CN114774129B - 一种电动修复六价铬污染土壤用的电解液及电动修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电动修复六价铬污染土壤用的电解液，包括固体药剂和液体溶剂，所述固体药剂包括磷酸盐和碳酸盐，所述液体溶剂为去离子水，所述液体溶剂与固体药剂的质量比为1000:27～1000:9。本发明采用碳酸盐和磷酸盐溶液作为电解液，通过电解液中各离子之间的相互配合作用，提高了电动修复Cr(VI)污染土壤的效率，增加了污染土壤六价铬的去除率，一定程度上改善了电动修复后土壤含水率下降的问题，同时改善了土壤的酸碱度。
Description
技术领域
本发明属于土壤重金属污染修复技术领域，具体涉及一种电动修复六价铬污染土壤用的电解液及电动修复方法。
背景技术
随着我国工业的快速发展，广泛应用于电镀、金属加工、制革、染料、钢铁和化工等行业的铬(Cr)已成为一种主要的工业场地土壤污染物。铬主要是以六价铬Cr(VI)和三价铬Cr(III)两种价态形式存在，而且Cr(VI)的毒性是Cr(III)的500倍。Cr(VI)活性较高，不易被土壤吸附，容易对环境造成影响。因此，土壤中重金属Cr(VI)的去除已成为污染土壤修复的一个重要课题。
铬污染场地的治理途径主要有两种：一是将Cr从被污染的土壤中清除；二是改变铬在土壤中的赋存形态，将Cr(VI)还原为Cr(III)，降低其毒性。但是，第二种修复技术并未将Cr(VI)从土壤中彻底去除，存在修复后受扰动被再次氧化，释放到环境的风险。同时，常用还原剂(如Na2S2O8等)存在二次污染的风险。土壤电动力学修复技术能有效去除土壤中的Cr(VI)，而且具有二次污染风险小的优点，是目前Cr(VI)污染土壤修复领域研究的热点。
电动修复又称电化学技术，是一种新型的土壤原位修复技术，高效、可靠以及经济实用的特点使其在污染场地的土壤修复应用上有很大的潜力。其修复土壤过程如下：在污染土壤两端插入电极，并施加低压直流电(电压梯度0～2V·cm-1或者电流0～1A)，阴阳两极间的电场使得可移动的目标离子富集到电极室中，之后收集电极室中的电解液，集中处理后即可去除污染。
Cr(VI)常以CrO4 2-、Cr2O7 2-、HCrO4 -等的可溶形态在土壤中迁移、扩散，这些带负电的离子在电动力的驱动下向阳极迁移。传统电动修复工艺一般从控制土壤pH、增加土壤中污染物的溶解能力、电动修复与其他修复技术联用、优化电极空间构型、在电极室与土壤室之间添加可渗透性反应墙(PRB)等几个方面提高效率。但是，在实际Cr(VI)污染场地中，常常同时存在Cl-、NO3 -等负电的离子，这些带负电离子的存在，会增加修复过程中电能的消耗，影响Cr(VI)的去除效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种电动修复六价铬污染土壤用的电解液，至少可以解决现有技术中存在的部分缺陷。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电动修复六价铬污染土壤用的电解液，包括固体药剂和液体溶剂，所述固体药剂包括磷酸盐和碳酸盐，所述液体溶剂为去离子水，所述液体溶剂与固体药剂的质量比为1000:27～1000:9。
进一步的，所述磷酸盐采用磷酸三钠，碳酸盐采用碳酸钠，所述磷酸三钠和碳酸钠的质量比为1:1～3:1。
进一步的，所述磷酸三钠和碳酸钠的质量比为82:53。
进一步的，所述液体溶剂与固体药剂的质量比为1000:13.5。
另外，本发明还提供了一种六价铬污染土壤的电动修复方法，包括如下步骤：
1)将六价铬污染土壤置于电动修复装置的土壤室中，所述电动修复装置的土壤室两端分别阴极室和阳极室；
2)制备上述的电解液；
3)将步骤2)制备的电解液加入到电动修复装置的阴极室和阳极室中，并使电解液的液面略低于土壤室的污染土壤表面；
4)在阴极室和阳极室中插入石墨棒，并将石墨棒与电源正负极用铜丝相连，接通电源使电流通过所述土壤室进行电动修复。
进一步的，所述步骤2)中电解液具体制备过程：将磷酸盐和碳酸盐按设计质量比进行均匀混合，得到固体药剂；将固体药剂与液体溶剂混合，充分搅拌至固体药剂完全溶解，得到电解液。
进一步的，所述电源采用直流电源，其电压梯度为0.5～3V·cm-1。
