CN110695079B - 利用电动修复耦合植物萃取技术去除底层汞污染土壤中汞的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用电动修复耦合植物萃取技术去除底层汞污染土壤中汞的方法，包括以下步骤：将石墨电极片和导电电毡以平行于土层的方向预埋于土层下；将滴灌管以平行于土层的方向预埋于石墨电极和导电电毡之间；将碘化钾溶液通过滴灌管输入到土层土壤中，土壤含水率控制为30%~40%；在土壤表面种植乳浆大戟株苗；石墨电极片连接直流电源阴极，导电电毡连接直流电源阳极，接通直流电源，2~4月后收割乳浆大戟的上部实现汞污染土壤中汞的去除，通过直流电源设置的电压梯度控制在0.5~1V/cm。本发明能促进乳浆大戟苗株根系生长，扩大根际作用区域，缩短污染物迁移距离，实现耕地底层土壤中最高90%汞的去除。
Description
技术领域
本发明涉及汞污染耕地土壤无害化处置技术领域，具体涉及利用电动修复耦合植物萃取技术去除底层汞污染土壤中汞的方法。
背景技术
汞(俗称水银)在常温常压环境下以液态形式存在。温度的扰动会使得汞以蒸汽态释放到空气中。土壤中汞的背景值通常为0.58～1.8mg/kg，耕地土壤中过高的汞污染物浓度通常由人为活动干预造成，包括含汞污水灌溉、农药化肥过度使用、汞污染大气沉降等。汞污染物生物毒性极强，具有长距离迁移性、持久性、生物富集性等特点。汞中毒后，人体的运行系统包括神经系统、呼吸系统、免疫系统、消化系统等均会表现出明显的毒性特征。
目前，针对汞污染土壤的处置与修复，主要包括深耕换土法、稳定化/固化法、热处理法、淋洗法、电动修复法、生物修复法等。深耕换土法存在换土过程污染环境、破坏土壤结构、土壤肥力下降、防渗膜材质要求高等问题。稳定化/固化法和热处理法均会使土壤丧失耕作能力，同时处置过程中掺料的不当选择亦会带来二次污染问题。对于淋洗法，淋洗剂的冲洗易使得土壤的生物活性显著下降，从而导致土壤肥力逐渐变劣，同时淋洗废液需要及时回收并进行深度处置。电动修复法有利于加速污染物的迁移，但电动过程中阳极和阴极电极表面会产生大量氢气和氧气，若控制不当，会带来严重的安全事故。电动修复过程中汞污染物会富集在电解槽电极附近区域并通过浓度差诱发浓度极化现象发生，使得汞污染物无法持续性地向电极区域迁移、富集。同时，电动修复后，电极富集区域土壤需要进一步处置。电动修复也会加速土壤中营养物质流失，加速土壤贫瘠化，因此这项技术一般不用于耕地土壤修复。
植物萃取技术是指利用超富集植物富集土壤中重金属，通过收割植物地上部去除重金属的技术。相比于其它技术，植物萃取技术更加环保，不影响土壤本身肥沃力且重金属去除效果较好。然而，植物萃取技术可修复的土壤深度一般为0～40厘米，其无法去除耕底层土壤的污染物。而若耕底层土壤的污染状况没有得到有效缓解，在雨水和浓度扩散作用下污染物会由耕底层土壤持续性地向耕种层土壤迁移，影响农作物生长。同时，若土层中的污染物浓度过高，萃取植物的生长会受到抑制，生长根系会变短，从而影响植物萃取的作用范围，导致植物萃取效率显著降低。因此，基于植物萃取技术，研发一种修复过程中不影响耕种层土壤的肥沃力和可耕性、环境影响小、安全高效的、修复深度较深的技术是解决上述问题的关键。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了利用电动修复耦合植物萃取技术去除底层汞污染土壤中汞的方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：利用电动修复耦合植物萃取技术去除底层汞污染土壤中汞的方法，包括以下步骤：
