CN102765831A

CN102765831A - 一种含重金属及砷的废水净化方法

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Publication number: CN102765831A
Application number: CN2012102602069A
Authority: CN
Inventors: 王学文; 王明玉
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: CN102765831B

Abstract

一种含重金属及砷的废水净化方法，工艺过程主要包括：先在废水中加入硫酸或可溶性的硫酸盐补充硫酸根离子，再加入还原剂还原废水中高价的锰、铬、钒等，然后加入碳酸钙预调溶液pH值，最后加入石灰中和，使废水中的重金属及砷等有害元素沉淀析出，并包裹在石膏渣中，过滤滤液达标排放或回用，滤渣回收处理，具有工艺简单，净化效果好，处理成本低，环境友好等优点。

Description

一种含重金属及砷的废水净化方法

技术领域

本发明涉及一种含重金属及砷的废水净化方法。属于废水净化技术领域。

背景技术

冶金及化工行业过程会产生大量的含钒、铬、锰、钴、镍、锑、铋、铜、锌、镉、铅、锡等重金属及砷等有害元素的废水。目前含重金属废水的净化方法较多，其中包括中和水解法、硫化物沉淀法、难溶氯化物沉淀法、氧化-还原化学法、微生物法等。中和水解法虽然操作简单，但净化效果往往不够理想，因为不同的金属离子的水解pH不同，且同一种金属不同价态的离子，在同一pH条件下的存在形式也不同。尽管重金属硫化物及砷的硫化物在水中的溶解度都很小，但在浓度较低的重金属废水中加入硫化剂，金属硫化物的析出也不完全。因此，对于成分复杂的含重金属废水往往要采用多种净化方法组合进行治理，才能达标排放，从而使得废水净化工艺复杂，废水处理成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便，能有效去废水中的重金属及砷等有害元素，工艺简单，处理成本低的含重金属及砷的废水净化方法。

本发明一种含重金属及砷的废水净化方法，是采用下述方案实现的：

在含重金属废水中加入硫酸或可溶性的硫酸盐，使溶液中的SO₄ ^2-浓度达到5~150g/L，再按废水中高价锰、铬、钒还原成Mn²⁺、Cr³⁺、V⁴⁺或V³⁺化学反应计量总数的1~6倍加入还原剂，0~80℃搅拌0.1~3h，然后搅拌加入碳酸钙预调溶液的pH值至3.5~5.5，最后加氧化钙或氢氧化钙中和，使溶液的pH值升至7~12，促使溶液中的重金属及砷沉淀析出，过滤后滤液达标排放或回用，滤渣回收处理。

本发明一种含重金属及砷的废水净化方法，所述的重金属包括V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi中的至少一种。

本发明一种含重金属及砷的废水净化方法，所述硫酸盐选自K₂SO₄、KHSO₄、Na₂SO₄、NaHSO₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄、Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、MgSO₄中的一种。

本发明一种含重金属及砷的废水净化方法，所述还原剂选自铁粉、锌粉、铝粉、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、二氧化硫、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化氢、硫化钠中的一种。

本发明一种含重金属及砷的废水净化方法，所述预调溶液pH值至3.5~5.5是在0~60℃的温度下搅拌0.5~5h完成。

本发明一种含重金属及砷的废水净化方法，所述加氧化钙或氢氧化钙中和，反应温度0~80℃，搅拌时间0.5~3.5h。

本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：

本发明由于采用上述工艺方法，在含重金属及砷的废水中加入硫酸或可溶性的硫酸盐，确保溶液中含有一定量的硫酸根，从而在溶液预调pH值及中和过程形成对重金属及砷的沉淀物具有吸附性且易于过滤的石膏；加还原剂，使溶液中高价的锰、铬、钒阴离子还原成Mn(II)、Cr(III)、V(IV)或V(III)的低价阳离子；利用沉淀净化技术，以碳酸根或碳酸氢根为重金属阳离子的沉淀剂，以石膏为砷和重金属沉淀的诱导剂及沉淀物的吸附剂，使溶液中的重金属在pH值为7~12的条件下，以碳酸盐或碱式碳酸盐的形式沉淀析出，砷则以砷酸盐或亚砷酸盐的形式沉淀析出。在该pH条件下，大多数重金属的碳酸盐或碱式碳酸盐的溶解度较其氢氧化物的溶解度小得多，沉淀更彻底。加入碳酸钙预调溶液pH值至3.5~5.5，促使碳酸根或碳酸氢根离子进入溶液，以便在石灰中和过程形成大量的石膏、碳酸盐及碱式碳酸盐，从而吸附和包裹砷和重金属沉淀物。石膏、碳酸盐及碱式碳酸盐的形成，极大地改善了沉淀法净化废水的液固分离性能。过滤得到的含重金属及砷的石膏渣性能稳定，便于堆存和保管。通过本发明工艺的整体重新设计，各个步骤间的相互配合，因而可有效去除含重金属废水中的重金属和砷等有害元素，也符合我国节能减排、环境保护技术改造的发展趋势。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

冶炼企业生产的酸性废水10m³，其包含的重金属元素及含量见表1，先加入硫酸铁使废水中SO₄ ^2-浓度升至8.6g/L，再按溶液中的高价铬还原成Cr³⁺化学反应计量数的1.1倍加入还原剂亚硫酸钠，室温搅拌10分钟，然后加入石灰石，10℃搅拌5小时，预调溶液pH值至3.8，再搅拌加入石灰乳，室温搅拌1小时，控制溶液pH值为8.7，使溶液中的重金属及砷等有害元素沉淀析出，过滤得滤液和滤渣；滤液达标排放，滤渣用于冶炼炉配料。酸性废水净化结果见表1：

