CN101636353B - 化学镀镍废物的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学镀镍废物的回收方法，并提供了一种化学镀镍浴，其利用次磷酸根离子作为还原剂，并基本不含硫酸根离子和钠离子。镀浴内废镍用离子交换树脂除去，剩余的废液用于制造肥料组合物。将镍进行处理返回镀浴内。因此，本发明的方法允许无限期使用该溶液而不释放有害废物。

Description

化学镀镍废物的回收方法

技术领域

本发明涉及利用次磷酸根离子作为还原剂的化学镀镍溶液，以及用来无限期使用该溶液而没有释放危险废物的回收方法。 

背景技术

化学镀镍将镍合金沉积在基底上，该方法能够促进该合金由含有镍离子的处理溶液中沉积，并能够利用可将溶液中镍离子还原为镍金属的适当的化学还原剂。这些还原剂通常包括氢硼化物和次磷酸根离子。通常，利用次磷酸根离子作为还原剂进行化学镀镍。当次磷酸盐在催化表面还原镍时，一些磷与镍共沉积，产生含约6～12％磷的镍/磷合金。该合金具有抗腐蚀和(热处理后)硬度及耐磨性方面的独特特性。化学镀镍通常的应用包括电子器件、计算机、阀门、航空器部件以及复印机部件和打字机部件。 

尽管从工程的观点看化学镀镍沉积层有很多优点，但化学镀镍沉积产生可观的废物。用于还原镍的大部分次磷酸盐被氧化成为亚磷酸盐，其保留在处理溶液中，浓度不断增加直到必须更换镀浴。同样，大多数工业生产中镍源是硫酸镍，因此处理溶液还不断增加硫酸根离子。在镀浴运行期间，pH值倾向于下降，这通过加入氨水或碳酸钾溶液来校正。再次，这些离子在镀浴运行期间浓度不断增加。最终，该溶液达到饱和(或者在此之前金属沉积的速率变得太慢而不适用于工业操作)而不得不更换。即将处理的时候，废物溶液通常含有镍离子、钠离子(来自次磷酸钠)、钾和/ 或铵离子、次磷酸根离子、亚磷酸根离子、硫酸根离子以及各种有机配位剂(如乳酸或羟基乙酸)。 

镀覆过程期间，镍和次磷酸根离子被接连耗尽，而必须补充，以便维持镀浴的化学平衡。镀覆质量和效率随着溶液中亚磷酸盐水平提高而降低，通常在有机镍含量已经通过补充被替换四次后，则必须废弃该镀浴。这在本领域中称作金属“更新”(turnover)。 

为了使由化学镀镍浴产生的废物最少化，已经开发了各种方法使镍由化学镀镍废物溶液中沉淀，以便可以回收镍并重新在镀浴中使用。例如，Courduvelis的美国专利U.S.4,956,097涉及在高温下分解废电解液，并分离沉淀的金属，其主题在此全文引入作为参考。Alexander等的美国法定发明登记号H1,852，提出在室温下使用氢硼化钠沉淀镍，之后通过用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀除去剩余的镍，其主题在此全文引入作为参考。Greenberg等的美国专利U.S.4,954,265描述了使用草酸从化学镀镍废物中沉淀镍；接着将所得液体排放到下水管道内，其主题在此全文引入作为参考。Anderson等的美国专利U.S.5,112,392描述了利用离子交换之后使用氧化镁和氧化钙从无镍废物蒸气中除去亚磷酸根离子，从而从化学镀废物中除去镍，其主题在此全文引入作为参考。大多数情况下，接着将所得到的分离了镍后剩下的淤泥丢弃到垃圾堆中。 

然而，相信以上任何方法都不能解决镍已经沉淀后废液处理的问题。化学废物丢弃到垃圾堆中正逐渐变得更昂贵并更困难，还可能导致对环境的危害。化学镀镍废物中存在的亚磷酸根离子和铵离子具有作为肥料的潜在用途。亚磷酸铵是磷的优异来源，其通过植物的叶子被吸收。但是，钠离子和硫酸根离子在化学镀镍废物内的存在阻止了它作为肥料中间产物的大规模应用。 

