CN110144224A

CN110144224A - 一种适用于修复农田土壤砷和镉复合污染的铁硫复配钝化药剂及应用

Info

Publication number: CN110144224A
Application number: CN201910427653.0A
Authority: CN
Inventors: 蔡喜运; 胡灿洋; 赵宗生; 於双飞; 蔡本哲; 许佳慧
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2019-08-20

Abstract

一种适用于修复农田土壤砷和镉复合污染的铁硫复配钝化药剂及应用，属于农田土壤重金属污染修复技术领域。该药剂利用硫代硫酸钠的络合能力，将土壤中砷和镉中生物可利用性较高的形态，从土壤固体中提取到土壤溶液中，再利用硫代硫酸钠在土壤中的转化，将镉进行固定，而复配的零价铁对砷的良好固定结合作用对砷进行固定，从而达到砷和镉的同时修复固定。此外再配以增效剂、分散剂、吸附保水材料，提高药剂利用效率的同时也提高土壤肥力和肥效。硫代硫酸钠和零价铁粉均廉价易得，环境毒性低，硫和铁是土壤过程中的中间产物或是构成土壤的成分，也是植物生长所需元素。添加的增效剂、分散剂、吸附保水材料等辅剂均来于自然环境或环境友好且廉价易得。

Description

一种适用于修复农田土壤砷和镉复合污染的铁硫复配钝化药剂及应用

技术领域

本发明属于农田土壤重金属污染修复技术领域，具体为一种适用于修复农田土壤砷和镉复合污染的铁硫复配钝化药剂及应用。

背景技术

受人类活动如金属采矿冶炼、污水灌溉、农业生产等影响，农田土壤重金属污染问题日益突出，而砷和镉是农田土壤重金属污染最常见的两种元素。曾希柏等(中国农业科学,2007,(11):2507-2517.)收集和统计了1989年以来中国蔬菜土壤重金属相关研究资料，发现Cd超标问题突出，超标率达24.1％，而砷的超标率也达到了9.2％。2011年,对中国26城市土壤重金属含量分析的结果表明，各金属平均含量均超过了土壤背景值，其中镉更是达到背景值的91.4倍(生态环境学报,2014,(04):721-728.)。土壤重金属污染会造成土壤环境质量下降，这导致近年来我国出现镉大米及一系列食物砷中毒事件，已经严重威胁到农产品安全生产和人体身体健康，对我国农业可持续发展造成制约(农业环境科学学报,2018,(07):1321-1325.)，因此土壤砷和镉污染问题亟待解决。

化学钝化法由于费用低、修复时间短、可处理多种复合重金属污染、易操作等优点，对大面积中低度土壤污染的修复具有优越性，被广泛应用于农田重金属污染土壤修复中。改变土壤pH、氧化还原电位和土壤吸附能力，是目前砷镉复合污染土壤和其他重金属污染土壤修复的主要思路。V.González等(Journal of Hazardous Materials,2012,205-20672-80.)往金属-砷污染土壤中添加石灰石矿石(98％碳酸钙)和堆肥(41％有机碳)后，浸出液中铅、镉、铜和锌的浓度降低，但所有浸出液中砷的浓度均增加。李园星露等(农业环境科学学报,2018,37(04):696-704.)通过生物炭耦合水分管理修复As-Cd污染稻田土壤，土壤Cd的有效态、酸可提取态和TCLP提取态含量显著降低，而As的有效态和TCLP提取态含量显著升高；淹水配施生物炭处理糙米中Cd含量降低51.46％～57.28％，而籽粒中As的含量较CK组升高了39.74％～53.58％。韩晓晴等(湖南有色金属,2018,34(02):51-55.)利用改性海泡石修复As、Cd复合污染土壤，发现改性海泡石对土壤As、Cd钝化效果均优于原海泡石，处理42d时土壤As、Cd有效态含量较对照分别降低57.0％-67.0％和37.3％-47.6％，残渣态Cd含量增加，但对土壤中As的形态变化影响不明显。但砷和镉由于化学性质的差异，在土壤中分别以阴离子和阳离子形式存在，而且砷和镉迁移能力受pH和氧化还原电位影响，一般随着土壤pH值的升高、氧化还原电位的降低，镉的迁移能力逐步降低，而砷的迁移能力逐步升高(农业环境科学学报,2018,37(07):1418-1426.)。由此可以看出，通过改变土壤酸碱度或含水条件来修复砷和镉污染土壤较难做到两者兼顾，使得砷和镉复合污染土壤修复变得复杂。因此，开展土壤镉砷复合污染的新型吸附固定技术及药剂研发具有重要的环境意义。

