CN104174648A

CN104174648A - 一种修复重金属污染土壤的方法及其专用设备

Info

Publication number: CN104174648A
Application number: CN201410415759.6A
Authority: CN
Inventors: 朱永官; 王亚洁; 孙国新; 梁建宏; 朱博恺; 陈正
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2034-08-21
Also published as: CN104174648B

Abstract

本发明公开了一种修复重金属污染土壤的方法及其专用设备。该专用设备为微生物燃料电池，阳极区由阳极和接种在阳极上的微生物培养液组成；阴极区由负载催化剂的碳材料和缓冲溶液组成；脱毒区与阴极区用滤膜分隔；脱毒区为氯化钠水溶液。修复方法包括：1)将待修复的重金属污染土壤风干，过筛，洗脱后得到重金属污染淤泥；2)将脱毒区的氯化钠水溶液替换为重金属污染土壤溶液，保持3天-6个月后，完成修复。该方法通过微生物燃料电池转化有机质为电流，将产生的电流用于重金属污染土壤的电动修复，修复处理速度快，成本低，特别适合于去除低渗透的土壤中的带电污染物。

Description

一种修复重金属污染土壤的方法及其专用设备

技术领域

本发明属于土壤治理领域，涉及一种治理污染土壤的方法，尤其涉及一种修复重金属污染土壤的方法。

背景技术

随着我国经济的发展和城市的扩张，农业土壤中的重金属浓度持续升高，已经威胁到我国的食品安全。重金属污染土壤的治理方法主要有：1)物理法，包括排土、换土、去表土、客土、深耕翻土和电动力法等措施；2)化学法，包括沉淀、吸附和化学淋洗法等；2)生物法，利用某些动物、植物和微生物对污染物进行吸收积累和降解转化。这几种方法虽然对土壤重金属污染治理具有一定的改良效果，但是它们也存在较大的局限性。物理法投资成本较大、破坏土壤结构等；化学法容易引入二次污染，降低土壤肥力；植物修复技术虽然以其成本低、不破坏土壤结构和不造成二次污染等优点而备受人们推崇，但是目前发现的超积累植物大多数植株矮小、生长缓慢、生物量较小，难以在实际生产中应用。总之，用于修复重金属污染土壤的实用、可靠和成熟的方法技术较少。尽管电动力学修复污染土壤具有很好的前景，但是其应用需要外接供电体系，对污染环境持续通电。将宝贵的电力资源，用于大范围的重金属污染耕地的修复治理，不仅是在经济上得不偿失，而且可能造成异位污染。因此，寻求高效、经济、实用的重金属污染土壤的治理技术成为当前人们优先考虑的问题之一。

发明内容

鉴于电动力学修复土壤消耗大量电力资源的问题，本发明所要解决的技术问题为通过原位的能源转化技术，给重金属污染土壤的电动力学修复提供低成本的绿色电力供应。本发明通过将微生物燃料电池和电动力学土壤修复方法相结合，使得电动力学修复所需要的能源，从来自电厂的电力资源，变成土壤原位的有机质能。该方法大幅地降低电动力学修复重金属污染耕地的成本，特别适用于远离城市供电不便的偏远农村的污染水稻田的修复和治理。

本发明的目的是提供一种修复重金属污染土壤的方法及其专用设备。

本发明提供了一种用于修复重金属污染土壤的专用设备，为微生物燃料电池，该微生物燃料电池包括阳极区、阴离子膜、脱毒区、滤膜和阴极区；

其中，所述阳极区由阳极和接种在所述阳极上的微生物培养液组成；

所述阴极区由负载催化剂的碳材料和缓冲溶液组成；

所述脱毒区为氯化钠水溶液；

所述阳极区与所述阴极区之间为脱毒区，且所述阳极区与所述脱毒区之间用所述阴离子膜分隔，所述阴极区与所述脱毒区之间用所述滤膜分隔。

上述微生物燃料电池的阳极区中，微生物培养液的组成如下：2g/L乙酸钠、4.4g/LKH₂PO₄、3.4g/L K₂HPO₄·3H₂O、1.5g/L NH₄Cl、0.1g/L MgCl₂·6H₂O、0.1g/L CaCl₂·2H₂O、10ml/L微量元素培养基、微生物燃料电池所用菌；

其中，微量元素培养基的组成如下：1.25ml/L 25％HCl、210mg/L FeSO₄·7H₂O、3mg/L H₃BO₃、10mg/L MnCl₂·4H₂O、19mg/L CoCl₂·6H₂O、2.4mg/L NiCl₂·6H₂O、14.4mg/L ZnSO₄·7H₂O、3.6mg/L Na₂MoO₄·2H₂O和25mg/L Na₂WO₄·2H₂O；

各种常见的微生物燃料电池所用菌均适用于本发明提供的微生物燃料电池，公众从公开商业途径均可获得，具体的，该微生物燃料电池所用菌可为Shewanellaoneidensis strain MR-1(ATCC 700550)；

