CN103922446B

CN103922446B - 一种地下水中三价砷的电化学氧化方法

Info

Publication number: CN103922446B
Application number: CN201410169378.4A
Authority: CN
Inventors: 袁松虎; 钱傲
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-04-25
Also published as: CN103922446A

Abstract

本发明涉及一种地下水中三价砷的电化学氧化方法，本方法为先构建电化学氧化装置，包括设有进水口和净化水出口的水容器，阴阳电极，及外设的直流电源、电流表和水泵；由水泵将含砷的地下水泵入水容器中，通过直流电源向阴阳两电极供电，调节电流控制砷(III)在阳极的氧化及电解水产生的氧气的速率，在阴极表面局部碱性条件下氧气被还原生成过氧化氢将砷(III)氧化为砷(V)的处理过程，实现可控制地氧化地下水中砷(III)。本发明为一种绿色环保、处理效果灵活可控的砷污染地下水的电化学氧化方法，无需添加化学氧化剂，设备简便经济，易于自动控制，反应条件温和，在常温常压下进行，无二次污染，具有很好的社会效益及推广应用前景。

Description

一种地下水中三价砷的电化学氧化方法

技术领域

本发明涉及一种地下水中三价砷的电化学氧化方法，属于地下水修复技术领域，适用于三价砷污染地下水的氧化处理。

背景技术

由于自然地质原因(如含砷矿物的溶解作用)和人类活动(如矿物采选、含砷农药、含砷废渣堆置等)引起的砷污染地下水已成为一个世界性的环境问题。砷污染地下水已对人类健康构成了严重威胁，长期饮用含砷超过10μg/L的地下水对人体多种器官和系统的功能会造成不可逆转的损害。地方性砷中毒是全世界面临的共同问题，正威胁着至少22个国家和地区的5000多万人口，我国砷中毒危害区的暴露人口高达1500万之多。因此，开发砷污染地下水的高效、经济的修复技术是非常必要和迫切的。

砷污染水体的处理技术主要包括沉淀、膜过滤、吸附、离子交换和可渗透反应格栅(PRB)等。地下水中的砷污染程度相比工业废水要低得多，浓度通常在几十到几百个ppb水平，其他共存污染物也很少，因而吸附技术相比其他技术更为适用。在目前研究的吸附剂中，含铁多孔材料特别是三价铁(氢)氧化物对砷具有优越的吸附性能。水体中的砷通常以+3和+5两种价态存在，在氧化性水体如地表水中主要以砷(V)存在，而在缺氧的还原性水体如地下水中主要以砷(III)形式存在，砷(III)的毒性远远高于砷(V)(60:1)。利用铁(氢)氧化物对砷进行吸附处理时，无法实现对砷(III)的氧化，因而吸附后的含有高毒性砷(III)的铁泥依然存在安全处理与处置的问题，对环境仍有较大风险。砷(III)(pK_a1＝9.2，pK_a2＝12.3)和砷(V)(pK_a1＝2.2，pK_a2＝7.1，pK_a3＝11.5)的存在形态受pH的影响，通常情况下铁(氢)氧化物对砷(V)的吸附效果显著高于砷(III)，因而将地下水中的砷(III)预氧化为砷(V)后再吸附可提高砷的去除效果。由此可见，将砷(III)氧化为砷(V)是实现地下水中砷(III)去除的关键问题。