本发明的发明人已经发现通过应用基于次磷酸镍作为镍和还原剂的结合来源的化学镀镍溶液，用合适的阳离子交换树脂可将镍离子从废物蒸气中除去，用次磷酸再生该树脂(重组次磷酸镍)并用所得溶液制造新鲜的化学镀镍溶液。因为有机化学镀镍浴运行期间已经没有钠离子或硫酸根离子的加入，镍除去和回收后，剩下的废水主要由亚磷酸铵组成。因此，该原料适于用在肥料应用中。通过基本不含钠离子和硫酸根离子的浴液与离子交换回收技术的结合，基本消除了化学镀镍废物处理的问题。 

尽管钠离子在肥料浓缩物生产中是不受欢迎的，但常常加入钾离子作为主成分矿物。在本发明浴液运行期间，在浴液维持期间(通过用碳酸钾或氢氧化钾维持浴液的pH值)和/或在通过使用钾形式的离子交换树脂代替酸形态的镍再生步骤期间，还可加入钾离子。 

发明内容

本发明的一个目的是提供一种改进的化学镀镍浴溶液。 

本发明的另一目的是提供一种改进的回收化学镀镍废物的方法，以基本消除废物处理问题。 

本发明另一目的是提供一种能够再生永久使用的化学镀镍浴溶液。 

本发明又一目的是提供一种能够永久作用和再生并在再生步骤期间避免产生危险废物的化学镀镍浴溶液。 

为此目的，本发明涉及一种运行和再生化学镀镍浴的方法，其中化学镀镍浴基本不含硫酸根离子和钠离子。 

附图说明

图1描述了根据本发明一个化学镀镍再生方法的实施方案的流程图。 

具体实施方式

本发明包括一种再生化学镀镍溶液的方法，其沉积化学镀镍并再生耗尽的化学镀镍溶液。 

为了能够完全回收化学镀镍废物，有必要使用一种处理液，其基本不含钠离子、硫酸根离子或会阻碍将所得的废水排出作为肥料原料或中间产物的任意其它离子或可溶物质。 

为此目的，本发明涉及一种运行并再生化学镀镍浴的方法，其中化学镀镍浴基本不含硫酸根离子和钠离子，该方法包括以下步骤： 

(1)使化学镀镍由化学镀镍浴内沉积到基底上，其中化学镀镍浴包含镍离子源和次磷酸根离子源； 

(2)维持镀浴内镍离子与次磷酸根离子适当的浓度； 

(3)使镀浴运行直到达到预期次数的金属更新，其中镀浴被“耗尽”，需要更换以继续运行。典型地在至少大约4次金属更新后镀浴被耗尽。 

(4)通过阳离子交换树脂处理一部分耗尽的化学镀镍浴以分离镍，其中在除去镍后，剩下包含亚磷酸铵、次磷酸铵和有机酸的亚磷酸盐溶液。所得材料由亚磷酸铵、次磷酸铵和少量有机酸组成，其可以回收用作肥料组分(如果已经加入了钾离子，那么混合物也将含有亚磷酸钾)，仅举例说明且是非限制性的。 

(5)用次磷酸再生阳离子交换树脂以生成用过量的次磷酸稀释的次磷酸镍溶液； 

(6)通过在(如果必要)额外添加了次磷酸的溶液内加入从由碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍及它们的混合物组成的物质组中选出的镍离子源来提高步骤5)中溶液的镍浓度。 

(7)向步骤2)的镀浴内加入步骤6)的浓缩镍溶液来调节镀浴内镍离子的浓度。 

非常期望基本消除浴液内含有的钠离子和/或硫酸根离子，以便来自于镀浴的废水可以用在液体肥料组合物中。因此，通常优选通过阳离子交换树脂处理后的亚磷酸盐溶液的钠含量和硫酸根含量低于约10g/l。 

在通过阳离子交换树脂处理而由亚磷酸盐溶液分离了镍后，亚磷酸盐溶液中镍的浓度通常低于约5mg/l。如果需要，可以通过用二甲基二硫代氨基甲酸根离子或二乙基二硫代氨基甲酸根离子处理亚磷酸盐溶液而从亚磷酸盐溶液中除去额外的镍，从而将亚磷酸盐溶液中镍的浓度调节到低于约0.1mg/l。 

一个实施方案中使用蒸发或反渗透技术浓缩亚磷酸盐溶液。因为亚磷酸盐溶液仅含有至多痕量的钠离子和硫酸根离子，该亚磷酸盐溶液可用作液体肥料组合物或用作制造肥料组合物方法中的中间产物。 

