CN103406347B - 一种可用于富集土壤中重金属及有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于富集土壤中重金属及有机物的方法，其特征在于通过搭建电动富集系统在土壤中形成电场，通过电渗流、电迁移作用将土壤中的重金属及有机物富集在某一区域，然后进行分离、提纯；所述电动富集系统电动富集系统由可调控直流电源、阳极室、阴极室、土壤、电极、阳离子交换膜组成；阳极室及阳极，阴极室及阴极位于电动反应系统的两侧，土壤位于两电极的中间，阴极室与土壤之间设置阳离子交换膜，可调控直流电源连接阳极与阴极。采用本发明提供的方法进行富集，较植物富集时间短，不受自然因素的影响且对重金属富集不具有专一性，进而达到废弃物资源化和修复土壤的目的。<!-- 2 -->
Description
技术领域
本发明涉及一种土壤中重金属/有机物的富集方法，特别是一种利用电动力学富集土壤中重金属/有机物的富集方法。
背景技术
随着全球经济化的迅速发展，含重金属/有机物的污染物通过各种途径进入土壤，造成土壤严重污染。土壤重金属/有机物污染可影响农作物产量和质量的下降，并可通过食物链危害人类的健康，也可以导致大气和水环境质量的进一步恶化，因此引起世界各国的广泛重视。
重金属污染主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致，具有隐蔽性、长效性和难降解性等特点，因此很难用常规方法进行处理。
生物富集可利用对特定重金属等污染物具有特殊忍耐或超富集作用的植物，构建以植物为主体的生态工程，富集污染物，使其逐步净化土壤，有效保障人民的身体健康。但是大部分重金属超积累植物植株矮小，生物量低，生长缓慢，因而修复效率受到很大影响，且不易机械化作业；同时，超积累植物多为野生型植物，对生物气候条件的要求也比较严格，区域性分布较强，使成功引种受到严重限制；超积累植物专一性强，从而限制了在多种重金属污染土壤治理方面的应用前景。
化学淋洗富集污染物的方法也得到关注。化学淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金属/有机物等污染物转移富集到土壤液相中去，进而将富含污染物的废水进一步回收处理。该方法的技术关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属和有机物，又不破坏土壤结构的淋洗液。但化学淋洗液价格昂贵，容易产生次生污染等问题，同时也不适于黏性，半黏性的土壤，只适用于砂质土壤。
利用直流电场富集技术与生物富集、理化富集等相比具有诸多优点：它可适用的污染物质种类十分广泛；能同时运用于饱和及非饱和，黏性和半黏性的土壤，具有相当高的经济效益；可同时与其他技术联合使用；对土壤的性质结构危害小，不易形成二次污染；更适合综合治理渗透系数低的密质土壤等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环境友好的土壤中重金属/有机物的快速富集方法，是通过向土壤施加一定的电场，通过电迁移和电渗流等作用将土壤中的重金属/有机物富集到电极周围的土壤，然后分离、提纯、回收利用。本发明运行操作方便，且成本低廉。本方法还可用于污染土壤的修复、净化。
本发明提供的快速富集污染土壤中重金属的方法，包括以下内容：
一、搭建电动富集系统
电动富集系统由可调控直流电源、阳极室、阴极室、土壤、电极、阳离子交换膜组成。阳极室及阳极，阴极室及阴极位于电动反应系统的两侧，土壤位于两电极的中间，阴极室与土壤之间设置阳离子交换膜。可调控直流电源连接阳极与阴极。
电极的布设并没有特别地限定，可采用本领域中公知的任何方式，但本发明采用板状电极的形式，以平行布设的方式排列，且阴阳两极为即插即拔式，可根据电极活性层的饱和程度更换电极。
二、运行方法
采用上述电动反应装置对污染土壤中的重金属/有机物进行富集。将供土壤放放置阴阳电极之间，用蠕动泵向阴阳极室中缓缓通入电解液，使得阴阳极电解液面和土样的高度一致。继续向阴阳极室通入电解液24h，使土壤溶液达到饱和状态。然后打开可调控直流电源开始通电，电压梯度在0.5～5.5V/cm之间，运行5-20天，关闭电源。其间也可间歇通电，降低能耗。电解液可以是水、酸溶液、化学络合剂EDTA溶液中的一种，溶液浓度为0.01～1.0mol/L。控制电解液的pH在3～11之间，控制土壤pH在3～9之间。