目前对砷(III)的氧化方法主要包括空气氧化、氯气氧化、铁锰化合物氧化以及芬顿试剂氧化等，这些方法存在以下问题：①空气的氧化速率过慢通常难以满足修复要求，处理效果的可控性差。②氯气氧化较为常用，但游离氯在储运方面存在损失和泄漏的风险，氯气氧化还存在产生有毒氯代副产物的风险。③铁锰化合物氧化、芬顿试剂氧化等方法均需要向反应体系中投加氧化药剂，而且需要调节酸碱性。④所有这些氧化方法在处理过程中都无法灵活调控砷(III)的氧化速率，在实际处理过程中砷(III)有可能氧化程度不够导致处理效率低、或者过度氧化导致药剂浪费。因此开发绿色环保、经济的、处理效果可控性好的砷(III)预氧化技术在治理砷污染地下水的过程中是十分必要的，同时也将会有很好的社会效益及市场前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有砷(III)氧化方法存在的问题，而提出了一种新型的电化学氧化方法。本方法无需加入外源氧化剂，处理效果可通过调节电流直接调控，且对地下水性质的影响小。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种地下水中三价砷的电化学氧化方法，在含砷的地下水区域先构建电化学氧化装置，包括设有进水口和净化水出口的水容器，水容器中安装有阴阳电极，在水容器内其余空间填充惰性颗粒材料，填充后惰性颗粒材料之间形成密集的空隙；在水容器的外部设置直流电源、电流表和水泵；采用水泵将含砷的地下水泵入水容器中，由外设的直流电源向阴阳两个电极提供电流，通过调节电流控制砷(III)在阳极的氧化速率及电解水产生氧气的速率，在阴极表面局部碱性条件下氧气被还原生成过氧化氢将砷(III)氧化为砷(V)，实现可控制地氧化地下水中砷(III)。

本发明中地下水中三价砷的电化学氧化方法，为在含砷的地下水区域构建电化学氧化装置，包括设有进水口和净化水出口的水容器，在水容器内壁安装有阴阳电极，在水容器内其余空间填充惰性颗粒材料，填充后惰性颗粒材料之间形成密集的空隙；在水容器外设置直流电源和电流表，在水容器的进水口前端安装水泵；至少还包括如下步骤：

①、电极的选择：阴阳电极均选用钛涂层电极材料；采用网状电极，以利于水的流动和提高电流效率；

②、电极的安装：在进水口一侧横截面安装阳极，水流先经过阳极再流经阴极，阴阳两电极平行放置、中心的间距为50～500mm；

③、含砷(III)地下水的处理方式：开启水泵，将含砷(III)地下水泵入水容器中，同时开启稳压直流电源向阴阳电极提供5～5000mA电流，含砷(III)地下水先通过阳极被阳极电解产生的氧气饱和，小部分砷(III)在阳极被氧化；随后地下水流经阴极，阴极电解水产生局部碱性条件，溶解在水中的氧气被还原生成过氧化氢将砷(III)氧化为砷(V)；

④、监测地下水中三价砷的浓度，通过调节直流电流控制电化学氧化效果和能耗优化：根据监测净化处理后地下水中砷(III)的浓度高低，对电流进行调节，若净化处理后出水中砷(III)浓度超过10μg/L，则调高总电流以提高阳极产氧量及阴极附近pH，以提高砷(III)的氧化率，从而保证砷(III)的氧化效果；若净化处理后出水砷(III)浓度低于1μg/L则降低电流，在保证修复效果的同时降低电能消耗。

本发明的方法中步骤①所述的网状阴阳两电极水平截面与水容器内壁横截面形状和大小均相同。

本发明的方法中步骤②所述的水容器中填充惰性颗粒材料后形成的空隙率为0.3～0.5，所述的惰性颗粒材料包括具有3～10mm粒度的玻璃珠、石英砂或颗粒碳类材料。

本发明的一种地下水中三价砷的电化学氧化方法的有益效果是：

1、本发明针对地下水中三价砷的特性，利用阳极电解水产生的氧气在阴极表面局部碱性条件下生成过氧化氢氧化砷(III)，实现可控制地氧化地下水中砷(III)。本发明提出了一种绿色环保、经济的、处理效果灵活可控的砷污染地下水的电化学氧化方法，无需添加化学氧化剂，设备简便，易于自动控制，反应条件温和，在常温常压下进行，且无二次污染，是“环境友好型处理技术”。

2、本发明拓展电化学氧化方式，丰富电化学氧化途径，提出电化学阴极氧化思路。本方法通过电极表面直接反应、或电极表面间接反应产生氧化性物质如氧气、过氧化氢、超氧自由基等，在适当的条件下氧化污染物。本方法为发展绿色、经济、安全的地下水砷(III)氧化技术提供理论依据，对于推动砷污染地下水治理技术的发展具有理论和实际意义。