进一步的，所述步骤4)在电动修复过程中，使用蠕动泵向所述阴极室和阳极室滴加电解液，保持阴极室和阳极室的电解液体积不变。
本发明电动修复六价铬污染土壤用的电解液的设计原理如下：
相比常见电解液(氯化钾、氯化钠溶液等)，本发明的电解液(磷酸三钠、碳酸钠溶液)中离子强度较高，可提高电动修复过程中的电流，有利于污染离子的迁移；由于Cr(VI)常以CrO4 2-、Cr2O7 2-、HCrO4 -等的可溶形态在土壤中迁移、扩散，这些带负电的离子在偏碱性的条件下更容易从土壤中解吸出来，而本发明的电解液正好可以给Cr(VI)提供充足的OH-，促进Cr(VI)的去除；电动修复过程中会产生大量的热量，会导致某些土壤区域含水率下降，从而影响了修复效率，而本发明的电解液中的CO3 2-在从阴极向阳极移动的过程中会与阳极产生H+反应，生成水，一定程度上可以缓解含水率下降造成的影响，提高修复效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供的这种电动修复六价铬污染土壤用的电解液提高了电动修复Cr(VI)污染土壤的效率，一定程度上改善了电动修复后土壤含水率下降的问题，同时改善了土壤的酸碱度。
以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1中电动修复装置实验示意图；
图2是本发明实施例1中各实验组实验前后土壤不同区域电导率变化图；
图3是本发明实施例1中各实验组实验前后土壤不同区域pH值变化图；
图4是本发明实施例1中各实验组实验前后土壤不同区域含水率变化图；
图5是本发明实施例1中各实验组实验前后土壤不同区域Cr(VI)含量变化图；
图6是本发明实施例2中各实验组实验前后土壤不同区域pH值变化图；
图7是本发明实施例2中各实验组实验前后土壤不同区域Cr(VI)含量变化图。
附图标记说明：1、土壤室；2、阴极室；3、阳极室；4、石墨棒；5、蠕动泵；6、电源。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例先在土壤中添加常见的阴离子，以去离子水为电解液，探究常见的阴离子在电动修复Cr(VI)污染土壤时的迁移规律，具体实验过程如下：
将1kg供试土壤置于电动修复装置的土壤室1之中，铺平、压实；在阴极室2和阳极室3两个电极室中倒入300mL去离子水，使水平面略低于土壤界面，将柱状石墨棒4电极连接到直流电源6正负极，接通直流电源，土壤间的电压梯度为2V·cm-1，连续工作168h；使用蠕动泵5保持阴阳极电解液的体积不变，阴极室2和阳极室3内的电解液每24h更换1次，每天测试阴阳极电解液中的Cr(VI)浓度和目标阴离子的浓度、电解液pH、电导率，并且记录工作电流。实验结束后，将土壤从阴极到阳极0～5、5～10、10～15、15～20、20～25cm划分为5部分，分别记作S1、S2、S3、S4、S5；并测定土壤不同区域的电导率、pH、含水率、Cr(VI)浓度结果分别如图2、图3、图4和图5所示。实验一共分为7组，分别记作Cr组、CN组、CCl组、CO组、CS组、CC组和CP组，具体分组中供试土壤添加成分情况如表1所示，电动修复装置如图1所示。
表1：
土壤电导率高，表明此区域发生了离子聚焦现象，由图2可以看出，Cr组、CN组、CCl组、CS组土壤电导率较高，有很明显的聚焦现象发生，而CO组、CC组和CP组的聚焦现象不明显。对此进行分析，Cr组、CN组、CCl组、CS组四组实验组中都存在某一区域土壤电导率远高于初始电导率的现象，离子聚集的区域电阻相对较小，这片区域的分压也会随之减小，导致电迁移力下降，当离子经过此区域时移动减缓，于是积累的离子越来越多，会导致Cr(VI)的去除效率下降；而CO组、CC组和CP组中由于OH-、CO3 2-和PO4 3-的酸缓冲作用，中和了土壤体系中的H+，降低了离子浓度，因而其聚焦现象不明显。
由图3可以看出，由于阴极产生了OH-，所以靠近阴极的S1区域pH普遍高于其他部分，理论上，阳极产生的H+进入土壤会使得靠近阳极的S5区域pH很低，但是，各实验组中S5区域pH略高于土壤中间部分，这是由于多数实验组都发生了聚焦现象，导致H+迁移到聚焦处时移动速度减缓，也聚集在此区域，使得聚焦区域pH降低，低于S5区域。同时，从图3中还可看出，S2、S3、S4、S5区域的pH均低于初始值，这是由于H+电迁移速率大于OH-，导致H+和OH-汇合的区域不是土壤的中间区域，而是更靠近阴极的区域。
