CN102240667A - 铬污染土壤及地下水电动修复及还原解毒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铬(VI)污染土壤的电化学修复方法,在同一装置中依次实现铬(VI)污染土壤和地下水的电动修复及还原解毒工作。所述方法的阳极材料为铁,阳极工作液先后使用两种,整个修复过程分两步进行,期间(包含第一步和第二步)通过电压控制,使阳极只有铁被氧化释放出Fe2+离子进入工作液,而没有H+离子和氧气产生。第一步为电动修复过程,阳极工作液为Ca(OH)2溶液,旨在将六价铬(CrO4 2-离子)从土壤和地下水中迁出来,同时阻止Fe2+离子进入土壤;第二步为还原解毒过程,阳极工作液为中性的缓冲液,Fe2+离子进入土壤对残留在土壤中的六价铬(VI)进行还原,使其变为低毒的三价铬(III)。
Description
技术领域
本发明涉及一种铬(VI)污染土壤和地下水电动修复及还原解毒方法。
背景技术
当工业生产过程中产生的废水和固体废物进入土壤时,会导致土壤和地下水的污染,当该场地改为居住、农业等用地时,必须进行土壤和地下水的修复,消除其中的污染物。
土壤和地下水修复的主要方法有:(1)物理修复:物理分离修复、固化/稳定化修复、蒸汽浸提修复、电动修复等;(2)化学修复:化学淋洗修复、溶剂浸提修复、高温焚烧修复、氧化还原修复等;(3)生物修复:预备床法、土壤堆腐法、泥浆生物反应器法、土地耕作法等。按照土壤是否要挖掘,这些技术可分为原位(in situ)修复技术和异位(ex situ)修复技术。原位修复技术又可分为原位处理技术和原位控制技术。原位处理技术是指通过物理、化学、生物等方法在原位将污染物从土壤和地下水中去除;而原位控制技术是指通过各种方法将污染物限制在原位的一定区域内阻止其向外扩散。异位修复技术是指将污染土壤从原来的位置挖出来在场地内的某个地方或场地外某个地方进行修复或控制填埋。
铬(VI)污染土壤和地下水的电动修复技术是利用电化学原理(图1),在污染土壤的两端插入正电极和负电极,形成直流电场,在直流电场作用下,以带负电的CrO4 2-离子形式存在的六价铬(VI)向阳极方向移动,最终进入阳极液,从土壤1中去除。
传统铬(VI)污染土壤和地下水的电动修复方法阳极采用昂贵的惰性电极,阳极工作液的pH值保持酸性或中性;富含CrO4 2-离子的阳极液抽出后需要在酸性条件下另外加入亚铁盐、硫代硫酸钠等将铬(VI)还原为铬(III),然后再加入NaOH生成Cr(OH)3沉淀,将铬从阳极液中去除。
铬(VI)污染土壤和地下水的化学还原法是向土壤中加入还原性物质,如:铁粉、亚铁盐、硫代硫酸钠等,将铬(VI)还原成毒性低、迁移能力差的三价铬。
发明内容
本发明提出的方法是将铬污染土壤和地下水的电动修复与还原解毒在同一装置中依次实现,通过铁阳极先后与Ca(OH)2溶液和中性缓冲液的组合,在一个装置内分两步依次实现对铬(VI)污染土壤和地下水的电动修复与还原解毒过程。
本发明的第一步是电动修复,将土壤和地下水中大部分的六价铬(CrO4 2-)从土壤中电迁移出来。阳极2材料为廉价的铁,阳极工作液4为碱性的Ca(OH)2溶液。在通电过程中,将电压控制在一定范围内,使得在阳极只有铁失去电子被氧化释放出Fe2+离子进入工作液,而没有氧气和氢离子产生。Fe2+离子与Ca(OH)2反应生成Fe(OH)2沉淀,而Ca2+离子做为载流子进入土壤1中。因为CaCrO4溶于水,因此,进入土壤的Ca2+离子不会与CrO4 2-离子反应生成沉淀;同理,从土壤中电迁移进入阳极工作液4的CrO4 2-离子也不会与Ca(OH)2反应生成沉淀。此外,由于处于碱性条件,CrO4 2-离子也不能被Fe(OH)2还原成Cr3+离子。阴极工作液没有特殊要求,一般采用醋酸-醋酸钠缓冲液,并在通电过程中用醋酸做pH值调节剂,保持阴极工作液的pH值在6~8之间。
