CN105499262A - 一种碱性铬污染土固稳修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱性铬污染土固稳修复方法，属于环境工程技术领域。采用水洗预处理，分离铬污染土中的六价铬到水中，采用硫酸作为酸碱调节剂，调节六价铬污染水为酸性，有利于六价铬的还原反应，硫酸可参与后期的固化反应，实现了硫酸的高值化应用，采用CaS5作为还原剂，提高铬污染水中六价铬还原成三价铬的效率，再将水洗后的土和还原处理后的水混合进行固化稳定化处理，采用高炉矿渣和活性氧化镁作为固化材料，实现了高炉矿渣的资源化利用，同时，可快速实现固化土壤强度的增强，污染物的包裹，处理后的铬污染土长期稳定性好。该方法具有处理成本低、效果好、无二次污染、操作方便、长期稳定性好及资源利用率高等特点。
Description
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，尤其涉及一种碱性铬污染土固稳修复方法。
背景技术
目前，我国存在20多处铬盐厂关停后的遗留场地、40多处历史遗留铬渣堆放场地、上千家电镀(镀铬)企业场地及数百家鞣革企业场地等。然而，国内仅有数个规模较小的场地开展了土壤污染治理工作，典型场地的污染状况非常严重，而且铬污染场地不仅仅是污染土壤，也会污染地下水。随着城市化、工业化进程的加快，越来越多的土地遭受铬污染，城市战略布局重新调整，大量的铬污染遗留场地急需治理。土壤铬污染具有隐蔽性、滞后性和长期性，难以修复。铬可通过食物链、呼吸系统及皮肤等进入人体而危害人类身体健康；同时，铬也会迁移并暴露于地下水和大气中，破坏生态环境。铬污染土地必须经过修复处理方可重新开发利用，由于不经修复而利用的″毒地″不断曝光，国家愈加重视土地污染的治理，″十二五″第一个专项规划的出台，标志着我国将加大力度治理重金属污染土地。
根据全国土壤污染状况调查公报，铬污染点位超标率达1.1％。自然界中的铬主要以三价和六价同时出现，三价铬是一种人体必需的微量元素，而水溶性六价铬则被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，六价铬毒性一般为三价铬毒性的100多倍，是国际公认的三种致癌金属物之一，同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。而大量的铬渣污染土壤以六价铬为主。铬对人类的威胁在于它不能被微生物分解，可通过食物链在生物体内富集。
目前，土壤中重金属铬的污染治理主要有两条思路：一是改变铬在土壤或沉积物中的存在形态，将Cr(VI)还原为毒性相对较小的Cr(III)，降低其在土壤环境中的生物可利用性；二是将铬从土壤或沉积物中清除。围绕这两条思路，国内外发展出一系列修复技术，如固定化/稳定化(中国专利公开号CN102228901A，公开日2011年11月2日，发明名称《一种铬污染土壤的治理方法》)、淋洗法(中国专利公开号CN201310493630.2，公开日2013年10月18日，发明名称《六价铬污染土壤的淋洗方法》)、电动力学修复法、化学还原法、植物修复、微生物修复(中国专利公开号CN201210355258.4，公开日2012年9月21日，发明名称《一种碱性铬污染土壤的微生物修复方法》)。
中国专利公开号CN102228901A的申请采用向铬污染土壤中加入二价铁盐溶液，将六价铬还原成三价铬，再加入石灰溶液，将三价铬转化成氢氧化铬，主要存在处理效果不好、长期稳定性差等问题。
中国专利公开号CN201310493630.2的申请采用在酸性条件下加入铁粉或焦亚硫酸钠或者二者的混合的方法对铬污染进行淋洗处理，存在二次污染严重、处理效果差和成本高等问题。
中国专利公开号CN201210355258.4的申请采用微生物的方法对土壤进行修复，主要存在发酵周期长、对初始浓度有一定要求、需要菌种的活化培养的等步骤，操作比较复杂，不适合于大规模的应用。
固化稳定化方法由于操作方便、处理效果好、成本低廉且能实现污染土的资源化利用，受到了广泛的关注和应用。而有关铬污染土的固化稳定化方法研究较少，由于六价铬的迁移性强，一般的固化稳定化方法适用性差。同时，现有的铬污染土处理技术工艺相对落后，导致了铬污染土修复效率低下、成本高，二次污染及环境风险大。
发明内容