三、添加络合剂EDTA
为了对上述快速富集土壤中重金属的方法进行优化，本发明将化学络合剂EDTA加入到阴极室，作为电动反应的阴极控制液。EDTA是一种很强的螯合剂，能够与重金属盐反应，生成可溶性的重金属络合物，提高重金属离子在土壤中的迁移速率。
本发明中污染土壤的重金属，是指能够对土壤产生损害、降低其质量和使用价值，并能污染地表水和地下水，从而对人身健康和农业生产造成危害的任何重金属/有机物。在本发明中，更具体地是指密度大于4.0g/cm3且能对生物体产生毒性或过量时产生毒性的金属元素以及类金属元素，如汞、镉、铅、铬、砷、铜、锌、镍、锰等，以及持久性有机物，有机毒物。
本发明提供的快速富集污染土壤中重金属/有机物的方法，其显著的有益效果体现在：
当土壤中重金属浓度在1000mg/kg，电压梯度在1.0～1.5V/cm之间，运行240h后，土壤中重金属可以富集到阴极区，迁移率达80%以上。因此，本发明的重金属富集方法能够显著的提高重金属的迁移率，在实际的工程应用中操作简便，成本降低，富集时间短，是一种具有很大工程应用价值的土壤电动富集及修复新技术。
具体实施方式
本发明的电动力富集重金属的反应装置的搭建及使用它对污染土壤或水体进行重金属富集的方法，下面通过实施案例对本发明给予进一步详细的说明。
实施例1：铅污染土壤的修复
电动力富集重金属装置主体是一个长方形有机玻璃槽，其组成包括土柱室（20cm×15cm×10cm）、电极室（5cm×15cm×10cm）、稳压直流电源、高纯石墨电极（10cm2×10cm）、蠕动泵等。实验时阳极室和土柱室之间以一层滤纸相隔，阴极室和土柱室之间以一层阳离子交换膜（CEM）相隔，不仅可以防止土壤进入电极室，还可以阻止阴极产生的OH-进入土壤，导致土壤pH升高而降低重金属Pb的去除效果。电极间距离为20cm，电势梯度为1V/cm。阴阳两极分别使用一套循环系统清洗电极。两个调节池内溶液均为1000mlKI+I2混合溶液。蠕动泵（BT100-2J，河北兰格蠕动泵有效公司）速率为30ml/min。此外，在修复槽下端等距离设置5个取样孔，槽底层铺一层石英砂覆盖取样管，通过均匀渗透取样分析各项指标。
实验土壤为黏性土壤。取土样，风干磨细，过2mm筛后储存待用。称取一定量硝酸铅，溶于去离子水中，加入到土壤样品中，充分搅拌混合均匀，然后盛放于瓷容器中在室温下培养15d。经过测定，该供试土壤中Pb浓度约为1000mg/kg，含水率约为17.5%。
电动力富集实验操作步骤：实验开始前，先往土柱室中加入KI溶液，然后将供试土样缓缓注入土柱室，于KI溶液充分混合（水土比为1:2）以除去土壤中的气泡，避免增大电阻。阴阳极液均为蒸馏水，使阳极液面、供试土壤及阴极液面在同一高度，打开蠕动泵，向阴阳极室内通入蒸馏水，运行24h，使土柱室内的土壤溶液达到饱和状态。然后开始通电，两极间电压恒为20V（即电势梯度为1V/cm）。供试土壤处理240h后，关闭电源，从反应装置的各个采样口取出各区域的土样并在温室下风干至恒重，然后研磨成细小颗粒，过2mm筛储存待用，再对其经过HNO3-HF-HClO4消解，最后测定Pb浓度及其他性质。
结果显示：实验结束后土壤pH在5.9～8.1之间（从阳极区到阴极区），电渗流量最高达到390ml；重金属铅从阳极区域逐渐富集在阴极区域，1#、2#取样处Pb的迁移率分别达到62.1%和53.3%，3#、4#的土壤中Pb迁移率逐渐降低，而5#取样处土壤中Pb的含量达到1433mg/kg，远远高于初始土壤中Pb的含量。说明污染土壤中的铅通过电动力学作用能够较快速的富集在某一区域。
实施例2：铅污染土壤的修复
如上述实施例1中相同的实验装置对相同的铅污染土壤进行了铅富集实验，区别之处是在阴极室加入0.1MEDTA溶液作为阴极控制液。