1)将石墨电极片和导电电毡以平行于土层的方向预埋于土层下；
2)将滴灌管以平行于土层的方向预埋于石墨电极和导电电毡之间；
3)将碘化钾溶液通过滴灌管输入到土层土壤中，土壤含水率控制为30％～40％；
4)在土壤表面种植乳浆大戟株苗；
5)石墨电极片连接直流电源阴极，导电电毡连接直流电源阳极，接通直流电源，2～4个月后即可收割植乳浆大戟的上部实现汞污染土壤中汞的去除。
其中，所述步骤1)中石墨电极片距离地面100～300cm，导电电毡距离地面30～50cm。
其中，所述步骤2)滴灌管平均分布于石墨电极和导电电毡之间的垂直截面上，滴灌管在垂直截面上布置3～9根。
其中，所述步骤3)碘化钾溶液浓度为0.1～0.5M。
其中，所述步骤4)种植的乳浆大戟株苗株长15～25cm(±0.1cm)。
其中，所述步骤5)通过直流电源设置的电压梯度控制在0.5～1V/cm。
反应机理：浓度差驱动作用下碘化钾持续性地渗入到土壤孔隙液中。通过异相反应，碘化钾与固态汞反应生成碘化汞络合阴离子，从而将固态汞转化溶解态的汞负离子。汞以负离子形式存在，也可有效降低其对萃取植物的生物毒性。电动过程中阳极电极表面水解产生氢离子和氧气，阴极电极产生氢氧根离子和氢气。氢气和氧气可蓄压破土起到翻土的作用，从而增加耕地土壤的通透性和含氧肥沃力。同时氢气和氧气在土层阻力作用下被缓慢地释放到空气中，可被空气及时地稀释，可有效地解决常规电动修复技术存在的燃爆、爆炸等问题。在电迁移作用下氢离子和氢氧根离子分别向阴极和阳极方向迁移，在土层孔隙液中相遇、结合反应，生成水分子，这不仅可以保证土壤含水率的相对稳定，同时可通过浓度极化作用促进固态汞向溶解态汞转化。在电渗流和电迁移作用下，石墨电极片和导电电毡之间土壤里的溶解态的汞负离子阳极方向迁移，并最终富集在导电电毡附近的土壤孔隙液中。在浓度差驱动的扩散作用下，溶解态的汞负离子穿过导电电毡，向土壤地面方向进一步迁移到达乳浆大戟根际作用区域。在根际微生物作用及毛细管迁移作用下，汞离子持续地被转移、富集在达乳浆大戟根生物组织内，从而实现耕底层土壤中汞的去除。乳浆大戟对汞离子的高效吸附不仅可以诱发更多导电电毡附近的汞离子向乳浆大戟根际作用区域迁移，也可有效解决传统电动修复电极区域污染过度富集而造成的浓度极化问题。同时，导电电毡(阳极)可通过电感效应可激发乳浆大戟苗株根系向电毡方向延伸，从而促进根系生长，扩大根际作用区域，缩短汞负离子迁移距离。
有益效果：本发明通过耦合植物萃取和电动修复技术处置汞污染的耕地底层土壤，通过植物萃取和电动修复相互作用实现了耕地底层土壤中汞污染物的高效去除。本发明通过电驱动机制不仅可以将耕地底层土壤中汞污染物转运至植物根际作用区域，同时可通过电感效应促进乳浆大戟苗株根系生长，扩大根际作用区域，缩短污染物迁移距离。而通过植物萃取技术解决了电动修复技术电极区域富集的高浓度汞诱发的浓度极化及汞富集区域土壤的后处置问题。本发明将电动修复置于耕底层土壤中，这不仅可以实现汞离子的有效迁移，也避免了该技术对表层土壤肥沃力的破坏。本发明既可维持电驱动持续性运作，又可保证植物萃取正常进行。本发明可实现耕底层土壤中最高90％汞的去除。本发明为耕地底层汞污染土壤的修复治理提供了一个可借鉴方法。
附图说明
图1是本发明利用电动修复耦合植物萃取技术去除耕地底层汞污染土壤中汞的方法示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1石墨电极片距离地面距离对汞污染土壤中汞去除的影响：