在第一步修复工作结束时,将阳极工作液及其内部的沉淀全部取出放在一个耐酸碱的容器中,首先将pH值调至酸性,此时,阳极工作液中的Fe(OH)2沉淀会溶解,溶解在水中的Fe2+离子会将CrO4 2-离子还原为Cr3+离子,而自身被氧化成Fe3+离子。待CrO4 2-离子被全部还原后,再向阳极工作液中通入空气曝气,利用空气中的氧将剩余的Fe2+离子全部氧化成Fe3+离子,然后再将阳极工作液的pH值调至碱性,Cr3+离子和Fe3+离子分别生成Cr(OH)3沉淀和Fe(OH)3沉淀(本身就是废水处理中的一种混凝沉淀剂)与阳极液分离。此时,将上清液吸出,pH调至中性,即可达标排放或回用于场地用水。而Fe(OH)3和Cr(OH)3沉淀物因富含铁和铬,而且其他杂质较少,脱水干化后可回用于钢铁冶炼。
本发明的第二步是还原解毒过程,利用阳极氧化释放出来的亚铁离子(Fe2+)将仍残留在土壤中的六价铬(CrO4 2-)还原成低毒性的Cr3+离子。继第一步之后向已经空置的阳极池内注入pH值在6~7之间的缓冲液或低浓度的NaNO3、KNO3溶液等,如:KH2PO4-KOH缓冲液,并在通电过程中保持pH值稳定。此步中,铁阳极氧化释放出来的Fe2+离子不再生成Fe(OH)3沉淀,而是做为载流子进入土壤中,将残留在土壤内的六价铬(VI)还原为三价铬(III),实现还原解毒的目的。
在第二步的修复过程中,仍会有少量的CrO4 2-离子从土壤中迁移出来进入阳极工作液,此时由于工作液已不处于碱性条件,部分Fe2+离子会被CrO4 2-离子氧化成Fe3+离子,Fe3+离子与余下的CrO4 2-离子生成Fe2(CrO4)3沉淀。待第二步修复工作结束后,将阳极工作液取出,采用同第一步中类似的方法进行处理。
本方法的优点主要体现在:(1)由于采用了廉价的铁做为阳极,大幅度降低了电极的成本,尤其是在大规模的修复工程中,可以增加电极数量,缩短修复时间;(2)被氧化消耗掉的铁阳极并没有被浪费,其产物Fe2+离子一是被用于还原土壤中残留的六价铬,二是被用来处理电动修复中产生的含铬废水,其污泥还可用于钢铁冶炼的原料,取得一举多得的效果。
该方法即可用于原位修复,也制成设备装置运用,其基本结构示意图见图2和图3。
附图说明
图1铬污染土壤及地下水电动修及还原解毒工作原理图
图2铬污染土壤及地下水原位电动修及还原解毒设施结构示意图
图3铬污染土壤电动修及还原解毒设备装置结构示意图
具体实施方式
(1)如果采用原位修复(图2),按设计开挖阳极池4和阴极池5,并用透水土工布6或透水石7将阳极池和阴极池与土壤1隔开。如果采用设备装置修复(图3),将要修复的土壤1装入土壤槽8压实即可;
(2)然后将铁质阳极2放入阳极池4,并向池中注入Ca(OH)2溶液,加盖减少空气进入阳极液中。将阴极3(材质可为铜、铁、石墨等)放入阴极池5,并注入pH值位于6~8之间的缓冲液,如:醋酸/醋酸钠缓冲液;
(3)接通电源,调整电压,保证阳极2上没有气体释放。通电过程中注意保持阳极液和阴极液的pH值稳定,可采用醋酸、硫酸、氢氧化钠和氢氧化钙进行调节。当现场监测结果显示土壤中总铬(六价铬与三价铬的总和)浓度已达到设计标准要求,并且浓度随时间的变化趋于平缓时,断开电源,停止电动修复;
(4)将阳极池4中的工作液(包括沉淀物)全部取出,放入加盖密封的阳极废液处理池/桶内。用清水冲洗水阳极池,冲洗水也取出放入废液处理池/桶内;
(5)向阳极池4内注入pH值位于6~7之间的缓冲液,如:KH2PO4-KOH缓冲液或低浓度的NaNO3、KNO3溶液或回用的阳极液,并在通电过程中保持pH值稳定;