一个优选实施方案中，化学镀镍溶液的镍源是碳酸镍。镍的其它来源也可以被用在本发明实践中，只要钠离子和硫酸根离子的含量被减至最少。镀浴非强制选择但优选包含乙酸、乳酸或它们的混合物。镀浴还非强制选择但优选包含铅离子源、碘酸盐离子源或它们的混合物。 

通常期望化学镀镍浴的pH值保持在约4～6。一个实施方案中，化学镀镍溶液的pH值通过添加从由氨水、碳酸钾、氢氧化钾及它们的混合物组成的物质组中选出的pH调节剂来调节。 

化学镀镍溶液的温度通常维持在约85～95℃。 

阳离子树脂再生步骤期间，溶液的pH值维持在高于约4以便 镍交换反应不放缓。 

使用以上方法能够使废物蒸气内的镍被完全回收，所得废水被用作肥料原料。以这种方式，化学镀镍废物的废物处理问题被基本消除了。 

图1描述了本发明一个化学镀镍再生方法实施方案的流程图。图1示范了如何操作化学镀镍浴来再生本发明的化学镀镍浴。 

通过以下非限制性实例进一步描述了本发明： 

实施例1

根据以下配方组成化学镀镍溶液： 

镍金属            6g/l    (作为碳酸镍加入) 

次磷酸            27g/l 

乙酸              18g/l 

乳酸              26g/l 

铅                2ppm 

碘酸铵            200ppm 

氨水溶液          足量以调节pH值到4.8 

在88～90℃运行镀浴。镍从镀浴镀覆，通过向镀浴内加入次磷酸铵和次磷酸镍来维持次磷酸根和镍的浓度。通过加入氨水溶液维持镀浴的pH值。通过加入乙酸铅形式的铅和碘酸铵来维持铅和碘酸根的浓度。 

以这种方式运行镀浴直到已经完成4次金属“更新”。此时，对镀浴的分析证明镀浴含有以下组成： 

镍金属            6g/l 

次磷酸根离子      25g/l 

乙酸              20g/l 

乳酸              28g/l 

亚磷酸铵          180g/l 

“耗尽”的溶液接着循环穿过阳离子交换树脂(Lewatit 

TPOC 1026，产自LANXESS)。该树脂以钠形态供应，因此开始任何工作前，通过使次磷酸穿过该树脂，然后用水彻底冲洗来产生树脂的酸形态。 

随着该溶液循环，观察到该溶液的pH值随着溶液中镍离子被树脂除去而降低。该过程期间加入氨水以便维持溶液的pH值高于4，因为低于4的pH值，镍交换反应放缓。 

处理后，分析溶液的镍含量，发现为低于5mg/l。然后通过提高浓缩液的pH值到pH 8并加入二乙基二硫代氨基甲酸钠沉淀剩余的镍，随后过滤，除去剩余的镍。该处理后，发现镍浓度低于0.1mg/l。 

该树脂的镍承载能力确定为大约每千克树脂40g镍。 

以上处理之后，该含亚磷酸盐的溶液适于加入到肥料配方中。分析不同组分的浓度如下： 

次磷酸根离子        25g/l 

乙酸根离子          20g/l 

乳酸根离子          28g/l 

亚磷酸铵            180g/l 

然后用20％的次磷酸再生含有镍离子的阳离子交换树脂。再生后废水中过量的酸性用碳酸镍中和，得到的次磷酸镍浓缩液接着能再利用到镍生产中。 

以上实施例清楚表明本发明方法完全回收化学镀镍废物的能力。当以上实施例不包含碱金属阳离子时，这些离子可少量用于该方法中，而对最终产品质量没有大的损害。例如，用作稳定剂的碘酸盐可作为碘酸钠加入而没有损害，最后镍沉淀期间使用二乙基二硫代氨基甲酸钠引入的几ppm的钠离子也不会有害。类似的， 少量的硫酸盐不会明显影响该方法生产的亚磷酸铵溶液的质量。 

实施例2

在88～90℃运行实施例1中描述的镀浴。镍由镀浴镀覆，通过加入次磷酸铵和次磷酸镍来维持次磷酸根和镍的浓度。通过加入碳酸钾溶液维持镀浴的pH值。通过加入乙酸铅形式的铅和碘酸铵来维持铅和碘酸根的浓度。 