将石墨电极片和导电电毡以平行于土层的方向预埋于土层下，石墨电极片距离地面分别为50cm、70cm、90cm、100cm、200cm、300cm、310cm、330cm、350cm，导电电毡距离地面30cm。滴灌管以平行于土层的方向预埋于石墨电极和导电电毡之间，垂直截面上布置3根。称取碘化钾溶于水中，配制0.1M碘化钾溶液。将碘化钾溶液通过滴灌管输入到土层土壤中，土壤含水率控制为30％。在土壤表面移栽乳浆大戟株苗，苗株长15cm(±0.1cm)。石墨电极片连接直流电源阴极，导电电毡连接直流电源阳极，接通直流电源，2月后收割植物地上部实现汞污染土壤中汞的去除，通过直流电源设置的电压梯度控制在0.5V/cm。
乳浆大戟苗株准备：按照标准《Soil quality-Determination of the effectsof pollutants on soil flora-Part 1：Method for the measurement of inhibitionof root growth》(ISO 11269-1-2012)和《农用地污染土壤植物萃取技术指南(试行)》培养供试乳浆大戟植株，监测植株根系生长。
样品准备：将收割的乳浆大戟的上部带到实验室，用自来水进行冲洗去泥，再用去离子水冲洗3次，然后烘干粉粹备用。采样机打钻分别取获50cm、70cm、90cm、100cm、200cm、300cm、310cm、330cm、350cm长的土芯。针对每段土芯，将土芯每隔10cm分成1小段，然后将每小段土壤样品进行风干、用土壤磨碎机进行磨碎、过100目筛后备用。
乳浆大戟和土壤样品中总汞的分析：乳浆大戟的上部汞含量和土壤样品中总汞的分析结果可参照《汞污染农田土壤强化植物修复的初步研究》执行。
溶液中溶解态的汞的浓度的测定：溶液中溶解态的汞的浓度按照标准《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 695-2014)进行检测、确定。
汞去除率计算：每小段土壤汞去除率按照公式(1)计算，其中ηHg为：每小段土壤汞去除率，其中c0为未修复土壤中总汞含量(mg/kg)，ct为修复后土壤中总汞含量(mg/kg)。每段土芯汞去除率等于该段土芯分出的所有小段土壤汞去除率的算数平均值。
富集系数计算：每段土芯汞含量等于该段土芯分出的所有小段土壤汞含量的算数平均值(mg/kg)。富集系数等于收割的乳浆大戟的上部汞含量与每段土芯汞含量的比值，以表示乳浆大戟对汞的富集程度。试验结果见表1。
表1石墨电极片距离地面距离对汞污染土壤中汞去除的影响
由表1可看出，当石墨电极片距离地面距离低于100cm时(如表1中，石墨电极片距离地面距离＝90cm、70cm、50cm以及表1中未列举的更低比值)，在电驱动和浓度扩散作用下，过多的汞离子由耕地底层土壤转移至耕种层土壤中，耕种层土壤中汞含量过高，乳浆大戟生长收到抑制，导致汞去除率和植物富集系数分别低于64％和1.95且均随着石墨电极片距离地面距离减小显著降低；当石墨电极片距离地面距离等于100～300cm时(如表1中，石墨电极片距离地面距离＝100cm、200cm、300cm)，适量的汞离子由耕底层土壤持续性地转移至耕种层土壤中，在浓度差驱动的扩散作用下，溶解态的汞负离子穿过导电电毡，向土壤地面方向进一步迁移到达乳浆大戟根际作用区域。在根际微生物作用及毛细管迁移作用下，汞离子持续地被转移、富集在达乳浆大戟根生物组织内，从而实现耕底层土壤中汞的去除。最终，土壤汞去除率高于71％，植物富集系数大于2.20；当石墨电极片距离地面距离高于300cm时(如表1中，石墨电极片距离地面距离＝310cm、330cm、350cm以及表1中未列举的更高比值)，电驱动作用下，浓度极化现象明显，耕地底层土壤中汞离子被截留在氢离子和氢氧根离子集中反应区域，转移至耕种层土壤中的汞污染物减少，使得汞去除率和植物富集系数均随着石墨电极片距离地面距离的进一步增加而逐渐减少。因此，综合而言，结合效益与成本，当石墨电极片距离地面距离等于100～300cm时，最有利于提高对汞污染土壤中汞的去除。