由图4可以看出，电动修复后，各部分土壤含水率较初始值均有增加，靠近阴阳两极的区域含水率高于其它区域，这主要是由于液体从电极室直接扩散至土壤中。含水率最低的区域出现在远离电极室的S3区域或S2区域，低含水率出现在S2区域而非S4区域是因为随着实验的进行，土壤pH逐渐降低，电渗流向阴极流动，S2区域的水分向S1区域转移，S3区域距离电极室远，含水率低，从S3区域向S2区域通过电渗流输送的水分较少，而S5区域的含水率很高，因此通过电渗流向S4区域输送的水分较多，导致S4区域的含水率大于S2区域。
由图5可以看出，除CP组外，其他组均出现了Cr(VI)的聚焦现象，其中，Cr组、CN组、CS组和CCl组的聚焦现象较为严重，Cr(VI)分别聚集在S2或者S3区域且其聚集区域中Cr(VI)含量均高于初始值；CO组中Cr(VI)虽然也聚集在S2区域，但含量也小于初始值，CC组中S2、S3、S4区域的Cr(VI)含量相当，均低于初始值，CC组的Cr(VI)分布较CO组均匀，这是由于相同物质的量的CO3 2-较OH-能结合更多的H+，有利于Cr(VI)从土壤解吸，缓解了聚焦现象；CP组的Cr(VI)去除效果最好，每部分土壤的去除率均达到99.9％以上。
由以上的分析可知，CO3 2-和PO4 3-的存在均能大幅提升电动修复效率，因此，本发明中选用碳酸盐和磷酸盐制备电解液，用于电动修复六价铬污染土壤。
进一步实验研究表明，对于本发明的电解液，包括固体药剂和液体溶剂，所述固体药剂包括磷酸盐和碳酸盐，其中磷酸盐包括但不限于磷酸三钠，碳酸盐包括但不限于碳酸钠，所述液体溶剂为去离子水，所述液体溶剂与固体药剂的质量比为1000:27～1000:9，具体的，所述磷酸三钠和碳酸钠的质量比为1:1～3:1。
实施例2：
本实施例提供了一种六价铬污染土壤的电动修复方法，包括如下过程：
首先，将六价铬污染土壤置于如图1所示的电动修复装置的土壤室1中，所述电动修复装置的土壤室1两端分别阴极室2和阳极室3。
然后，制备上述的电解液：将磷酸盐和碳酸盐按设计质量比进行均匀混合，得到固体药剂；将固体药剂与液体溶剂混合，充分搅拌至固体药剂完全溶解，得到电解液。
最后，将上述制备的电解液加入到电动修复装置的阴极室2和阳极室3中，并使电解液的液面略低于土壤室1的污染土壤表面；在阴极室2和阳极室3中插入石墨棒4，并将石墨棒4与电源6正负极用铜丝相连，其中电源6采用直流电源，其电压梯度可选用0.5～3V·cm-1，本实施例中电压梯度选用2V·cm-1，接通电源6使电流通过所述土壤室进行电动修复，电动修复过程中，使用蠕动泵5向所述阴极室2和阳极室3滴加电解液，保持阴极室2和阳极室3的电解液体积不变，并且阴极室2和阳极室3内的电解液每24h更换1次。
另外，本实施例具体选用本发明电解液、常见电解液(0.05moL/L KCl溶液)以及空白电解液(去离子水)同时开展电动修复Cr(VI)污染土壤实验，实验分组情况如表2所示，所使用的电动修复装置如图1所示，三组所使用电动修复装置、污染土壤及实验条件均相同，其对实验结果的影响差异可忽略不计；测定土壤不同区域的pH值、Cr(VI)含量变化结果分别如图6和图7所示。
其中，本发明的电解液制备如下：在常温下，取磷酸三钠(Na3PO4)8.2g、碳酸钠(Na2CO3)5.3g，混合后加入到1000mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解，获得含0.05moL/LNa3PO4、0.05moL/LNa2CO3的混合溶液，即本发明电解液。
表2：电动修复Cr(VI)污染土壤实验条件
由图6可以看出，Exp 1和Exp 2中各土壤区域的pH值由阴极向阳极依次降低，这是由于在电动修复过程中阴极产生了OH-，阳极产生了H+，H+和OH-分别向靠近阳极和阴极的区域扩散导致的；Exp 3中S4区域的土壤pH值低于S5区域，这是由于在实验过程中，Exp 3中的S4区域发生了严重的离子聚焦现象，H+同样也聚集在此区域，降低了该区域的pH；Exp 1和Exp 3中土壤的中间区域即S3区域的pH值均小于初始值，这是由于在电动修复过程中，H+的电迁移速率高于OH-，导致H+与OH-在更靠近阴极的土壤区域汇合，但是在Exp 2中，S3区域的土壤pH值大于初始值，这是由于随着实验的进行，土壤中部分离子已经迁移出土壤室，导致实验的电流下降，阴阳极电解水反应逐渐变弱，产生的H+与OH-数量减少，而Exp 2中以Na3PO4为电解液，Na3PO4的pH值较高，随着每天更换新的电解液，土壤的pH值逐渐升高。