以这种方式运行镀浴直到已经完成4次金属“更新”。此时，对镀浴的分析给出以下组成： 

镍金属                6g/l 

次磷酸根离子          25g/l 

乙酸                  20g/l 

乳酸                  28g/l 

亚磷酸根离子          125g/l 

钾离子                120g/l 

铵离子                25g/l 

然后使用实施例1描述的方法从镀浴除去镍离子，但代替使用酸形态的树脂，用稀释的氢氧化钾溶液处理酸形态的树脂首先产生钾形态的树脂。这是为防止随后由离子交换处理除去钾离子。该情况下，除去镍处理期间溶液的pH值没有明显改变。除去镍后，分析该溶液如下： 

次磷酸根离子          25g/l 

乙酸                  20g/l 

乳酸                  28g/l 

亚磷酸根离子          125g/l 

钾离子                125g/l 

铵离子                25g/l 

该实施例说明含有钾离子的浓缩液能通过该方法生产。通过使用碳酸铵和碳酸钾的组合以维持镀浴，在最终混合物中可能获得大范围的氮、钾和磷浓度。需要注意的是实施例1和2中，包括蒸发或反渗透在内的另外的浓缩步骤可用来进一步浓缩原料。使化学镀镍浴运转超过4次金属更新也会产生更高浓度的磷。 

因此可以看出有效地达到了前述说明中已经清楚指出的目的，因为可以在上述构成内不脱离本发明精髓和范围作出一定的改变，意图是所有包含在以上说明内或附图显示的内容都将认为是说明性的，并不是限制的意思。 

还应理解的是以下权利要求意图覆盖此处描述的本发明的所有一般的和特定的特征以及作为语言的内容可能落入其中的本发明范围的所有说明。 

Claims (12)

1.一种运行并再生化学镀镍浴的方法，其中化学镀镍浴基本不含硫酸根离子和钠离子，该方法包括以下步骤：

a)使化学镀镍由化学镀镍浴内沉积到基底上，其中化学镀镍浴包含镍离子源和次磷酸根离子源；

b)维持化学镀镍浴内镍离子与次磷酸根离子适当的浓度；

c)使化学镀镍浴运行直到达到预期次数的金属更新；

d)通过阳离子交换树脂处理一部分化学镀镍浴以分离镍，其中在除去镍后，剩下包含亚磷酸铵、次磷酸铵和有机酸的亚磷酸盐溶液；

e)用次磷酸再生阳离子交换树脂来生产用过量的次磷酸稀释的次磷酸镍溶液；

f)通过在溶液内加入从由碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍及它们的混合物组成的物质组中选出的镍离子源形成浓缩的镍溶液来提高步骤e)中稀释的次磷酸镍溶液的镍浓度；以及

g)向步骤b)的化学镀镍浴内加入步骤f)的浓缩镍溶液来保持化学镀镍浴内镍离子的浓度；

其中化学镀镍浴的pH值为4.0～6.0；其中由阳离子交换树脂处理后亚磷酸盐溶液中钠的含量低于10g/L；由阳离子交换树脂处理后亚磷酸盐溶液中硫酸根的含量低于10g/L。

2.根据权利要求1的方法，其中由阳离子交换树脂处理后亚磷酸盐溶液中镍的浓度低于5mg/L。

3.根据权利要求2的方法，包括步骤：通过用二甲基二硫代氨基甲酸根离子或二乙基二硫代氨基甲酸根离子处理亚磷酸盐溶液以从亚磷酸盐溶液中除去额外的镍离子，由此亚磷酸盐溶液中镍 的浓度低于0.1mg/L。

4.根据权利要求2的方法，进一步包括用蒸发或反渗透来浓缩亚磷酸盐溶液的步骤。

5.根据权利要求4的方法，其中亚磷酸盐溶液能被用作液体肥料组合物。

6.根据权利要求1的方法，其中化学镀镍浴中的镍源是碳酸镍。

7.根据权利要求1的方法，其中化学镀镍浴进一步包含乙酸、乳酸或它们的混合物。

8.根据权利要求1的方法，其中化学镀镍浴进一步包含铅离子源、碘酸根离子源或它们的混合物。

9.根据权利要求1的方法，其中通过加入从由氨水、碳酸钾、氢氧化钾及它们的混合物组成的物质组中选出的pH调节剂来调节化学镀镍浴的pH值。

10.根据权利要求1的方法，其中化学镀镍浴的温度为85～95℃。

11.根据权利要求1的方法，其中步骤e)期间溶液的pH值大于4。

12.根据权利要求1的方法，其中化学镍镀浴在步骤c)中处理经过至少四次更新。 

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