实施例2垂直截面上滴灌管布置数量对汞污染土壤中汞去除的影响：
将石墨电极片和导电电毡以平行于土层的方向预埋于土层下，石墨电极片距离地面分别为300cm，导电电毡距离地面40cm。滴灌管以平行于土层的方向预埋于石墨电极和导电电毡之间，垂直截面上分别布置1根、2根、3根、6根、9根、10根、11根。称取碘化钾溶于水中，配制0.3M碘化钾溶液。将碘化钾溶液通过滴灌管输入到土层土壤中，土壤含水率控制为35％。在土壤表面移栽乳浆大戟株苗，苗株长20cm(±0.1cm)。石墨电极片连接直流电源阴极，导电电毡连接直流电源阳极，接通直流电源，3月后收割植物的上部实现汞污染土壤中汞的去除，通过直流电源设置的电压梯度控制在0.75V/cm。
乳浆大戟苗株准备同实施例1。
样品准备：将收割的乳浆大戟地上部带到实验室，用自来水进行冲洗去泥，再用去离子水冲洗3次，然后烘干粉粹备用。采样机打钻取获350cm长土芯，将土芯每10cm分成1小段，每小段土壤样品进行风干、用土壤磨碎机进行磨碎、过100目筛后备用。
乳浆大戟和土壤样品中总汞的分析、溶液中溶解态的汞的浓度的测定、汞去除率计算、富集系数计算均同实施例1。试验结果见表2。
表2垂直截面上滴灌管布置数量对汞污染土壤中汞去除的影响
由表2可看出，当垂直截面上滴灌管布置数量少于3根时(如表2中，垂直截面上滴灌管布置数量＝2根和1根)，异相反应作用下，碘化钾与固态汞反应生成的碘化汞络合阴离子较少，从固态汞转化溶解态的汞负离子减少，导致汞去除率和植物富集系数分别低于55％和1.65；当垂直截面上滴灌管布置数量等于3～9根时(如表2中，垂直截面上滴灌管布置数量＝3根、6根、9根)，通过异相反应，碘化钾与固态汞反应生成碘化汞络合阴离子，大量固态汞被转化溶解态的汞负离子，汞迁移速率提高，最终土壤汞去除率高于81％，植物富集系数大于2.7；当垂直截面上滴灌管布置数量大于9根时(如表2中，垂直截面上滴灌管布置数量＝10根和11根)，土壤汞去除率和植物富集系数随着布置根数的增加变化不明显。因此，综合而言，结合效益与成本，当垂直截面上滴灌管布置数量等于3～9根时，最有利于提高对汞污染土壤中汞的去除。
实施例3电压梯度对汞污染土壤中汞去除的影响
将石墨电极片和导电电毡以平行于土层的方向预埋于土层下，石墨电极片距离地面分别为300cm，导电电毡距离地面50cm。滴灌管以平行于土层的方向预埋于石墨电极和导电电毡之间，垂直截面上布置9根。称取碘化钾溶于水中，配制0.5M碘化钾溶液。将碘化钾溶液通过滴灌管输入到土层土壤中，土壤含水率控制为40％。在土壤表面移栽乳浆大戟株苗，苗株长25cm(±0.1cm)。石墨电极片连接直流电源阴极，导电电毡连接直流电源阳极，接通直流电源，4月后收割植物地上部实现汞污染土壤中汞的去除，通过直流电源设置的电压梯度控制在0.25V/cm、0.35V/cm、0.45V/cm、0.5V/cm、0.75V/cm、1V/cm、1.05V/cm、1.15V/cm、1.25V/cm。
石墨电极片连接直流电源阴极，导电电毡连接直流电源阳极，接通直流电源，电压梯度分别控制在。在土壤表面种植乳浆大戟，植物成熟后，收割植物地上部实现汞污染土壤中汞的去除。