附图说明

图1为本发明方法中采用的小型地下水中三价砷的电化学氧化装置结构示意图。

图2为应用本发明方法模拟含砷(III)地下水电化学氧化效果图。

图3为本发明方法中采用的地下水中砷(III)的电化学氧化装置结构示意图。

上述图中：1—水容器，2—进水口，3—阳极，4—阴极，5—惰性颗粒材料，6—净化水出口，7—电流表，8—直流电源，9—水泵，P1～P 6为取样孔。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详述。

本发明提供一种地下水中三价砷的电化学氧化方法，先构建电化学氧化装置，包括设有进水口2和净化水出口6的水容器1，在水容器1内壁安装阳极3和阴极4两个电极，网状阴阳两电极的水平截面与水容器内壁横截面形状和大小均相同，水容器1内其余空间填充惰性颗粒材料5，在水容器1的外部设置直流电源8、电流表7和水泵9；采用水泵9将含砷地下水泵入所述水容器1中，由外设的直流电源8向阴阳两个电极提供电流，通过调节电流控制阳极3电解水产生氧气的速率，在阴极4表面局部碱性条件下氧气被还原生成过氧化氢，将砷(III)氧化为砷(V)，实现可控制地氧化地下水中砷(III)。

实施例1：本发明先提供的一种在实验室模拟地下水中三价砷的电化学氧化方法，在实验室构建一个小型垂直的电化学氧化装置，包括设有进水口2和净化水出口6的水容器1，水容器1的内壁安装有阳极3和阴极4，在水容器1的外部设置直流电源8、电流表7和蠕动泵，本实施例构建的水容器1实际为一个反应柱，其结构如图1所示。

本实施例中模拟地下水中三价砷的电化学氧化方法，先构建电化学氧化装置，包括构建直径50mm、高300mm的水容器1，设有进水口2和净化水出口6，在水容器1的内壁上安装有阳极3和阴极4两个电极；在水容器1中合理设置取样孔P1～P6，以便在水容器中对6个水位取样检测水中砷(III)的浓度；在水容器1的外部设置直流电源8和电流表7，在水容器1的进水口2前端设蠕动泵。具体操作至少还包括如下步骤：

①、电极的选择：阴阳两个电极均选择使用稳定性较好的钛涂层电极，阴阳两个电极平行安装，采用直径50mm、厚度17mm的网状电极，以利于水的流动和提高电流效率。

②、电极的安装：在进水口2一侧安装阳极3，阳极3安装在距离水容器1底部100mm处，阴极4安装在距离水容器1顶部100mm处，两电极中心间距为100mm，水容器1内其余空间填充的惰性颗粒材料5为直径3mm的玻璃珠，水容器1总体积和玻璃珠间的空隙体积(PV)分别为580mL和230mL，空隙率近0.4。配制2L含10mmol/L的Na₂SO₄、500μg/L砷(III)的模拟地下水，并用通氮除氧方式模拟地下水的缺氧环境，初始溶解氧浓度为1mg/L左右。

③、砷(III)污染地下水的处理方式：开启蠕动泵将模拟地下水由底端进水口2打入水容器1，通电前先用2个空隙体积(PV)的模拟地下水冲洗水容器1，处理过程模拟地下水流入的水流速度控制在2mL/min。同时使用导线将电极连接到稳压直流电源的两个输出端，调节直流电源控制总电流的大小。模拟的地下水依次流经阳极和阴极，首先通过阳极被阳极电解产生的氧气饱和，小部分砷(III)在此处被氧化，随后模拟的地下水流经阴极，在该区域溶解在地下水中的氧气在阴极被还原生成过氧化氢，在自动生成的局部碱性条件下(pH10.5～11)过氧化氢将砷(III)氧化为砷(V)。

