补充添加，循环地进行镀钨镍合金，将在2MTO，4MTO的时候和起始建液时的镀钨合金制品在90℃，30min同一条件下进行比较。三个制品经过目测外观没有发现不均匀的现象，镀膜的镍、钨和磷的含量保持在一定范围，析出速度也保持很稳定。

比较例2无电解镀钨镍合金液的再生(按日本专利JP10-183369的再生方法进行)

配制起始的无电解镀钨镍合金液，组成同实施例3。在镀液中也是放入软钢板(5×10cm)进行电镀作业。在运转中，从该作业镀液总量中排出千分之一量的含有亚磷酸离子的排出液进行再生，在该排出液中，添加相当于1升中含150gNiSO₄·6H2O(以Ni算为33g)，使之溶解后，用30％H₂SO₄将PH值调整到7左右，在30-100℃慢慢搅拌2小时，将生成的沉淀过滤除去，滤液经添加硫酸镍、钨酸钠、次磷酸钠、柠檬酸进行调整后，即得再生液，可作为补充剂添加入镀槽中成作业镀液，作业镀液的组成如下：

NiSO₄·6H₂O(以Ni计算)           60g/L(13g/L)

Na₂WO₄·2H₂O                  20g/L

NaH₂PO₄·H₂O                  20g/L

柠檬酸                            44g/L

NaH₂PO₃                        7g/L

氧化铋                           微量

这个作业镀液同样循环地进行镀钨镍合金，将在2MTO，4MTO的时候和起始建液时镀钨合金制品在90℃，30min同一条件下进行比较，三个制品经过目测外观没有发现不均匀现象，镀膜的镍、钨和磷的含有量保持在一定的范围中，析出速度也保持稳定。但是该再生方法由于硫酸镍和排出液的混合顺序，碱的添加时期较难控制，不能很好的将沉淀物分离，特别是在高温时从沉淀中产生发泡现象有引起镀液的分解可能性，导致不能很好的将亚磷酸离子除去，必须再次投入硫酸镍处理后才能达到正常。

实施例2和比较例2进行比较后，可以看到实施例2只要添加一半或者一半以下的硫酸镍量就可以达到本发明的效果。

Claims (10)

1.一种无电解镀金属液的再生方法，该镀液是以金属盐，络合剂，及次磷酸盐还原剂作为主成分，其特征在于该方法是在无电解镀金属过程里排出的含有亚磷酸盐的排出液中加入氢氧化铵和金属盐，同时也用硫酸调节PH值，使之析出亚磷酸金属铵沉淀，过滤分离去沉淀，回收过滤得的镀液，加入的氢氧化铵和金属盐与排出液中的亚磷酸盐的克分子比是：1-2∶0.5-1∶1，处理液PH值为4-11，温度是-5-70℃。

2.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述金属盐是钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌的水溶性盐。

3.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述处理液PH值为5-7。

4.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述处理液温度为-3-30℃。

5.如权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述过滤分离的亚磷酸金属铵沉淀，用硫酸处理回收得再生方法中可再利用的硫酸金属盐。

6.一种无电解镀镍合金液的再生方法，该镀镍合金液是以水溶性镍盐，含有与镍形成合金的金属的水溶性金属盐，络合剂及次磷酸盐还原剂作为主成分，其特征在于该方法是在无电解镀镍合金的过程里排出的含有亚磷酸盐的排出液中加入氢氧化铵和硫酸镍，同时也用硫酸调节PH值，使之析出亚磷酸镍铵沉淀，过滤分离去沉淀，回收过滤的镀液，加入的氢氧化铵和硫酸镍与排出液中的亚磷酸盐的克分子比是1-2∶0.5-1∶1，处理液PH值为4-11，温度是-5-70℃。

7.如权利要求6所述的再生方法，其特征在于所述镍合金是镍与选自下列一种或二种金属V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sm、Sb、W、Re、Pt、Au、Tl、Pb、Bi组成的二元或三元的镍合金。

8.如权利要求6所述的再生方法，其特征在于所述处理液PH值为5-7。

9.如权利要求6所述的再生方法，其特征在于所述处理液温度为-3-30℃。

10.如权利要求6所述的再生方法，其特征在于所述过滤分离的亚磷酸镍铵沉淀，用硫酸处理回收得在再生方法中可再利用的硫酸镍。