鉴于现有技术所存在问题，本发明的目的在于提供一种修复效率高、处理效果好、无二次污染和资源化利用率高的碱性铬污染土固稳修复方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种碱性铬污染土固稳修复方法，包括以下步骤：
1)确定铬污染土干基质量；
2)将铬污染土与水混合，搅拌，形成泥浆；
3)将经步骤2)得到的泥浆进行固液分离，分别得到滤液和滤土；
4)检测步骤3)得到的滤液中的六价铬含量(指六价铬元素的质量)，向滤液中添加硫酸溶液，调节滤液的pH值为酸性；
5)向步骤4)中调节pH值后的滤液中添加CaS5，搅拌均匀，得到添加CaS5的滤液；
6)步骤3)得到的滤土中与步骤5)得到的添加CaS5的滤液混合，搅拌均匀，得到二次泥浆；
7)向步骤6)得到的二次泥浆中添加高炉矿渣和活性氧化镁，搅拌均匀，得到混合物；
8)将步骤7)得到的混合物成型、养护。
本发明的有益效果是：
本发明所述的技术方案中，采用水洗预处理，分离铬污染土中的六价铬，减少酸碱调节剂和还原剂用量，提高处理效率，采用硫酸作为酸碱调节剂，调节六价铬污水为酸性，有利于六价铬的还原反应，硫酸可参与后期的固化反应，实现了硫酸的高值化应用，避免了硫释放造成的二次污染，采用CaS5作为还原剂，提高铬污染水中六价铬还原成三价铬的效率，再将水洗后的滤土和处理后的含有三价铬的水混合形成二次泥浆，之后进行固化稳定化处理，整个过程无污水排放，采用高炉矿渣和活性氧化镁作为固化材料，实现了高炉矿渣的资源化利用，同时，高炉矿渣具有还原性，确保处理后的土壤处于还原状态，避免三价铬重新氧化为六价铬，活性氧化镁碱激发作用强，可将高炉矿渣中的SiO2和Al2O3等活性氧化物转化为具有胶凝作用的硅酸钙或铝酸钙等，实现固化土壤强度的增强，污染物的包裹，硫酸参与到碱激发反应过程，生成钙矾石胶凝物，同时，活性氧化镁为弱碱性，不会显著改变固化土酸碱环境，从而改变铬的迁移性。该方法将铬污染土壤中六价铬分离后还原处理，提高了处理效率，保证了处理效果，降低了处理成本，具有无二次污染、高效快捷及资源利用率高等特点。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤2)中，所述水为自来水或河水。
采用上述进一步方案的有益效果是：具有来源广泛和处理成本低等优点。
进一步，步骤2)中，所述铬污染土与水按质量比为1∶1至1∶2混合。
采用上述进一步方案的有益效果是：有利于提高铬污染土中六价铬的分离效率。
进一步，步骤3)中，所述固液分离为板框压滤或离心分离。
采用上述进一步方案的有益效果是：有利于提高分离效率。
进一步，步骤5)中，CaS5与滤液中六价铬的摩尔比为3∶1。
采用上述进一步方案的有益效果是：CaS5还原性强，对六价铬的还原性好，且用量少，成本低，CaS5与滤液中六价铬的摩尔比为3∶1，确保溶液中六价铬完全还原，多余的CaS5可满足滤土中残余六价铬的还原。
进一步，步骤2)中，所述搅拌时间为30min；步骤4)中，调节滤液的pH值为4-6；步骤5)中，所述搅拌时间为30min。
采用上述进一步方案的有益效果是：有利于进一步提高处理效率。
进一步，步骤7)中，高炉矿渣和活性氧化镁的质量比为9∶1，高炉矿渣和活性氧化镁的质量和为铬污染土干基质量的20％-30％。
采用上述进一步方案的有益效果是：高炉矿渣为废弃物，其中含有了大量的活性氧化物，在活性氧化镁的作用下可形成具有胶结特性的胶凝物，能增强固化土的强度，铬可以进行胶凝物晶格中，降低铬的迁移性，且高炉矿渣为还原性，能避免三价铬氧化成六价铬，进一步提高了铬的处理效果，确保了长期稳定性。
进一步，步骤7)中，所述高炉矿渣粒径小于等于100目，其中SiO2和Al2O3的总质量与高炉矿渣的质量的比值大于40％。
采用上述进一步方案的有益效果是：对粒径、SiO2和Al2O3等活性氧化物的比例的要求有利于提高活化速度，增强固化效果。
进一步，步骤7)中，所述活性氧化镁粒径小于2μm，比表面积大于等于10m3/g。
采用上述进一步方案的有益效果是：此类活性氧化镁反应性强，活性氧化镁为弱碱性，不会强烈改变土壤环境，保证了处理效果的长期稳定性。
进一步，步骤8)中，在温度为20±2℃，湿度大于90％条件下养护7天。
采用上述进一步方案的有益效果是：该条件有利于使固化铬污染土达到强度和浸出毒性的要求。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种碱性铬污染土固稳修复方法，所述方法按照以下步骤进行：
