CN1695834A

CN1695834A - 重金属污染土壤的电动力学修复方法

Info

Publication number: CN1695834A
Application number: CN 200510026610
Authority: CN
Inventors: 申哲民; 陈学军; 句炳新; 吴旦; 王文华
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2005-11-16

Abstract

本发明涉及一种重金属污染土壤的电动力学修复方法，采用离子交换膜将阴极与受试土样分隔开，并用多孔陶瓷板置于离子交换膜与土壤之间防治离子交换膜堵塞，利用电极自身产生的H⁺和OH^－，并借助离子交换膜的阻隔作用，控制电动力学修复过程中土壤的pH值，加速污染物的溶出和迁移。处理后阳极溶液保持强酸性，用于清洗、再生离子交换膜。阴极溶液保持强碱性，大多数重金属阳离子与碱结合生成沉淀，通过沉淀、离心纯化得到纯度重金属化合物，而得到净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸。本发明方法具有安全可靠、操作方便和成本低廉等优点，修复后土壤的pH值能基本恢复到原来的状态。

Description

重金属污染土壤的电动力学修复方法

技术领域

本发明涉及一种重金属污染土壤的电动力学修复方法，具体涉及一种采用离子交换膜辅助电动力学修复污染土壤的方法，用于土壤重金属污染的治理和资源回收，属于环保节能技术领域。

背景技术

据报道，目前我国受镉、砷、铅等重金属污染的耕地面积近20.0×10³km²，约占总耕地面积的1/5；其中工业‘三废’污染耕地10.0×10³km²，污水灌溉的农田面积已达3.3×10³km²，对于各种土壤污染造成的经济损失巨大。仅以土壤重金属污染为例，全国每年因重金属污染而减产粮食1000多万吨，另外被重金属污染的粮食每年也多达1200万吨，合计经济损失至少200亿元。

当前，污染土壤修复技术主要包括物理工程修复、玻璃化法、溶剂淋洗、热处理法、蒸汽萃取、化学固定和生物修复等。电动力学修复是一种原位修复技术，与化学清洗法和化学还原法相比，具有耗费人力少，接触毒害物质少，经济效益高等优点。电动力学修复技术近年来发展很快，在荷兰、美国等国已进入野外实验阶段。由于经济的可行性已经被论证，一些国家正在进行商业化运作。

污染土壤电动力学修复技术中，施加电场的主要作用有两个：(1)电解产生的氢离子将土壤中结合态的污染物转化为自由离子态，使其便于在电场中迁移。(2)提供污染物迁移的原动力。电动力学修复的机理有三个：①电迁移—根据带电离子所带电荷的正负分别向阴极和阳极迁移；②电渗析—土壤空隙流体在电场作用下由阳极向阴极的流动；③电泳—土壤中带电颗粒和胶体粒子在电场作用下的运动。

由于电化学反应过程中，在阴、阳极分别产生大量的OH^-和H⁺，这些OH^-和H⁺如果没有任何外加的限制，将在电场下通过迁移、渗流和扩散等方式分别向阳极和阴极移动，直到两者相遇且中和。在中和处产生pH值突变(电聚焦现象)，并从该点将整个操作区间划为酸性区域和碱性区域。如何控制土壤内的pH值已成为电动力学修复技术的研究重点。2002年1月31日公开的美国专利20020013506采用电动力法处理污染土壤，采用一种离子交换膜辅助电动力学法去除土壤中污染物(主要为有机污染物)，虽然对去除土壤中的重金属有一定的效果(需要添加大量的化学试剂)，对土壤生态系统的安全带来负面的影响；再者，电解产生的OH^-未被充分利用，从而限制了该技术推广应用。韩国2003年8月25日公开的专利KR2003068697-A，通过在阴极侧放置碳酸盐吸附层避免OH^-进入处理区，该法缺点是碳酸盐吸附层吸附容量有限，容易造成二次污染。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种重金属污染土壤的电动力学修复方法，无需添加大量的化学药品，修复后土壤的pH值能基本恢复到原来的状态，既能保障土壤生态系统的安全性，又能维持土壤肥力。