(6)当现场监测结果显示土壤(重点是靠近阴极端的土壤)中六价铬的浸出量满足设计标准要求时,断开电源,结束对土壤的还原解毒工作,土壤本身的修复工作全部完成;
(7)采用同(4)相同的步骤将阳极工作液及其冲洗水取出放入废液处理池/桶内;
(8)将阴极工作液5及其冲洗水取出放入阴极废液处理池/桶内;
(9)用硫酸、硝酸或盐酸等酸在阳极废液池/桶内将阳极废液的pH值调至酸性,同时进行搅拌。待Fe2+离子与CrO4 2-离子反应完全,现场抽样检测结果显示水中六价铬浓度已经达到设计标准要求时,再向阳极废液池/桶中通入空气曝气,将剩余的Fe2+离子全部氧化成Fe3+离子。之后再用氢氧化钠或氢氧化钙将阳极工作液的pH值调至碱性,生成Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀与阳极上清液分离。最后将上清液取出放入中和池/桶内,用酸将pH值调至中性后排放或回用于场地用水和阳极工作液(在还原解毒步骤中)。而沉淀物取出放置在现场建设的干化场进行脱水干化,之后交由地方政府授权的具有危险废物收集和处理处置资质的单位收集后进行最终处置或资源化利用。
(10)用氢氧化钠或氢氧化钙将阴极废液的pH值调至碱性,将修复过程中可能从土壤中迁移出来的少量的其他重金属(以阳离子形式存在),如:Ni、Cu、Co、Pb、Cd等沉淀出来,最后将上清液取出放入中和池/桶内,用酸将pH值调至中性后排放或回用于场地用水。而沉淀物取出放置在现场建设的干化场进行脱水干化,之后交由地方政府授权的具有危险废物收集和处理处置资质的单位收集后进行最终处置或资源化利用。至此整个土壤和地下水的修复工作全部完成。
Claims (3)
1.一种铬污染土壤及地下水电动修复及还原解毒方法;
其特征在于:
(1)所述方法的阳极材料为铁,阳极工作液有两种:在第一步电动修复中为Ca(OH)2溶液,在第二步还原解毒修复中为中性的缓冲液;在整个通电过程中(包含第一步和第二步),通过控制电压,使阳极只有铁被氧化释放出Fe2+离子进入工作液,而没有H+离子和氧气产生;
(2)第一步电动修复过程中,Fe2+离子与Ca(OH)2反应生成Fe(OH)2沉淀,Ca2+离子替代Fe2+离子做为载流子进入土壤和地下水中,而Fe2+离子并不进入土壤和地下水中;同时CrO4 2-离子从土壤和地下水中迁出进入阳极工作液;
(3)随后的第二步还原解毒过程中,阳极工作液改为中性的缓冲液,Fe2+离子做为载流子进入土壤和地下水中,将残留在土壤和地下水中的六价铬(IV)还原成毒性低的三价铬(III),实现还原解毒的目的;
(4)利用阳极废液中的Fe2+离子作为还原剂将阳极废液中的六价铬还原成三价铬,同时生成的Fe3+离子作为混凝剂将Cr(OH)3沉淀出来,不再需要另外添加还原药剂和混凝药剂,具有一举多得的效果。
2.实现权利要求1所述的方法可用于土壤和地下水的原位修复;
其特征在于:按照权利要求1所述的方法在修复场地内挖出阳极池和阴极池,将池壁、池底压实磨平;与要修复土壤接触的一面用透水的土工布或透水石遮挡,其他三面池壁和池底用水泥、防水涂料、PVC膜/板或HDPE膜/板等做防渗层阻止工作液渗入周边土壤中;电极、工作液以及操作方式按照权利要求1所述的方法实施。
3.实现权利要求1所述的方法可制作成设备装置用于土壤的异位修复;
其特征在于:按照权利要求1所述的方法制作土壤电动修复及还原解毒装置主体结构包括:阳极池、土壤槽和阴极池;电极池与土壤槽之间用透水土工布或透水石隔开;电极、工作液以及操作方式按照权利要求1所述的方法实施。
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