零价铁，尤其是纳米零价铁，因具有高比表面积和反应活性，与多数有机物、无机物均能发生反应，使其在环境污染处理中受到广泛关注。零加铁可以与诸多有毒金属离子发生还原、氧化、吸附/共沉淀作用，能够高效去除废水中Hg(II)、Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)、Ag(I)、As(III/V)等有毒金属离子。Kanel等研究发现纳米级的零价铁能快速高效地去除水中As(V),其反应速率常数是普通零价铁的1000倍左右(Environmental Science&Technology,2010,44(11):4288-4294.)。近年来，零价铁在土壤重金属修复中的应用也越来越多，但多数研究与去除Cr(VI)有关，对其他重金属的研究目前还是相对较少。

硫是土壤有机质及植物有机化合物重要组成部分，经氧化还原或生物作用生成金属配位体及含硫功能团，与重金属形成高亲和稳定的化合物，进而能够影响重金属在植物系统中的生物化学过程(应用生态学报,2014,25(07):2141-2148.)。往稻田中添加硫素能降低了根际、非根际土壤溶液中砷的移动性和生物有效性，而且相同硫含量的硫酸钠比单质硫的影响更显著(农业环境科学学报,2018,37(7):1435-1447.)。当水溶液初始pH为2时，5％添加量的FeS对重金属Cu、Pb和Cd的稳定化率分别达到72.83％、55.25％和48.17％(环境工程学报,2017,(05):3258-3263.)。可见，含硫化合物在土壤重金属钝化中也发挥着重要作用。硫代硫酸钠具有络合能力，能与Cd²⁺、Cu²⁺、Ag⁺等离子发生络合(Chemosphere,2012,89(1):102-107.)。此外，硫代硫酸钠是土壤硫循环过程中的重要中间产物(土壤肥料,2000,(05):3-8.)，在土壤微生物或化学作用下生成硫酸根等其他形式的含硫化合物，可与多种重金属结合固定。

因此，提出了硫代硫酸钠原位提取-零价铁吸附固定的砷镉同步修复思路：利用硫代硫酸钠具有的络合能力，将生物可利用性较高的形态如可交换态镉和碳酸盐结合态镉，从土壤固体中提取到土壤溶液中，再利用硫代硫酸钠在土壤中的转化，将镉再进行固定。零价铁对砷和镉离子均具有吸附固定能力，而将其和硫代硫酸钠进行复配作为活性成分，再混入一定比例的复合增效剂、分散剂、吸附保水材料等，制成复配修复药剂，旨为镉砷复合污染农田土壤提供一种技术参考，保障粮食的安全生产。

发明内容

本发明旨为镉砷复合污染农田土壤提供一种有效的钝化修复药剂，保障粮食的安全生产。

本发明的技术方案：

一种适用于修复农田土壤砷和镉复合污染的铁硫复配钝化药剂，包括硫代硫酸钠、零价铁粉、β-环糊精、木质素磺酸钠、腐殖酸钠、碳酸氢铵和菱镁矿灼烧粉，均过60-200目；上述各成分的质量占比分别为：硫代硫酸钠10-30％、零价铁粉0-15％、β-环糊精1-10％、木质素磺酸钠10-15％、腐殖酸钠5-15％、碳酸氢铵5-15％、菱镁矿灼烧粉40-65％。

所述的硫代硫酸钠为五水硫代硫酸钠，质量百分含量为98-99％；所述的零价铁粉为60-400目零价铁粉；所述的β-环糊精的纯度为97-99％；所述的木质素磺酸钠为工业级，木质素磺酸盐的含量为45-60％；所述的腐殖酸钠水溶性腐殖酸含量(干基)≥70％；所述的碳酸氢铵为农业级、工业级或食品级；所述的菱镁矿灼烧粉含氧化镁62-70％、氧化钙16-20％。