④、监测地下水中三价砷的浓度：通过设置的P1～P6取样孔监测地下水中三价砷的浓度，根据监测净化处理后地下水中砷(III)的浓度高低，通过调节直流电流控制电化学氧化效果和能耗优化：模拟实验分别提供总电流10mA、30mA、50mA对污染地下水的砷(III)的处理。图2为所述三种不同电流强度下反应达到稳定后砷(III)污染地下水的沿程氧化效果图，图中X坐标为P1～P6各取样口离水容器1底端的距离(cm)，Y坐标为各取样口砷(III)氧化百分比(％)，从图中可明显看到，砷(III)在阴极附近被显著氧化，并且随着电流增大砷(III)在阴极的氧化效率也提高了。

实施例2：本发明提供一种对地下水中三价砷的电化学氧化方法，本方法为在自然界砷污染地下水区域中，先构建一个电化学氧化装置，包括采用水泥等材料砌筑起一个较大型垂直的长方体的水容器1，其结构如图3所示。水容器1设有进水口2和净化水出口6，在水容器1的内壁上安装有阳极3、阴极4两个电极，在水容器1的外部设置直流电源8和电流表7，在水容器1的进水口2前端安装水泵9。其具体操作至少还包括如下步骤：

①、电极的选择：阴阳电极均选用稳定性较好的钛涂层电极，采用网状电极，所述的网状阴阳两个电极的水平截面与水容器横截面形状、大小均相同，采用网状电极以利于水的流动和提高电流效率。

②、电极的安装：在进水口2一侧安装阳极3，阳极3安装在距离水容器1底部1250mm处，阴极4安装在距离水容器1顶部1250mm处，两电极平行安装，两电极中心间距为500mm，水容器1内其余空间填充的惰性颗粒材料5为粒度5～10mm的石英砂，水容器空隙率为0.5。

③、含砷(III)地下水的处理方式：开启水泵9，将含砷(III)地下水泵入砌筑的水容器1中，处理过程地下水流入的水流速度控制在10L/min。通过直流电源向阴阳两个电极提供4500mA电流，通过调节电流控制阳极电解水产生氧气的速率，在阴极表面局部碱性条件下氧气被还原生成过氧化氢，将砷(III)氧化为砷(V)，达到控制处理后地下水中砷(III)的浓度。

④、监测地下水中三价砷的浓度，通过调节直流电流控制电化学氧化效果和能耗优化：根据监测净化处理后地下水中砷(III)的浓度高低，对电流进行调节，若处理后出水中砷(III)浓度超过10μg/L，则调高总电流以提高阳极产氧量及阴极附近pH，以提高砷(III)的氧化率，从而保证砷(III)的氧化效果；如果出水砷(III)浓度低于1μg/L则降低电流，以降低能耗，以保证修复效果并降低电能消耗。

实施例3：本发明提供一种对地下水中三价砷的电化学氧化方法，先在受含砷污染的地下水区域，采用玻璃钢材料制成一个中型圆柱状的水容器1，水容器配备及其操作过程同实施例2，不同的只是阳极3安装在距离水容器1底部1000mm处，阴极4安装在距离水容器1顶部1000mm处，两电极中心间距为250mm，其余空间填充的惰性颗粒材料5为粒度4～7mm的颗粒碳。直流电源向阴阳两个电极提供3000mA电流，处理过程地下水流入的水流速度控制在5L/min。同样通过调节直流电流，控制电化学氧化效果和能耗优化。

Claims

1.一种地下水中三价砷的电化学氧化方法，为在含砷的地下水区域构建电化学氧化装置，包括设有进水口和净化水出口的水容器，在水容器内壁安装有阴阳电极，在水容器内其余空间填充惰性颗粒材料，填充后惰性颗粒材料之间形成密集的空隙；在水容器外设置直流电源和电流表，在水容器的进水口前端安装水泵；其特征在于，至少还包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种地下水中三价砷的电化学氧化方法，其特征在于：步骤①所述的网状阴阳两电极水平截面与水容器内壁横截面形状和大小均相同。

3.根据权利要求1所述的一种地下水中三价砷的电化学氧化方法，其特征在于：步骤②所述的水容器中填充惰性颗粒材料后形成的空隙率为0.3～0.5，所述的惰性颗粒材料包括具有3～10mm粒度的玻璃珠、石英砂或颗粒碳类材料。