所述阴极区中，所述负载催化剂的碳材料为石墨网；催化剂为金属铂；催化剂的负载量为0.3mg/cm²；所述缓冲溶液为含氧磷酸盐缓冲溶液或含氧碳酸盐缓冲溶液；

其中，所述含氧磷酸盐缓冲溶液具体为由1mmol/L的KH₂PO₄水溶液和质量百分浓度为20％的HNO₃水溶液组成的混合液；所述含氧磷酸盐缓冲溶液的pH值具体为3；

所述含氧磷酸盐缓冲溶液或含氧碳酸盐缓冲溶液可采用蠕动泵向磷酸盐缓冲溶液或碳酸盐缓冲溶液中持续通入空气的方式使其含氧；

构成所述阳极和阴极的材料均为石墨毡、石墨板、石墨棒、碳布或不锈钢网；所述石墨毡的形状具体可为矩形，尺寸具体可为3mm×30mm×90mm；

所述阳极与所述阴极之间的距离为3cm-15cm；

所述阴离子膜的面积为1cm²-2500cm²，具体为12cm²；

构成所述滤膜的材料为尼龙膜或纤维素膜；所述滤膜的孔径为0.20μm-2.0μm；

所述阴离子膜和滤膜之间的距离(也即脱毒区厚度)为1cm-20cm，具体为2cm；

所述脱毒区中，氯化钠水溶液的浓度为10g/L。

所述微生物燃料电池还包括电阻和导线；所述电阻的一端通过所述导线与所述阳极区的阳极相连，另一端通过所述导线与所述阴极区的阴极相连。

上述本发明提供的微生物燃料电池，是一种利用自然环境中的胞外呼吸微生物，把有机质中所蕴含的化学能转变成电能的电池。该微生物燃料电池的阳极区中提供厌氧微生物适宜的生长环境，可胞外产电的微生物附着在电极上，氧化有机物并给出电子，同时生成二氧化碳和氢离子，电子通过外电路到达阴极，被阴极的氧气等氧化性物质接收，生成氢氧根，无机离子在电池内部移动，形成电流回路。

另外，上述本发明提供的微生物燃料电池在修复重金属污染土壤中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述重金属选自锌、镉、铅、砷、铜、镍、钴、锰、汞和铬中的至少一种。

所述土壤为水稻田的土壤。

本发明提供了一种修复重金属污染土壤的方法，包括如下步骤：

1)将待修复的重金属污染土壤风干，过筛，洗脱后得到重金属污染淤泥；

2)将前述本发明提供的微生物燃料电池中所述脱毒区的氯化钠水溶液替换为步骤1)所得重金属污染土壤溶液，保持3天-6个月后，完成所述重金属污染土壤的修复。

上述方法中，洗脱步骤所用洗脱剂为柠檬酸的水溶液、EDTA的水溶液、EDDS的水溶液或水；所述柠檬酸的水溶液、EDTA的水溶液或EDDS的水溶液的浓度为100mmol/L；洗脱步骤的目的是利用洗脱剂使待修复的重金属污染土壤中的重金属离子如锌离子和镉离子可以更好地从土壤颗粒中释放出来，更有利于土壤的修复。

所述待修复的重金属污染土壤与洗脱步骤所用洗脱剂的质量比为56：88；

所述过筛步骤中，筛孔的直径为2mm；

所述土壤为水稻田的土壤。

在微生物燃料电池启动阶段，在脱毒区中使用氯化钠溶液维持电池内部的导电率。当电池启动成功后，三天内氯化钠溶液的电导率可降到69μS/cm，然后把脱毒区中的氯化钠溶液替换为重金属污染土壤，在电流驱动下，重金属离子往阴极移动，通过移除阴极中的溶液，达到修复目的。

本发明提供了一种利用点动力修复重金属污染土壤的方法。该方法利用电流驱动土壤中离子定向移动，进而移除污染物质；其基本原理为：在污染土壤中放置两块电极，并施加一定的电场；在电场的作用下，土壤孔隙水中的离子移动到阴极或者阳极附近得以富集。后期可通过移除富集土壤或者电极附近的溶液实现对污染物和土壤环境的分离。该方法将现有方法中需要外接供电的电动修复体系，转变为原位取电的修复体系，通过微生物燃料电池转化有机质为电流，将产生的电流用于重金属污染土壤的电动修复。该方法修复处理速度快，成本相对较低，特别适合于去除低渗透的土壤中的带电污染物。

附图说明

图1为微生物燃料电池的结构示意图。其中，1为阳极区，2为微生物，3为脱毒区，4为阴极区，5为外接电阻，6为阴离子膜，7为滤膜。

图2为修复过程中重金属从土壤中的移除量随时间的变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例所用石墨毡电极购自北京三业碳素有限公司。

实施例1、微生物燃料电池

该微生物燃料电池的结构示意图如图1所示，包括阳极区1、阴离子膜6、脱毒区3、滤膜7、阴极区4、300Ω外接电阻5、钛丝和导线；

其中，阳极区由石墨毡(矩形，3mm×30mm×90mm)构成的阳极和接种在阳极上的微生物培养液组成；

该微生物培养液的组成如下：2g/L乙酸钠、4.4g/L KH₂PO₄、3.4g/L K₂HPO₄·3H₂O、1.5g/L NH₄Cl、0.1g/L MgCl₂·6H₂O、0.1g/L CaCl₂·2H₂O、10ml/L微量元素培养基、Shewanella oneidensis strain MR-1(ATCC 700550)；