电动力富集实验操作步骤与实施例1中的操作略有不同。实验开始前，先往土柱室中加入KI溶液，然后将供试土样缓缓注入土柱室，于KI溶液充分混合（水土比为1:2）以除去土壤中的气泡，避免增大电阻。阴阳极液均为蒸馏水，使阳极液面、供试土壤及阴极液面在同一高度，打开蠕动泵，向阴阳极室内通入蒸馏水，运行24h，使土柱室内的土壤溶液达到饱和状态。然后开始通电，两极间电压恒为20V（即电势梯度为1V/cm）。实验开始时，向阴阳极室通入电解液均为蒸馏水，当反应装置运行12h时，开始向阴极室内通入0.1MEDTA溶液，供试土壤总处理为240h，之后关闭电源，从反应装置的各个采样口取出各区域的土样并在温室下风干至恒重，然后研磨成细小颗粒，过2mm筛储存待用，再对其经过HNO3-HF-HClO4消解，最后测定Pb浓度及其他性质。
结果显示：实验结束后土壤pH在3.1～10.2之间（从阳极区到阴极区），电渗流量最高达到980ml；同样重金属铅从阳极区域逐渐富集在阴极区域，1#、2#取样处Pb的迁移率分别达到86.4%和73.3%，而5#取样处土壤中Pb的含量较高但较实施例1中的含量略低，这是由于阴极中添加了络合剂EDTA，易于Pb结合形成稳定的水溶液，可将吸附和沉淀在土壤中的Pb交换出来，随着电渗流富集至阴极室。
通过该实施案例可知，在快速富集重金属装置中添加络合剂对富集产生影响，且效果更佳。
Claims (4)
1.一种可用于富集土壤中重金属的方法，其特征在于，通过搭建电动富集系统在土壤中形成电场，通过电渗流、电迁移作用将土壤中的重金属富集在某一区域，然后进行分离、提纯；所述电动富集系统由可调控直流电源、阳极室、阴极室、土壤、电极、阳离子交换膜组成；阳极室及阳极、阴极室及阴极位于电动反应系统的两侧，土壤位于两电极的中间，阴极室与土壤之间设置阳离子交换膜，可调控直流电源连接阳极与阴极；还需在电场两端配置电解液；所述电解液是水、酸溶液、化学络合剂EDTA溶液中的一种，溶液浓度为0.01～1.0mol/L；所述方法是将化学络合剂EDTA加入到阴极室，作为电动反应的阴极控制液；所述方法具体是：
电动力富集重金属装置主体是一个长方形有机玻璃槽，其组成包括大小为20cm×15cm×10cm的土柱室、5cm×15cm×10cm的电极室、稳压直流电源、10cm2×10cm的高纯石墨电极、蠕动泵；实验时阳极室和土柱室之间以一层滤纸相隔，阴极室和土柱室之间以一层阳离子交换膜CEM相隔，不仅可以防止土壤进入电极室，还可以阻止阴极产生的OH-进入土壤，导致土壤pH升高而降低重金属Pb的去除效果；电极间距离为20cm，电势梯度为1V/cm；阴阳两极分别使用一套循环系统清洗电极；两个调节池内溶液均为1000mlKI+I2混合溶液；蠕动泵为河北兰格蠕动泵有限公司的BT100-2J型号的蠕动泵，速率为30ml/min；此外，在修复槽下端等距离设置5个取样孔，槽底层铺一层石英砂覆盖取样管，通过均匀渗透取样分析各项指标；实验土壤为黏性土壤，取土样，风干磨细，过2mm筛后储存待用，称取一定量硝酸铅，溶于去离子水中，加入到土壤样品中，充分搅拌混合均匀，然后盛放于瓷容器中在室温下培养15d，经过测定，该供试土壤中Pb浓度约为1000mg/kg，含水率约为17.5％；电动力富集实验操作步骤：实验开始前，先往土柱室中加入KI溶液，然后将供试土样缓缓注入土柱室，与KI溶液充分混合，其中水土比为1:2，以除去土壤中的气泡，避免增大电阻；阴阳极液均为蒸馏水，使阳极液面、供试土壤及阴极液面在同一高度，打开蠕动泵，向阴阳极室内通入蒸馏水，运行24h，使土柱室内的土壤溶液达到饱和状态，然后开始通电，两极间电压恒为20V；实验开始时，向阴阳极室通入电解液均为蒸馏水，当反应装置运行12h时，开始向阴极室内通入0.1MEDTA溶液，供试土壤总处理为240h，之后关闭电源，从反应装置的各个采样口取出各区域的土样并在温室下风干至恒重，然后研磨成细小颗粒，过2mm筛储存待用，再对其经过HNO3-HF-HClO4消解，最后测定Pb浓度及其他性质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述直流电源为单向直流电源。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于电解液的pH在3～11之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于控制土壤pH在3～9之间。
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