CN100464878C - 污染土壤与地下水的电动修复方法 - Google Patents

Abstract

污染土壤与地下水的电动修复方法，在污染土壤与地下水的区域两端设有正负电极，电极在污染土壤与地下水中间距30-60cm；并在负极电极和土壤与地下水之间保持一段距离的加入导电缓冲溶液的构成导电的区域，导电区域的长度10-30cm，用于控制电极区的pH的区域，维持土壤与地下水的低pH条件，电场梯度是1-5V/cm。阳极电极使用银电极，铝板电极或铁棒电极。本发明通过选择恰当的电极材料、形状和面积大小，控制电场的电位，采用活性金属为阳极，高效修复污染的土壤与地下水。控制电极区的pH范围，阻碍阴极产生的OH^-不能进入土壤与地下水区，维持土壤与地下水的低pH条件。成本低且效果好。

Description

污染土壤与地下水的电动修复方法

技术领域

本发明涉及污染土壤与地下水的电动修复方法，尤其是重金属污染的土壤与地下水进行电动修复的新方法。

背景技术

本发明涉及重金属污染的土壤与地下水进行电动修复(EK)的新方法：重金属污染的土壤与地下水进行电动修复的基本原理都是在插入污染土壤与地下水中的两电极之间施加低直流电流(mA.cm^-2)或者直流电压(V.cm^-1)，利用土壤孔隙中的地下水或者外加电解质溶液作为导电介质，在溶液导电的同时污染物以及其它带电离子以电迁移和电渗流的方式被迁移通过土壤与地下水。(1)到达电极区的污染物一般通过电沉积或者离子交换萃取来去除去离子态的重金属和水溶性很好的有机物；(2)为了提高电动处理的效率以及电动技术的应用范围，研究并发展了多种增强修复方法；(3)最近发展了一些电动技术和其它方法的联用，例如电动生物法、EK—Fenton过程。

污染土壤与地下水电动修复技术的开创者是美国学者Acar，最初提出的电动修复实验装置和土壤与地下水脱水的装置类似，在污染土壤与地下水溶液中插上电极通过电渗和电迁移除污染物。这种简单装置主要有两大缺点：(1)实验过程中不能控制土壤与地下水体系pH变化，处理效率低；(2)不能处理难溶金属形态以及疏水性有机物。阳极区的水被氧化生成H⁺，pH降至2；阴极区的水被还原生成OH^-，pH升至10，穿过土壤与地下水的H⁺和阴极生成的OH^-在一个狭窄区域中和生成水，pH在这个区域内从2突跃到10。采用没有增强条件的方法进行铅污染高岭土修复的放大实验，他们发现123天的修复时间以后，仅54％的铅到达距阴极10cm的土壤与地下水中(电极间距72.4cm)，修复效率很低。为了提高处理效率，学者们改进了最初的装置，提出了多种有效的增强修复方法。

电渗析法电动处理的主要特点是在两电极区和土壤与地下水之间分别用离子交换膜隔开，当通电流以后，由于离子交换膜的存在，H⁺和OH^-都不能进入土壤与地下水体系，达到维持了土壤与地下水pH稳定的目的。但电渗析装置构建比较复杂，成本高。实验中阳离子交换膜和阴离子交换膜分别是CationCR67HMR412和Anion 204SXZL386，导电溶液是用硝酸调整到pH＝4的0.01MNaNO₃。用这种装置处理铜污染的Danish Loamy Sand，70天的修复时间后土壤与地下水中铜含量由1360mg/kg降至40mg/kg。