阳极区和脱毒区之间用阴离子膜分隔；

构成阴离子膜的材料为型号为AMI-7001S的阴离子交换膜，阴离子膜的面积为12cm²；

脱毒区与阴极区之间用型号为CMI-7000的孔径为0.20μm-2.0μm的滤膜分隔，滤膜的面积为12cm²；

脱毒区为浓度为10g/L的氯化钠水溶液；阴离子膜和滤膜之间的距离(也即脱毒区厚度)为2cm；

阴极区由负载催化剂的碳材料和含氧磷酸盐缓冲溶液组成；其中，负载催化剂的碳材料为石墨网，上面附着金属铂颗粒，负载量为0.3mg/cm²；

该含氧磷酸盐缓冲溶液的组成如下：由1mmol/L的KH₂PO₄水溶液和质量百分浓度为20％的HNO₃水溶液组成，该含氧磷酸盐缓冲溶液的pH值为3；

并采用蠕动泵向混合液中持续通入空气；

300Ω电阻的一端通过导线与阳极区的阳极相连，另一端通过导线与阴极区的阴极相连；阳极与阴极之间的距离为3cm。

实施例2

以修复重金属污染土壤的方法，包括如下步骤：

1)以采自湖南株洲重度重金属污染水稻土壤为待修复的重金属污染土壤，其中含锌(Zn)11.6g/kg；镉(Cd)840mg/kg，将其按照每56克干土中加入88克100毫摩尔柠檬酸溶液的比例混合，得到重金属污染土壤溶液；

2)将实施例1所得微生物燃料电池中脱毒区的氯化钠水溶液替换为步骤1)所得重金属污染土壤溶液，78天后，完成该重金属污染土壤的修复。

图2为修复过程中重金属从土壤中的移除量随时间的变化。分别设两个处理，有电流处理中两电极通过300欧姆的电阻相连；

无电流处理中两电极不连接。

由图可知，该方法可有效地移除土壤中的重金属锌和镉。经过78天的运行，污染土壤中的25％的锌和18％的镉被移除，本发明提供的微生物燃料电池产生的电流可有效去促进重金属离子的移除。

Claims

1.一种微生物燃料电池，包括阳极区、阴离子膜、脱毒区、滤膜和阴极区；

所述阴极区由负载催化剂的碳材料和缓冲溶液组成；

所述脱毒区为氯化钠水溶液；

2.根据权利要求1所述的微生物燃料电池，其特征在于：所述阳极区中，微生物培养液的组成如下：2g/L乙酸钠、4.4g/L KH₂PO₄、3.4g/L K₂HPO₄·3H₂O、1.5g/LNH₄Cl、0.1g/L MgCl₂·6H₂O、0.1g/L CaCl₂·2H₂O、10ml/L微量元素培养基和微生物燃料电池所用菌；

其中，所述微生物燃料电池所用菌具体为Shewanella oneidensis strain MR-1；

微量元素培养基的组成如下：1.25ml/L 25％HCl、210mg/L FeSO₄·7H₂O、3mg/LH₃BO₃、10mg/L MnCl₂·4H₂O、19mg/L CoCl₂·6H₂O、2.4mg/L NiCl₂·6H₂O、14.4mg/LZnSO₄·7H₂O、3.6mg/L Na₂MoO₄·2H₂O和25mg/L Na₂WO₄·2H₂O；

构成所述阳极和阴极的材料均为石墨毡、石墨板、石墨棒、碳布或不锈钢网；

所述阳极与所述阴极之间的距离为3cm-15cm；

所述阴离子膜的面积为1cm²-2500cm²；

所述阴离子膜和滤膜之间的距离为1cm-20cm；

所述脱毒区中，氯化钠水溶液的浓度为10g/L。

3.根据权利要求1或2所述的微生物燃料电池，其特征在于：所述微生物燃料电池还包括电阻和导线；

所述电阻的一端通过所述导线与所述阳极区的阳极相连，另一端通过所述导线与所述阴极区的阴极相连。

4.权利要求1-3任一所述微生物燃料电池在修复重金属污染土壤中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述重金属选自锌、镉、铅、砷、铜、镍、钴、锰、汞和铬中的至少一种；

所述土壤为水稻田的土壤。

6.一种修复重金属污染土壤的方法，包括如下步骤：

2)将权利要求1-3任一所述微生物燃料电池中所述脱毒区的氯化钠水溶液替换为步骤1)所得重金属污染土壤溶液，保持3天-6个月后，完成所述重金属污染土壤的修复。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1)洗脱步骤中，所用洗脱剂为柠檬酸的水溶液、EDTA的水溶液、EDDS的水溶液或水；

所述柠檬酸的水溶液、EDTA的水溶液或EDDS的水溶液的浓度为100mmol/L；

所述过筛步骤中，筛孔的直径为2mm；

所述待修复的重金属污染土壤为水稻田的土壤。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，保持的时间为78天。