乳浆大戟苗株准备、样品准备、乳浆大戟和土壤样品中总汞的分析、溶液中溶解态的汞的浓度的测定、汞去除率计算、富集系数计算均同实施例1。试验结果见表3。
表3电压梯度对汞污染土壤中汞去除的影响
| 电压梯度 | 汞去除率 | 误差百分比 | 富集系数 | 误差百分比 |
| 0.25V/cm | 53.06％ | ±0.1％ | 1.58 | ±0.2％ |
| 0.35V/cm | 61.92％ | ±0.2％ | 1.90 | ±0.2％ |
| 0.45V/cm | 70.45％ | ±0.1％ | 2.23 | ±0.1％ |
| 0.5V/cm | 82.17％ | ±0.1％ | 2.81 | ±0.1％ |
| 0.75V/cm | 87.19％ | ±0.1％ | 2.97 | ±0.1％ |
| 1V/cm | 90.32％ | ±0.1％ | 3.08 | ±0.1％ |
| 1.05V/cm | 80.57％ | ±0.2％ | 2.73 | ±0.2％ |
| 1.15V/cm | 72.74％ | ±0.1％ | 2.36 | ±0.1％ |
| 1.25V/cm | 61.05％ | ±0.1％ | 1.89 | ±0.1％ |
由表3可看出，当电压梯度少于0.5V/cm时(如表3中，电压梯度＝0.45V/cm、0.35V/cm、0.25V/cm以及表3中未列举的更低比值)，汞负离子电迁移不足，阴极电极产生氢氧根离子和氢气减少，气体蓄压破土作用减弱，导致汞去除率和植物富集系数分别低于71％和2.25且均随着电压梯度减小显著降低；当电压梯度等于0.5～1V/cm时(如表3中，电压梯度＝0.5V/cm、0.75V/cm、1V/cm)，电动过程中阳极电极表面水解产生氢离子和氧气，阴极电极产生氢氧根离子和氢气。氢气和氧气可蓄压破土起到翻土的作用，从而增加耕地土壤的肥沃力。而氢离子和氢氧根离子分别向阴极和阳极方向迁移，在土层孔隙液中结合、反应，生成水分子，不仅可以保证土壤含水率的相对稳定，同时通过浓度极化作用进一步促进固态汞向溶解态汞转化。在电渗流和电迁移作用下，石墨电极片和导电电毡之间土壤里的溶解态的汞负离子阳极方向迁移，最终富集在导电电毡附近土壤孔隙液中。最终，土壤汞去除率高于82％，植物富集系数大于2.8；当电压梯度大于1V/cm时(如表3中，电压梯度＝1.05V/cm、1.15V/cm、1.25V/cm以及表3中未列举的更高比值)，阳极吸附作用加强，部分汞负离子被吸附在阳极表面无法穿过导电电毡。同时，浓度极化加剧，土层中部分汞离子被滞留在极化区域，最终汞去除率和富集系数均随着电压梯度的进一步增加而降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当电压梯度等于0.5～1V/cm时，最有利于提高对汞污染土壤中汞的去除。
对比例不同处置方法对汞污染土壤中汞去除及乳浆大戟相对根系生长百分数的影响
传统电动修复试验：将0.5M碘化钾溶液与汞污染土壤混合，搅拌均匀，然后堆置到电解槽样品区中，样品区长度为300cm，样品区堆置土壤的含水率控制为40％。电极室石墨电极片连接直流电源阴极，电极室导电电毡连接直流电源阳极，导电电毡连接直流电源阳极，接通直流电源，电压梯度控制在1V/cm。
植物萃取试验：在土壤表面移栽乳浆大戟株苗，苗株长25cm(±0.1cm)。4月后收割植物地上部实现汞污染土壤中汞的去除。