现有技术的污染土壤与地下水电动修复法或者复杂、成本高，或者效果略差。

发明内容

本发明的目的是提出一种新的污染土壤与地下水电动修复法，其成本低且效果好。并采用活性金属为阳极，高效修复污染的土壤与地下水。

本发明目的是这样实现的：污染土壤与地下水的电动修复方法，(1)在污染土壤与地下水的区域两端设有正负电极，在负极电极和土壤与地下水之间保持一段距离的加入导电缓冲溶液的构成导电区域，导电区域的长度10-30cm，用于控制电极区的pH的区域，阻碍阴极产生的OH^-不能进入土壤与地下水区，维持土壤与地下水的低pH条件。电场梯度是1-5V/cm，尤其是1-1.5V/cm为佳；(2)选择了银电极、铁电极和铝电极作为阳极，尤其是铝板电极取得了良好的效果；(3)电极的面积也很重要：在相同的电解条件下，大面积电极体系的电流密度要小于小面积电极体系，并且随着电解电压的升高，这种趋势越趋明显。所以在实际电修复时，应该要尽量选用大表面电极，最好是平板电极，这样工作电极的寿命可被提高。

本发明尤其是阳极电极使用银电极，铝板电极或铁棒电极。阴极电极材料选择石墨板。

本发明的机理是：当直流电施加在饱和土壤与地下水上时，导致水在阳极发生氧化反应，生成酸面；而在阴极发生还原反应，生成碱面(2H₂O-4e^-＝O₂↑+4H⁺(阳极)，2H₂O+2e＝H₂↑+2OH^-(阴极))。阳极生成的酸面向阴极推进，同时阴极生成的碱面也向阳极推进。由于氢离子的淌度超过了氢氧根离子的淌度，并且电渗流的方向是向阴极的，所以酸面向阴极推进的速度要远远快于碱面，但阳离子选择膜阻止阴极反应生成的OH^-向土壤与地下水中迁移，维持体系恰当的pH条件。且使用活泼的金属比如铁做阳极，氢离子和铁反应被消耗掉了，所以溶液的pH变化不是很大。

对于一些弱碱性的金属，不同的pH条件有不同的形态。一些两性金属根据不同pH条件，以正离子或者负离子形式存在，例如Pb²⁺/[PbO₂H]^-，Cr³⁺/[Cr(OH)₄]^-、Zn²⁺/ZnO₂ ^2-，在酸性条件下以金属阳离子形态存在(Zn²⁺)，但是在碱性条件下以金属酸根离子存在(ZnO₂ ^2-)，在pH阶跃处金属离子的溶解度最小，它们以氢氧化物的形式沉淀。

本发明特点是：通过选择恰当的电极材料、形状和面积大小，控制电场的电位，采用活性金属为阳极，高效修复污染的土壤与地下水。控制电极区的pH范围，阻碍阴极产生的OH^-不能进入土壤与地下水区，维持土壤与地下水的低pH条件。成本低且效果好。

附图说明

图1是本发明大面积电极和小面积电极电压电流曲线示意图

图2是本发明银电极电极电压电流曲线示意图

图3、4分别是本发明石墨电极材料电解电压与电极电位和电解电压与电流曲线

具体实施方式

不同电极面积的电流密度比较：电极表面的电流密度较大时，在电极表面上形成的大量气泡往往悬浮在电解液中而使阴、阳极之间的溶液电阻显著增大。所以有必要研究在相同电解和电极材料条件下，电极面积与电流密度的关系。

对比大、小电极电解40mmol/L的K₂SO₄溶液：

小面积电极(小于20cm²，下同)：溶液参数为，初始电导率＝8450μS/cm，初始pH＝5.61；最终电导率＝8360μS/cm，最终pH＝4.65；

大面积电极(大于100cm²，下同)：溶液参数为，初始电导率＝8450μS/cm，初始pH＝5.61；最终电导率＝8360μS/cm，最终pH＝4.54。

电流密度是取电流与电极面积比值(mA/cm²)。观测到阴极气泡要远远多于阳极，并且阴极气泡直径约0.1mm，阳极更细。从结果来看，在相同的电解条件下，大面积电极体系的电流密度要小于小面积电极体系，并且随着电解电压的升高，这种趋势越趋明显。所以在实际电修复时，应该要尽量选用大电极表面电极，最好是平板电极，这样工作电极的寿命可被提高。图1所示.