由图7可以看出，经过15天的电动修复，Exp 1中各土壤区域Cr(VI)含量均有一定程度的减少，其中靠近阴极的S1区域残余Cr(VI)含量最低，S4区域的残余Cr(VI)含量最高，S4区域残余Cr(VI)含量高于S5区域是由于在实验过程中发生了Cr(VI)的聚焦现象，阻碍了Cr(VI)向阳极正常迁移；Exp 2中各土壤区域Cr(VI)含量均大幅减少，土壤残余Cr(VI)含量由阴极向阳极依次递增，靠近阳极的S5区域Cr(VI)含量最高是由于阳极电解液中高浓度的Cr(VI)向土壤室中扩散导致的，整个土壤体系未发现Cr(VI)的聚焦现象；Exp 3中发生了明显的Cr(VI)聚集现象，大量残存Cr(VI)聚集在S4区域导致S4区域的Cr(VI)含量高于土壤中的初始含量，这是由于阴极对于Cr(VI)的排斥以及阳极对Cr(VI)的吸引，使得靠近阴极的S1区域中的Cr(VI)快速向S2区域迁移，靠近阳极的S5区域中的Cr(VI)快速进入到电极室中，相比于其他两组，Exp 3中的电解液无法提供大量的可移动离子进入土壤室中，导致S1和S5区域的离子浓度迅速降低，离子浓度的降低导致该区域土壤电阻上升，在电压一定的情况下，电阻越高分压越高，因此其他区域的分压低于S1和S5区域，电压的不足导致了电迁移力的下降，使得其他区域的离子迁移速度降低，导致各种可移动离子聚集在某一区域，因此该区域的离子强度升高，而离子强度的升高致使该区域土壤电阻进一步降低，电阻越低，分压越少，电迁移力进一步下降，恶性循环导致了离子的聚焦现象，降低了Cr(VI)的去除效率；检测各实验组不同土壤区域具体的Cr(VI)去除率如表3所示。
表3：各实验组不同土壤区域Cr(VI)去除率
综合以上分析可知，相比于常见的电动修复电解液以及去离子水，使用本发明电解液能提高电动修复Cr(VI)污染土壤的效率，并在一定程度上改善污染土壤的pH。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种六价铬污染土壤的电动修复方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将六价铬污染土壤置于电动修复装置的土壤室中，所述电动修复装置的土壤室两端分别阴极室和阳极室；
2)制备电动修复六价铬污染土壤用的电解液，其中，电解液包括固体药剂和液体溶剂，所述固体药剂包括磷酸盐和碳酸盐，所述液体溶剂为去离子水，所述液体溶剂与固体药剂的质量比为1000:27～1000:9；
3)将步骤2)制备的电解液加入到电动修复装置的阴极室和阳极室中，并使电解液的液面略低于土壤室的污染土壤表面；
4)在阴极室和阳极室中插入石墨棒，并将石墨棒与电源正负极用铜丝相连，接通电源使电流通过所述土壤室进行电动修复。
2.如权利要求1所述的六价铬污染土壤的电动修复方法，其特征在于：所述磷酸盐采用磷酸三钠，碳酸盐采用碳酸钠，所述磷酸三钠和碳酸钠的质量比为1:1～3:1。
3.如权利要求2所述的六价铬污染土壤的电动修复方法，其特征在于：所述磷酸三钠和碳酸钠的质量比为82:53。
4.如权利要求1所述的六价铬污染土壤的电动修复方法，其特征在于：所述液体溶剂与固体药剂的质量比为1000:13.5。
5.如权利要求1所述的六价铬污染土壤的电动修复方法，其特征在于，所述步骤2)中电解液具体制备过程：将磷酸盐和碳酸盐按设计质量比进行均匀混合，得到固体药剂；将固体药剂与液体溶剂混合，充分搅拌至固体药剂完全溶解，得到电解液。
6.如权利要求1所述的六价铬污染土壤的电动修复方法，其特征在于，所述电源采用直流电源，其电压梯度为0.5～3V·cm-1。
7.如权利要求1所述的六价铬污染土壤的电动修复方法，其特征在于，所述步骤4)在电动修复过程中，使用蠕动泵向所述阴极室和阳极室滴加电解液，保持阴极室和阳极室的电解液体积不变。
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