为了达到上述目的，本发明采用离子交换膜将阴极与受试土样分隔开，并用多孔陶瓷板置于离子交换膜与土壤之间防治离子交换膜堵塞，利用电极自身产生的H⁺和OH^-，并借助离子交换膜的阻隔作用，控制电动力学修复过程中土壤的pH值，加速污染物的溶出和迁移。处理后阳极溶液保持强酸性，用于清洗、再生离子交换膜。阴极溶液保持强碱性，大多数重金属阳离子与碱结合生成沉淀，通过沉淀、离心纯化得到纯度重金属化合物，而得到净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸，修复后土壤的pH值能基本恢复到原来的状态。

本发明的方法具体如下：

1、在阴极室与电解槽之间设置离子交换膜，在离子交换膜与电解槽之间设置多孔陶瓷板，阴极室和阳极室分别采用独立的阴极液缓冲池和阳极液缓冲池，阴极室、阳极室的容积与电解槽的容积比均介于1∶5～50之间。

2、将土壤置于电解槽中，采用恒压直流电场，电场强度为0.2～10V/cm，同时利用阴极液缓冲池和阳极液缓冲池的电解缓冲液不断清洗电极，电解缓冲液的小时循环流量与对应电极室容积比为0.01～10之间。

3、电解工作时间为20～600小时。处理后阳极溶液保持强酸性，用于清洗、再生离子交换膜。阴极溶液保持强碱性，大多数重金属阳离子与碱结合生成沉淀，通过沉淀、离心纯化得到纯度重金属化合物，而得到净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸。

本发明中阴极室与阳极室的容积可以不一致，其比例可在1∶0.6～1.5之间。

本发明所述离子交换膜可以采用：磺酸型聚乙烯异相阳离子交换膜或均相阳离子交换膜；当治理电负性为负的污染物时，应采用相应的阴离子交换膜如季铵型聚乙烯异相阴离子交换膜。

本发明所述电解缓冲液可以采用：0.5-2.5mol/l pH值3-6的柠檬酸—柠檬酸钠缓冲溶液、醋酸—醋酸钠缓冲液、草酸—草酸钠缓冲液、EDTA(乙二胺四乙酸)等有机酸或其他络合剂水溶液、自来水以加速污染物在电场中的迁移效果。

本发明所述电极材料可以采用：耐酸碱腐蚀的电极材料，例如石墨、金属钛或铁表面镀一种或几种金属及其化合物涂层的电极，主要包括Pt、Au、Ag、Wo、Mn、Ni、Pb、Y、Zr、Hf、Nb和Ta等元素的材料。

本发明的优点在于：1、阴极附近采用阳离子交换膜将阴极产生的OH^-与受试土样分隔开，可以抑制电解产生的OH^-向土壤中扩散，从而避免H⁺与OH^-中和产生电聚焦现象，以保持整个土壤操作区的酸性条件，加速污染物从土壤颗粒表面解吸出来和在电场中迁移；大大提高了重金属离子在电场中的迁移速度和去除效率；2、阴极溶液保持强碱性，大多数重金属阳离子与碱结合生成沉淀，通过沉淀、离心纯化得到纯度重金属化合物，变废为宝；3、处理后阳极溶液保持强酸性，用于清洗、再生离子交换膜。而得到净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸。土壤的pH值能基本恢复到处理前的中性状态，这样既保障了土壤生态系统的安全性，又维持了土壤肥力。

本发明具有安全可靠、操作方便和成本低廉等优点，具有推广应用的价值。

附图说明

图1为本发明方法所采用的修复装置结构示意图。

图1中：1为电解槽，2为阴极室，3为阳极室，4为阴极，5为阳极，6为阳离子交换膜，7为陶瓷多孔板，8为透气孔，9为稳压直流电源，10为阴极液缓冲池，11为阳极液缓冲池，12为输送泵。