一种适用于修复农田土壤砷和镉复合污染的铁硫复配钝化药剂的制备方法，步骤如下：

(1)材料研磨，将硫代硫酸钠、零价铁粉、β-环糊精、木质素磺酸钠、腐殖酸钠、碳酸氢铵、菱镁矿灼烧粉分别进行研磨，并过60-400目筛；

(2)材料混合，将10-30％硫代硫酸钠、0-15％零价铁粉、1-10％β-环糊精、10-15％木质素磺酸钠、5-15％腐殖酸钠、5-15％碳酸氢铵、40-65％菱镁矿灼烧粉用振筛机反复过筛混合3-5次直到均匀，即得钝化修复剂。

一种修复砷和镉复合污染农田土壤的铁硫复配钝化药剂的应用，将铁硫复配钝化药剂按土壤质量的0.1％-2％与土壤充分混合，保持土壤含水率为田间持水量的50-70％；或按0.3-1.5kg/m²添加至污染土壤中，用混合机器与耕作层土壤混合3-5次，其余按正常田间管理进行。

本发明的有益效果：本发明提供了一种适用修复农田土壤砷和镉复合污染的铁硫复配钝化药剂，能有效降低土壤中镉和砷的活性。该药剂修复原理为，利用硫代硫酸钠具有的络合能力，将生物可利用性较高的形态如可交换态镉，从土壤固体中提取到土壤溶液中，再利用硫代硫酸钠在土壤中的转化，将镉进行固定；再利用复配的零价铁对砷的良好固定效果，对砷进行固定，达到砷和镉的同时修复固定。此外，零价铁对镉也有一定的固定作用。铁硫复配剂中，硫代硫酸钠以及零价铁粉均廉价易得，硫代硫酸钠和零价铁环境毒性低，硫代硫酸钠是土壤硫循环过程中的中间产物，是植物生长必需元素；零价铁在土壤中转化为铁氧化物，铁氧化物是构成土壤的成分之一，铁也是植物生长所需元素。而添加的增效剂、分散剂、吸附保水材料均环境友好且廉价易得，既能提高药剂利用效率也能提高土壤肥力和肥效。

附图说明

图1为药剂1处理土壤盆栽实验钝化修复28天结果：(a)土壤中有效砷和有效镉含量；(b)土壤中各形态砷的占比；(c)土壤中各形态镉的占比；(d)小麦地上部分总砷和总镉含量。

图2为药剂2处理大田试验钝化修复152天结果：(a)土壤中有效砷和有效镉含量与各自初始值的变化；(b)土壤中各形态砷较各自初始值的变化；(c)土壤中各形态镉较各自初始值的变化；(d)小麦地上部分总砷和总镉含量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，本实施例是在本发明技术方案为前提下实施。

实施例1

药剂制备：取15％五水硫代硫酸钠，15％零价铁粉，5％β-环糊精，10％木质素磺酸钠，5％腐殖酸钠，10％碳酸氢铵，40％菱镁矿灼烧粉分别研磨并过100目筛，用振筛机充分混合5次，得药剂1，此药剂进行实验室盆栽实验。

实施例所用硫代硫酸钠为99％五水硫代硫酸钠，零价铁为市售100目零价铁粉，β-环糊精纯度99％；木质素磺酸钠为工业级，木质素磺酸盐含量45-60％；腐殖酸钠水溶性腐殖酸含量(干基)≥70％；碳酸氢铵为食品级，；菱镁矿灼烧粉含氧化镁66.7％，氧化钙18.6％。供试土壤采自河南省济源市塘石村农田土壤修复示范基地中一处2亩农田，总镉含量为4.72mg/kg，总砷含量为14.76mg/kg。

以土壤质量的0.5％将药剂1与750g供试土壤混合均匀，加于1L塑料杯中，一定质量的超纯水，使土壤含水率为田间持水量的60％；用塑料镊子将颗粒饱满、无损伤的小麦种子种植于土壤表层一下2.5cm处，每个塑料杯均匀种植15颗小麦种子。在25℃、75％湿度的气候箱中恒温恒湿通风培养28天。每天加水，维持土壤含水量。培养结束后，自然风干，并测定处理后土壤As和Cd的有效态浓度和Tessier连续提取形态浓度，测量小麦地上部分总砷和总镉的含量。