阳极材料选择

1.银作为阳极，电解50mmol/LNaCl溶液，电极材料是银棒(阳极)和钨棒(阴极)，电极形状：φ1.6×9cm，电极间距7cm。

实验中银电极表面被氧化，原先光滑的表面变的粗糙不平。实验结果如图2所示，这个曲线的趋势与前面石墨电极的不同，电流变化凌乱，推测银电极是在2.5V以下开始被氧化(Ag—e^-→Ag⁺，E₀＝-0.7991V)，增-加了溶液的离子强度，使得溶液电导率持续上升。在外加电压10V时，电流迅速增加，估计是银电极在这个电解电位下被完全氧化。

2.铝板电极(实用中选用的面积在10-50cm²，也可以铝板电极面积电极选择在100-1000cm²。)作为阳极，石墨电极作为阴极，电解80mmol/L NaNO₃溶液，溶液中出现黑色絮状沉淀。这主要是由于石墨棒剥落到溶液中的细小颗粒，被溶解出的铝离子(Al—3e^-→Al³⁺，E₀＝-1.662V)絮凝沉降。Al(OH)₃溶胶是正电溶胶，而土壤与地下水表面是带负电荷的。所以可以使用活泼金属铝作为阳极，制得纳米溶胶包覆在土壤与地下水颗粒表面，制得阳离子型的土壤与地下水颗粒，解析土壤与地下水表面的金属离子，提高电动修复效率。

3.

8mm铁棒电极作为阳极，实验中观察到溶液没有明显颜色变化，但是电极表面出现了黄色斑点，说明电极表面被氧化。在酸性条件下，Fe(II)通过反应Cr₂O₇ ^2-+14H⁺+Fe²⁺→2Cr³⁺+Fe³⁺+7H₂O还原Cr(VI)。

阴极材料选择

阴极发生还原反应，水的还原反应为(2H₂O+2e^-→H₂↑+2OH-，E⁰＝-0.83V)。如果和阳极一样，用其它离子的反应来抑制水的反应，就要求其它离子的反应电位要比-0.828V高，可以使用石墨阴极材料，也可以采用碳棒或钨棒。

处理几种典型污染物的结果：

本发明电动修复主要是针对重金属污染土壤与地下水，因此需要考虑重金属经电极反应以后是否会对环境带来新的污染。选取Cu(II)、Pb(II)和Cr(III)等几种典型的重金属作为模拟污染物，

处理电解CuSO₄溶液参数：初始pH＝4.78，初始电导率＝2750μS/cm。

电极参数：电极材料：石墨；形状：

电极间距：17cm。

主要考察在适当电压条件下的电解，因此直接将电压设置为8.3V，折算成电场梯度是1.2V/cm。

溶液中生成黑色絮状物悬浮在电极表面，形状像珊瑚礁，实验1h后用玻璃棒驱走电极表面的悬浮物，发现电极表面覆盖了一层光亮、暗红的铜(这个现象是文献中没有报道的)，此时阴极表面有密集气泡，3h后结束实验。

测定参数如下：E_分解＝8.3V，电流＝102mA，电流密度＝10.40mA/cm²，阳极pH＝3.03，阴极pH＝2.26-2.43。对Cu(II)的阴极反应机理推断如下：Cu²⁺+e^-→Cu⁺，E⁰＝+0.153V(1)；Cu⁺+e^-→Cu，E⁰＝+0.512V(2)。溶液中pH下降的原因主要是阴极反应以Cu析出为主，阳极有OH-被氧化，OH^-浓度减小，因此pH降低。计算20mmol/LCuSO₄电解时阴极反应以及反应电位：

阴极水和Cu(II)可能的反应为：

                            

  

阴极各种离子电极反应电位的确定：

H₂在石墨电极上析出超电势为1.1V

Cu(S)在石墨电极上析出超电势0.23V

Cu理论析出电位：

水析出H₂时的还原电位：

所以Cu优先于H₂析出

电解Pb(NO₃)₂溶液

溶液参数：初始pH＝4.70，初始电导率＝4050μS/cm；最终pH＝1.66，最终电导率＝9720μS/cm。电极参数：电极材料，石墨，形状：，电极距离：27cm。