具体实施方式

以下通过具体的实施例并结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

实施例1采用如图1所示装置进行土壤电动修复处理。电解槽1为敞口容器且水平放置，阴极室2和阳极室3分别设置在电解槽1的两端，阴极4置于阴极室2中，阳极5置于阳极室3中。阳离子交换膜6置于阴极室2与电解槽1之间，多孔陶瓷板7置于离子交换膜6与电解槽1内的土壤之间。稳压直流电源9的正极与阳极5通过导线连接，负极与阴极4相连。阴极液缓冲池10和阳极液缓冲池11通过工程塑料管输送泵12后分别与阴极室2和阳极室3连通。阴极室、阳极室的容积与电解槽的容积比都为1∶5。

称取土样大约1000g，处理前土样中镉浓度大约为100mg/kg，阴阳极均采用石墨板电极(48cm²×2)；阴极室与土样之间采用磺酸型聚乙烯异相阳离子交换膜隔开；电解缓冲液的小时循环流量与对应电极室容积体积比为10。电解缓冲液使用pH值为6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液；恒电压60V，相应电场强度为10V/cm；处理时间为20h，采用原子荧光仪分析土样中镉含量，结果表明土样中镉含量降低为0.37mg/kg，低于受试土壤背景值。通过对阴极室内沉淀物进行分析得出，其主要成分为氢氧化镉，氢氧化镉在常温下其溶解度很低(溶解常数为2.5×10^-14)，阴极液通过离心纯化得到纯度为86％的白色Cd(OH)₂，从而实现资源的回收利用。净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸，土壤的pH值恢复到中性6.04。

实施例2

采用的修复装置结构同实施例1，阴极室、阳极室的容积与电解槽的容积比都为1∶20。称取大约1000g模拟污染土样，其中镉浓度大约为100mg/kg左右，采用PbO₂/Ti电极为阳极，石墨为阴极；阴极室与土样之间采用磺酸型均相阳离子交换膜隔开，电解缓冲液的小时循环流量与对应电极室容积体积比为0.01。电解缓冲液使用2.5mol/l、pH值为4的草酸-草酸纳缓冲溶液；恒电压2V，相应电场强度为0.2V/cm；处理时间为60h，原子荧光仪分析土样中镉含量，结果表明土样中镉含量降低为0.50mg/kg。试验结束后在阴极室分离出纯度为80.6％的白色Cd(OH)₂，从而达到变废为宝，实现资源的回收利用的目的。净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸，土壤的pH值恢复到6.8。

实施例3

采用的修复装置结构同实施例1，阴极室、阳极室的容积与电解槽的容积比都为1∶10。对铅含量大约为100mg/kg的模拟污染土壤进行了处理，采用石墨电极作为电极；阴极室与土样之间采用磺酸型均相阳离子交换膜隔开；电解缓冲液的小时循环流量与电极室容积体积比为0.2。电解缓冲液采用0.5mol/l、pH值为3的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；恒电压15V，相应电场强度为1.5V/cm；处理时间为600h，原子荧光仪分析土样中铅含量，结果表明土样中铅含量降低为0.46mg/kg。阴极室沉淀物定性分析知其主要成份为氢氧化铅，常温下Pb(OH)₂具有很低的溶解度(溶解常数为1.2×10^-15)通过对阴极室溶液离心纯化得到纯度为85％的Pb(OH)₂。净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸，土壤的pH值恢复到7.0。