添加药剂后，土壤中有效As的含量比对照土壤降低20.44％。Tessier形态中可交换态As和碳酸盐结合态As含量分别比对照土壤降低43.60和87.14％；残渣态As含量比对照土壤高9.36％，药剂促进了可交换态和碳酸盐结合态砷向残渣态砷转化。土壤中有效Cd含量比对照土壤降低19.49％。Tessier形态中可交换态Cd含量比对照土壤降低42.67％，残渣态Cd含量比对照土壤高3.67％，药剂促进了可交换态镉向残渣态镉的转化。复合药剂的添加使小麦地上部分中的总砷和总镉含量较对照分别降低63.40％、78.19％。

实施例2

药剂制备：取20％硫代硫酸钠，5％β-环糊精，10％木质素磺酸钠，5％腐殖酸钠，15％碳酸氢铵，45％菱镁矿灼烧粉分别研磨并过100目筛，用振筛机充分混合5次，得药剂2，将此药剂用于大田试验。

实施例所用硫代硫酸钠为99％五水硫代硫酸钠，β-环糊精纯度99％；木质素磺酸钠为工业级，木质素磺酸盐含量45-60％；腐殖酸钠水溶性腐殖酸含量(干基)≥70％；碳酸氢铵为食品级；菱镁矿灼烧粉含氧化镁66.7％，氧化钙18.6％。

在小麦种植前一周，按0.9kg/m²往大田中均匀撒入药剂2，而后用旋耕机将药剂与表层20cm土壤旋耕混合3次。田间管理如施肥、灌溉等均与当地常规管理一致。采集152天时的大田土壤，并测定处理后土壤As和Cd的有效态浓度和Tessier连续提取形态浓度，测量152天时处于拔节期的小麦地上部分总砷和总镉的含量。

大田试验152天后，由于自然环境变化，空白土壤与施药土壤中有效As、碳酸盐结合态As含量均比施药时有降低，但施加复配药剂后，有效As的含量降低51.16％，降低幅度高于空白的49.50％，碳酸盐结合态As降低57.21％，降低幅度高于空白的42.27％；空白土壤与施药土壤残渣态As含量均降低，但施药土壤降低4.19％，降低幅度低于空白土壤的5.94％。空白土壤与施药土壤中有效Cd、可交换态Cd含量均比施药时有降低，但施加复配药剂后，有效Cd的含量降低13.00％，降低幅度高于空白的6.92％，可交换态Cd降低79.46％，降低幅度高于空白的58.29％；空白土壤与施药土壤残渣态Cd含量均升高，但施药土壤残渣态Cd含量升高130.38％，升高幅度高于空白土壤的103.54％。对比处于拔节期的小麦，药剂处理的小麦地上部分总砷和总镉含量分别比空白小麦低49.60％、15.03％。

Claims

1.一种适用于修复农田土壤砷和镉复合污染的铁硫复配钝化药剂，其特征在于，所述的铁硫复配钝化药剂包括硫代硫酸钠、零价铁粉、β-环糊精、木质素磺酸钠、腐殖酸钠、碳酸氢铵和菱镁矿灼烧粉，均过60-200目；上述各成分的质量占比分别为：硫代硫酸钠10-30％、零价铁粉0-15％、β-环糊精1-10％、木质素磺酸钠10-15％、腐殖酸钠5-15％、碳酸氢铵5-15％、菱镁矿灼烧粉40-65％。

2.根据权利要求1所述的铁硫复配钝化药剂，其特征在于，所述的硫代硫酸钠为五水硫代硫酸钠，质量百分含量为98-99％；所述的零价铁粉为60-400目零价铁粉；所述的β-环糊精的纯度为97-99％；所述的木质素磺酸钠为工业级，木质素磺酸盐的含量为45-60％；所述的腐殖酸钠水溶性腐殖酸含量≥70％；所述的碳酸氢铵为农业级、工业级或食品级；所述的菱镁矿灼烧粉含氧化镁62-70％、氧化钙16-20％。

3.一种修复砷和镉复合污染农田土壤的铁硫复配钝化药剂的应用，其特征在于，将铁硫复配钝化药剂按土壤质量的0.1％-2％与土壤充分混合，保持土壤含水率为田间持水量的50-70％；或按0.3-1.5kg/m²添加至污染土壤中，用混合机器与耕作层土壤混合3-5次，其余按正常田间管理进行。