测得电极电位和电流如图3、4。当电解电压超过5V后，阴极变成珊瑚状，其絮状直径约1cm，电解池底部有白色光亮的沉淀物，阳极附近有石墨剥落。前人的文献中报道用石墨电极处理Pb污染的土壤与地下水，对这一实验现象均未有报道。文献讲阳极区的Pb形成阴离子，而阴极区的Pb形成阳离子，阴离子的络合物是PbSO₄。

电解CrCl₃溶液

溶液参数：初始pH＝2.9，初始电导率＝5890μS/cm

电极参数：材料：石墨；电极形状：；电极间距：32cm电解电压与电流数据见表2。

表2 电解CrCl₃实验记录

这组实验与前两组实验现象不同，主要表现在：

(1).在阴极没有产生任何附着物，溶液中看不到沉淀，但阳极却附着黄褐色沉淀，这层附着物很致密。

(2).溶液由实验前的深蓝色转变为实验后的黄褐色，并且上下分层，上层以深蓝色为主，下层以黄褐色为主。

(3).从表2的数据看，电流由小变大(E＝6V时)，后又变小，溶液的电导率、pH没有明显变化。

从上面的三组实验，我们可以得出以下结论：(1).多数的金属离子都能在阴极被还原，镀在电极表面；(2).有些重金属不适合使用电动修复方法，例如Cr(III)能被在阳极氧化成剧毒的Cr(VI)。

通过以上的实验和计算，本发明以可用于电动修复的改进方法，研究了典型重金属污染物的电极反应，以及对重金属污染土壤与地下水的修复，通过电极反应沉积和分离重金属。

电动修复过程中，电极也是消耗电势的，并且对于具体工作的过程是一个固定值。电极间距不能太短，因为电极间距短了，电极电势消耗总电解电压的比重就会增大，但是也不能太长，这样会延长修复时间，本发明土壤与地下水间距30-60cm(电极之间的距离)比较合适，此时电极电势占总电场约20％。在实际使用时，应该要尽量选用电极面积大的电极，最好是平板电极，这样可减小电极电流密度，延长使用寿命。电动修复要尽量避免电极反应带来二次污染。

碳棒电极也是阴极电极的可取方案，主要是由于石墨相对贵重金属电极来说很便宜而且化学性质也比较稳定；在阳极换用活泼金属电极，用牺牲阳极的办法抑制H⁺的生成，这样可以控制体系的pH。阳极发生的是氧化反应，绝大多数的金属都会被氧化，我们选择了银电极、铁电极和铝作为阳极，尤其是铝板电极作为阳极的优点和条件:如面积的大小\电解工艺条件，使用活泼金属铝作为阳极，制得纳米溶胶包覆在土壤与地下水颗粒表面，提高电动修复效率。推测Al(OH)₃在土壤与地下水电动修复中的应用能成为电修复研究的一个热点。

8mm铁棒电极作为阳极，观察到溶液没有明显颜色变化，但是电极表面出现了黄色的斑点，说明电极表面被氧化。在酸性条件下，Fe(II)通过反应Cr₂O₇ ^2-+14H⁺+Fe²⁺→2Cr³⁺+Fe³⁺+7H₂O还原Cr(VI)。

Claims (4)

1、污染土壤与地下水的电动修复方法，在污染土壤与地下水的区域两端设有正负电极，其特征是电极在污染土壤与地下水中间距30-60cm；并在负极电极和土壤与地下水之间保持一段距离的加入导电缓冲溶液的构成导电的区域，导电区域的长度10-30cm，用于控制电极区的pH的区域，维持土壤与地下水的低pH条件，电场梯度是1-1.5V/cm。

2、由权利要求1所述的污染土壤与地下水的电动修复方法，其特征是阳极电极使用银电极，铝板电极或铁棒电极。

3、由权利要求1或2所述的污染土壤与地下水的电动修复方法，其特征是阴极电极材料选择石墨板。

4、由权利要求1或2所述的污染土壤与地下水的电动修复方法，其特征是铝板电极面积100-1000cm²。

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