实施例4

采用的修复装置结构同实施例1，阴极室、阳极室的容积与电解槽的容积比都为1∶10。称取模拟汞污染土样1000g，其中汞含量为100.78mg/kg，采用本方法对其进行电动修复处理，采用PbO₂/Ti电极为阳极，不锈钢为阴极；阴极室与土样之间采用季铵型聚乙烯异相阴离子交换膜隔开；电解缓冲液的小时循环流量与电极室容积体积比为1.0。试验使用氯化钠和碘化钠作为络合剂加强汞在电场中迁移效果，由于汞与氯化钠和碘化钠可以形成带负电荷的HgCl₄ ^2-和HgI₄ ^2-，在电场作用下向阳极迁移，最后富积于阳极侧。

恒电压5V，相应电场强度分别为0.5V/cm；处理时间为60小时。土样中汞的测定使用AMA 254型-Automatic solid/liquid Hg Analyzer进行分析。结果表明，土样中汞含量降低为0.32mg/kg，汞平均去除率达95.6％。净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸，土壤的pH值恢复到6.3。

实施例5

采用的修复装置结构同实施例1，阴极室、阳极室的容积与电解槽的容积比都为1∶50。对铜含量大约为100.76mg/kg的污染土壤进行了处理，采用石墨材料作为阳极，镍材料作为阴极；阴极室与土样之间采用磺酸型聚乙烯异相阳离子交换膜隔开；两电极电解缓冲液的小时循环流量与电极室容积体积比为0.5。

采用1mol/l的柠檬酸缓冲液作为电解缓冲液。恒电压30V，相应电场强度为3V/cm，处理时间为200h。试验中阴极添加阳离子交换膜使整个受试土样保持酸性环境。试验结束后，采用原子吸收仪测量土样中铜离子浓度，结果表明Cu的平均去除效率达87.5％。常温下氢氧化铜溶解度极低(溶解常数只有2.2×10^-20)，阴极室蓝色絮状物通过离心纯化得到纯度为88％的氢氧化铜。净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸，土壤的pH值恢复到6.2。

Claims

1、一种重金属污染土壤的电动力学修复方法，其特征在于包括：

1)在阴极室(2)与电解槽(1)之间设置离子交换膜(6)，在离子交换膜(6)与电解槽(1)之间设置多孔陶瓷板(7)，阴极室(2)和阳极室(3)分别采用独立的阴极液缓冲池(10)和阳极液缓冲池(11)，阴极室(2)、阳极室(3)的容积与电解槽(1)的容积比均介于1∶5～50之间；

2)将土壤置于电解槽(1)中，采用恒压直流电场，电场强度为0.2～10V/cm，同时利用阴极液缓冲池(10)和阳极液缓冲池(11)的电解缓冲液不断清洗电极，电解缓冲液的小时循环流量与对应电极室容积比为0.01～10之间；

3)电解工作时间为20～600小时，处理后阳极溶液保持强酸性，用于清洗、再生离子交换膜；阴极溶液保持强碱性，使重金属阳离子与碱结合生成沉淀，经离心纯化得到纯度重金属化合物，净化后的碱性阴极溶液用于中和土壤的酸。

2、根据权利要求1的重金属污染土壤的电动力学修复方法，其特征在于所述阴极室(2)与阳极室(3)的容积比介于1∶0.6～1.5之间。

3、根据权利要求1的重金属污染土壤的电动力学修复方法，其特征在于所述离子交换膜采用磺酸型聚乙烯异相或均相阳离子交换膜、或季铵型聚乙烯异相阴离子交换膜。

4、根据权利要求1的重金属污染土壤的电动力学修复方法，其特征在于所述电解缓冲液采用：0.5-2.5mol/l、pH值3-6的柠檬酸—柠檬酸钠缓冲溶液、醋酸—醋酸钠缓冲液、草酸—草酸钠缓冲液、乙二胺四乙酸或水溶液、自来水。

5、根据权利要求1的重金属污染土壤的电动力学修复方法，其特征在于所述电极采用石墨、金属钛或铁表面镀一种或几种金属及其化合物涂层的电极，所述金属包括Pt、Au、Ag、Wo、Mn、Ni、Pb、Y、Zr、Hf、Nb和Ta元素。