A)采用烘干法确定铬污染土干基质量，采用化学方法测试铬污染土中总铬的含量，为工艺后端固化剂的添加提供数据参考，铬含量越高，固化剂添加量越大；
B)将铬污染土与水按质量比为1∶1至1∶2混合，水为自来水或河水的一种，搅拌30分钟，形成泥浆，使铬污染土壤中可溶解性六价铬充分溶于水中；
C)将经步骤B)形成的泥浆进行固液分离，固液分离为板框压滤或离心分离的一种，形成滤液和滤土，对滤液进行单独处理，一方面减小了处理量，节约了后期硫酸和CaS5的用量；一方面便于操作；
D)采用分光光度法测试步骤C)形成的滤液中的六价铬含量，为还原剂的添加提供数据参考，向滤液中添加硫酸溶液，调节滤液的pH值为4-6，酸性环境有利于价铬还原成三价铬，同时，硫酸根离子可参与到步骤G中的活化反应过程，形成钙矾石，增强固化效果，又避免了硫的排放而污染环境；
E)向经步骤D)调节pH值后的滤液中添加CaS5，CaS5还原性强，对六价铬的还原性好，且用量少，成本低，CaS5与滤液中六价铬的摩尔比为3∶1，确保溶液中六价铬完全还原，多余的CaS5可满足滤土中残余六价铬的还原，均匀搅拌滤液30分钟；
F)将步骤C)形成的滤土加入步骤E)形成的滤液中，搅拌均匀形成二次泥浆，该过程避免了废水的排放，且操作方便；
G)向经步骤F)搅拌后的二次泥浆中添加高炉矿渣和活性氧化镁，高炉矿渣和活性氧化镁的质量可以根据铬污染土总铬的含量确定，随铬含量的增加而增加。高炉矿渣为废弃物，其中含有了大量的活性氧化物，在活性氧化镁的作用下可形成具有胶结特性的胶凝物，能增强固化土的强度，铬可以进行胶凝物晶格中，降低铬的迁移性，且高炉矿渣为还原性，能避免三价铬氧化成六价铬，进一步提高了铬的处理效果，确保了长期稳定性，矿渣粒径小于等于100目，其中SiO2和Al2O3的质量和大于40％，粒径和活性氧化物的要求是为了提高活化速度，增强固化效果，活性氧化镁粒径小于2μm，比表面积大于等于10m3/g，此类活性氧化镁反应性强，活性氧化镁为弱碱性，不会强烈改变土壤环境，保证了处理效果的长期稳定性，高炉矿渣和活性氧化镁的质量比为9∶1，高炉矿渣和活性氧化镁的质量为铬污染土干基质量的20％-30％，可根据铬污染土中铬的含量确定，搅拌均匀后形成混合物；
H)将经步骤G)形成的混合物成型，成型后可进行资源化利用，如用作采空区充填，路面砖或路基等，并在温度为20±2℃，湿度大于90％条件下养护7天，使固化铬污染土达到强度和浸出毒性的要求。
实施案例1
称取100kg铬污染土，通过烘干法测定含水率并计算获得铬污染土干基重为85kg，通过化学分析得铬污染土中总铬浓度为3547mg/kg。向100kg铬污染土中添加自来水100kg，搅拌30分钟后形成泥浆，采用板框压滤对泥浆进行固液分离，形成滤土和滤液，采用分光光度法测试滤液中六价铬的浓度和含量，滤液中六价铬的浓度为12.3mg/L，向滤液中添加硫酸溶液，调节滤液pH为4，再向滤液中添加CaS5，CaS5与滤液中六价铬的摩尔比为3∶1，均匀搅拌滤液30分钟，将固液分离的滤土加入并混合均匀，向泥浆中添加高炉矿渣和活性氧化镁，高炉矿渣为22.95kg，活性氧化镁的质量比为2.55kg，高炉矿渣和活性氧化镁的质量和为铬污染土干基质量的30％，搅拌均匀后形成混合物，将混合物注浆成型，并在温度为20℃，湿度大于90％条件下养护7天。经毒性浸出试验《固体废物毒性浸出试验方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)，其中六价铬的浓度(0.21mg/L)和总铬(0.33mg/L)溶出浓度均达到地下水质量标准要求。
本实施例中，所述高炉矿渣粒径为100目，其中SiO2和Al2O3的质量分数为42％；所述活性氧化镁粒径为2μm，比表面积为12m3/g。
实施案例2
称取100kg铬污染土，通过烘干法测定含水率并计算获得铬污染土干基重为90kg，通过化学分析得铬污染土中总铬浓度为1257mg/kg。向100kg铬污染土中添加河水150kg，搅拌30分钟后形成泥浆，采用板框压滤对泥浆进行固液分离，形成滤土和滤液，采用分光光度法测试滤液中六价铬的浓度和含量，滤液中六价铬的浓度为6.5mg/L，向滤液中添加硫酸溶液，调节滤液pH为5，再向滤液中添加CaS5，CaS5与滤液中六价铬的摩尔比为3∶1，均匀搅拌滤液30分钟，将固液分离的滤土加入并混合均匀，向泥浆中添加高炉矿渣和活性氧化镁，高炉矿渣为16.2kg，活性氧化镁的质量比为1.8kg，高炉矿渣和活性氧化镁的质量和为铬污染土干基质量的20％，搅拌均匀后形成混合物，将混合物注浆成型，并在温度为18℃，湿度大于90％条件下养护7天。经毒性浸出试验《固体废物毒性浸出试验方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)，其中六价铬的浓度(0.03mg/L)和总铬溶出浓度(0.08mg/L)均达到地下水质量标准要求。