表1酸性废水净化结果

	Cu	Pb	Zn	Cd	Cr	Ni	As	Sn	SO₄ ^2-	pH
											废水,mg/L	231	62	135	42	18	64	316	61	8.6g/L	~0.6
滤液,mg/L	0.052	0.093	0.019	0.051	0.011	0.098	0.025	0.043	0.5g/L	8.7

实施例2

石煤酸浸提钒萃余液2000ml，萃余液的成分见表2，由于提钒萃余液本身含有大量的硫酸根，不需要补硫酸根离子，且萃取提钒之前溶液中已加入还原剂还原，溶液中的钒和铬均以低价态形式存在，因此无需补硫酸根离子及加还原剂还原，在提钒萃余液中直接加入石灰石，室温搅拌2.5小时，预调溶液pH值至4.0，然后加入氧化钙，60℃搅拌2.5小时，控制溶液pH值为11.2，使溶液中的重金属及砷等有害元素沉淀析出，过滤得滤液和滤渣；滤液返回石煤酸浸提钒循环使用，滤渣集中堆存。石煤酸浸提钒萃余液净化结果见表2：

表2石煤酸浸提钒萃余液净化结果

	Cu	Pb	Zn	Cd	Cr	Ni	As	V	SO₄ ^2-	pH
											萃余液mg/L	55	3	341	2	64	214	49	65	134.5g/L	1.5
滤液,mg/L	0.041	0.603	0.019	0.056	0.011	0.153	0.015	0.071	10.2g/L	11.2

实施例3

分析化验室废水池中的废水5000ml，其包含的重金属元素及含量见表3，先加入芒硝使废水中SO₄ ^2-浓度升至35.2g/L，再按溶液中高价的锰和铬还原成Mn²⁺和Cr³⁺化学反应计量总数的5倍加入还原剂铁粉，10℃搅拌180分钟，然后加入碳酸钙，40℃搅拌1小时，预调溶液pH值至5.2，再加入氢氧化钙，80℃搅拌0.5小时，控制溶液pH值为8.5，使溶液中的重金属及砷等有害元素沉淀析出，过滤得滤液和滤渣；滤液达标排放，滤渣集中堆存。分析化验室废水净化结果见表3：

表3分析化验室废水净化结果

	Cu	Pb	Zn	Bi	Cr	Ni	As	Mn	SO₄ ^2-	pH
											废水,mg/L	124	62	215	23	215	34	149	165	35.2g/L	~0.2
滤液,mg/L	0.052	0.102	0.011	0.043	0.013	0.126	0.012	0.011	1.4g/L	8.5

实施例4

电镀废水3000ml，其包含的重金属元素及含量见表4，先加次氯酸钠氧化去除CN^-，然后加入硫酸和硫酸亚铁，调废水pH值至1.5，并使废水中SO₄ ^2-浓度升至18.5g/L，再按溶液中高价铬还原成Cr³⁺化学反应计量数的2.5倍加入还原剂硫代硫酸钠，70℃搅拌15分钟，接着加入碳酸钙，60℃搅拌0.5小时，预调溶液pH值至4.5，最后加入氢氧化钙，室温搅拌1.5小时，控制溶液pH值为7.8，使溶液中的铜、锌、镍、铬等有害元素沉淀析出，过滤得滤液和滤渣；滤液达标排放，滤渣集中堆存。电镀废水净化结果见表4：

表4电镀废水净化结果

	Cu	Pb	Zn	Cd	Cr	Ni	P	Mn	SO₄ ^2-	pH
											废水,mg/L	106	---	32	---	263	51	121	---	18.5g/L	2.5
滤液,mg/L	0.037	---	0.021	---	0.016	0.102	0.011	---	2.1g/L	7.8

Claims

1.一种含重金属及砷的废水净化方法，其特征在于：

在含重金属的废水中加入硫酸或可溶性的硫酸盐，使溶液中的SO₄ ^2-浓度达到5~150g/L，再按废水中高价锰、铬、钒还原成Mn²⁺、Cr³⁺、V⁴⁺或V³⁺化学反应计量总数的1~6倍加入还原剂，0~80℃搅拌0.1~3h，然后搅拌加入碳酸钙预调溶液的pH值至3.5~5.5，最后加氧化钙或氢氧化钙中和，使溶液的pH值升至7~12，促使溶液中的重金属及砷沉淀析出，过滤后滤液达标排放或回用，滤渣回收处理。

2.根据权利要求1所述的一种含重金属及砷的废水净化方法，其特征在于：所述的重金属包括V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种含重金属及砷的废水净化方法，其特征在于：所述硫酸盐选自K₂SO₄、KHSO₄、Na₂SO₄、NaHSO₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄、Fe₂(SO₄)₃、FeSO₄、MgSO₄中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种含重金属及砷的废水净化方法，其特征在于：所述还原剂选自铁粉、锌粉、铝粉、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、二氧化硫、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫化氢、硫化钠中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种含重金属及砷的废水净化方法，其特征在于：所述预调溶液pH值至3.5~5.5是在0~60℃的温度下搅拌0.5~5h完成。

6.根据权利要求5所述的一种含重金属及砷的废水净化方法，其特征在于：所述加氧化钙或氢氧化钙中和，反应温度0~80℃，搅拌时间0.5~3.5h。