应用本发明方法去除土壤中汞试验：将石墨电极片和导电电毡以平行于土层的方向预埋于土层下，石墨电极片距离地面分别为300cm，导电电毡距离地面50cm。滴灌管以平行于土层的方向预埋于石墨电极和导电电毡之间，垂直截面上布置9根。称取碘化钾溶于水中，配制0.5M碘化钾溶液。将碘化钾溶液通过滴灌管输入到土层土壤中，土壤含水率控制为40％。在土壤表面移栽乳浆大戟株苗，苗株长25cm(±0.1cm)。石墨电极片连接直流电源阴极，导电电毡连接直流电源阳极，接通直流电源，4月后收割植物地上部实现汞污染土壤中汞的去除，通过直流电源设置的电压梯度控制在1V/cm。
乳浆大戟苗株准备、样品准备、乳浆大戟和土壤样品中总汞的分析、溶液中溶解态的汞的浓度的测定、汞去除率计算、富集系数计算均同实施例1。
乳浆大戟根系的测量：将苗株长25cm(±0.1cm)乳浆大戟移栽普通未受汞污染土壤中作为对照组。4个月后，从普通未受汞污染土及植物萃取试验和应用本发明方法去除土壤中汞试验土壤中各随机挖出10株乳浆大戟，用清水将植株完全洗净，按照标准《Soilquality-Determination of the effects of pollutants on soil flora-Part 1：Method for the measurement of inhibition of root growth》(ISO 11269-1-2012)进行根系测量。
相对根系生长百分数(％)的计算：相对根系生长百分数(％)按照《农用地污染土壤植物萃取技术指南(试行)》中提供的相对根系生长百分数计算公式进行计算。
试验结果见表4。
表4不同处置方法对汞污染土壤中汞去除及乳浆大戟相对根系生长百分数的影响
由表4可知，本发明方法获得的汞去除率和富集系数明显大于传统电动修复、植物萃取及传统电动修复和植物萃取获得的试验结果之合。同时，本发明中乳浆大戟相对根系生长百分数大于1，本发明的耦合方法表现出在作用过程中促进乳浆大戟根系生长的特征，该方法不是单纯地将电动修复和植物萃取技术进行简单叠加，存在着两种技术相互耦合强化的作用。
Claims (5)
1.利用电动修复耦合植物萃取技术去除底层汞污染土壤中汞的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将石墨电极片和导电电毡以平行于土层的方向预埋于土层下，其中所述石墨电极片距离地面100~300cm，所述导电电毡距离地面30~50cm；
2）将滴灌管以平行于土层的方向预埋于石墨电极和导电电毡之间；
3）将碘化钾溶液通过滴灌管输入到土层土壤中，土壤含水率控制为30%~40%；
4）在土壤表面种植乳浆大戟株苗；
5）石墨电极片连接直流电源阴极，导电电毡连接直流电源阳极，接通直流电源， 2~4个月后收割乳浆大戟的上部实现汞污染土壤中汞的去除。
2.根据权利要求1所述的利用电动修复耦合植物萃取技术去除底层汞污染土壤中汞的方法，其特征在于，所述步骤2）中滴灌管平均分布于石墨电极和导电电毡之间的垂直截面上，滴灌管在垂直截面上布置3~9根。
3.根据权利要求1所述的利用电动修复耦合植物萃取技术去除底层汞污染土壤中汞的方法，其特征在于，所述步骤3）碘化钾溶液浓度为0.1~0.5M。
4.根据权利要求1所述的利用电动修复耦合植物萃取技术去除底层汞污染土壤中汞的方法，其特征在于，所述步骤4）中乳浆大戟株苗株长15~25cm。
5.根据权利要求1所述的利用电动修复耦合植物萃取技术去除底层汞污染土壤中汞的方法，其特征在于，所述步骤5）中通过直流电源设置的电压梯度控制在0.5~1V/cm。
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