本实施例中，所述高炉矿渣粒径为150目，其中SiO2和Al2O3的质量分数为46；所述活性氧化镁粒径为1.8μm，比表面积为15m3/g。
实施案例3
称取100kg铬污染土，通过烘干法测定含水率并计算获得铬污染土干基重为95kg，通过化学分析得铬污染土中总铬浓度为1941mg/kg。向100kg铬污染土中添加自来水200kg，搅拌30分钟后形成泥浆，采用离心分离对泥浆进行固液分离，形成滤土和滤液，采用分光光度法测试滤液中六价铬的浓度和含量，滤液中六价铬的浓度为7.4mg/L，向滤液中添加硫酸溶液，调节滤液pH为6，再向滤液中添加CaS5，CaS5与滤液中六价铬的摩尔比为3∶1，均匀搅拌滤液30分钟，将固液分离的滤土加入并混合均匀，向泥浆中添加高炉矿渣和活性氧化镁，高炉矿渣为21.375kg，活性氧化镁的质量比为2.375kg，高炉矿渣和活性氧化镁的质量和为铬污染土干基质量的25％，搅拌均匀后形成混合物，将混合物注浆成型，并在温度为22℃，湿度大于90％条件下养护7天。经毒性浸出试验《固体废物毒性浸出试验方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)，其中六价铬(0.07mg/L)和总铬溶出浓度(0.12mg/L)均达到地下水质量标准要求。
本实施例中，所述高炉矿渣粒径为200目，其中SiO2和Al2O3的质量分数为44％；所述活性氧化镁粒径为1.5μm，比表面积为10m3/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碱性铬污染土固稳修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)确定铬污染土干基质量；
2)将铬污染土与水混合，搅拌，形成泥浆；
3)将经步骤2)得到的泥浆进行固液分离，分别得到滤液和滤土；
4)检测步骤3)得到的滤液中的六价铬含量，向滤液中添加硫酸溶液，调节滤液的pH值为酸性；
5)向步骤4)中调节pH值后的滤液中添加CaS5，搅拌均匀，得到添加CaS5的滤液；
6)步骤3)得到的滤土与步骤5)得到的添加CaS5的滤液混合，搅拌均匀，得到二次泥浆；
7)向步骤6)得到的二次泥浆中添加高炉矿渣和活性氧化镁，搅拌均匀，得到混合物；
8)将步骤7)得到的混合物成型、养护。
2.根据权利要求1所述一种碱性铬污染土固稳修复方法，其特征在于，步骤2)中，所述水为自来水或河水。
3.根据权利要求1所述一种碱性铬污染土固稳修复方法，其特征在于，步骤2)中，所述铬污染土与水按质量比为1∶1至1∶2混合。
4.根据权利要求1-3任一项所述一种碱性铬污染土固稳修复方法，其特征在于，步骤3)中，所述固液分离为板框压滤或离心分离。
5.根据权利要求1-3任一项所述一种碱性铬污染土固稳修复方法，其特征在于，步骤5)中，CaS5与滤液中六价铬的摩尔比为3∶1。
6.根据权利要求1-3任一项所述一种碱性铬污染土固稳修复方法，其特征在于，步骤2)中，所述搅拌时间为30min；步骤4)中，调节滤液的pH值为4-6；步骤5)中，所述搅拌时间为30min。
7.根据权利要求1-3任一项所述一种碱性铬污染土固稳修复方法，其特征在于，步骤7)中，高炉矿渣和活性氧化镁的质量比为9∶1，高炉矿渣和活性氧化镁的质量和为铬污染土干基质量的20％-30％。
8.根据权利要求1-3任一项所述一种碱性铬污染土固稳修复方法，其特征在于，步骤7)中，所述高炉矿渣粒径小于等于100目，其中SiO2和Al2O3的质量总和与高炉矿渣的质量的比值大于40％。
9.根据权利要求1-3任一项所述一种碱性铬污染土固稳修复方法，其特征在于，步骤7)中，所述活性氧化镁粒径小于2μm，比表面积大于等于10m3/g。
10.根据权利要求1-3任一项所述一种碱性铬污染土固稳修复方法，其特征在于，步骤8)中，在温度为20±2℃，湿度大于90％条件下养护7天。
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