CN109622598B - 一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法 - Google Patents

一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109622598B
CN109622598B CN201910087124.0A CN201910087124A CN109622598B CN 109622598 B CN109622598 B CN 109622598B CN 201910087124 A CN201910087124 A CN 201910087124A CN 109622598 B CN109622598 B CN 109622598B
Authority
CN
China
Prior art keywords
soil
negative electrode
heavy metal
electrode
primary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910087124.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109622598A (zh
Inventor
邱国红
乔琪
刘立虎
杨雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong Agricultural University
Original Assignee
Huazhong Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong Agricultural University filed Critical Huazhong Agricultural University
Priority to CN201910087124.0A priority Critical patent/CN109622598B/zh
Publication of CN109622598A publication Critical patent/CN109622598A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109622598B publication Critical patent/CN109622598B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • B09C1/085—Reclamation of contaminated soil chemically electrochemically, e.g. by electrokinetics

Abstract

本发明公开了一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：1)向污染土壤中加入有机酸或其盐溶液或无机碱溶液；2)在土壤两侧分别置入正负电极形成原电池进行放电，使土壤中的重金属离子向电极迁移并被捕获，从而实现重金属污染土壤的修复。本发明可高效地去除土壤中的Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、As(III,V)和Cr(III,VI)等各种重金属，具有去除效率高，成本低，操作简便，环境友好等优点。

Description

一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法
技术领域
本发明属于土壤修复领域，具体地说涉及一种利用原电池原理修复重金属污染土壤的方法。
背景技术
土壤重金属污染已成为一个亟待解决的全球性问题，重金属由于其剧毒性、难降解性和隐蔽性，严重威胁着生态系统和人类健康。目前，传统方法仍在土壤污染治理中占主导地位，其中，土方开挖和处置约占30％，其次是原位化学修复，这些方法通常成本高昂，对土壤造成二次破坏并且去除不彻底。电化学修复作为一种新兴的土壤修复技术，具有不破坏生态环境，操作简单与成本低等特点。
现有的电动修复技术是将电极插入受污染的地下水及土壤区域，施加直流电后形成电场,土壤中的污染物(如有毒金属和有机污染物等)在电迁移、电渗、电泳等电化学作用下定向迁移，富集在电极区域，再通过其它方法(如电镀、沉淀/共沉淀、离子交换等)去除。目前，电动修复依然面临许多问题。一方面，电动修复电能消耗大，通常需要几十伏的电压；另一方面，电动修复存在水分解，导致阴极附近pH增高，重金属离子在靠近阴极的区域沉淀，从而降低了重金属去除率(Chem.Eng.J.,2009,169,703-710；Environ.Pollut.,2009,157,3379-3386；Chem.Eng.J.,2017,316,601-608)。
已有文献报道基于原电池原理以空气为正极，以零价铁为负极可去除水体中的砷，但是，正极通常需要昂贵的铂电极作为催化剂才能让放电反应较快进行，并且此体系很难实现对重金属阳离子的去除(J.Hazard.Mater.,2013,261,621-627)。本发明对此进一步作出改进，以廉价的环境友好材料锰氧化物或包含锰氧化物的矿物为正极，以零价铁为负极，不仅可去除土壤或水体重金属阴离子，而且铁锰氧化物放电还原过程中的赝电容特性可高效捕获重金属阳离子，有利于矿物资源的合理利用与重金属资源的回收。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提出一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法。以氧化还原电位不同的材料组成天然的原电池体系，无需或仅需较小的电能供应，便可驱动土壤中重金属离子向电极迁移，同时通过在污染土壤中加入有机酸或其盐溶液或无机碱溶液作为浸提液，可加速重金属离子的迁移，并且，电极附近没有水的分解，从而重金属离子不会在电极附近沉淀，从而进一步提高重金属去除率。
本发明所提供的方法包括以下步骤：
1)向污染土壤中加入有机酸或其盐溶液或无机碱溶液；
2)在土壤两侧分别置入正、负电极形成原电池进行放电，使土壤中的重金属离子向电极迁移并被捕获，从而实现重金属污染土壤的修复，
所述正极电极选自锰氧化物或包含锰氧化物的矿物(如铁锰结核、锰砂、水钠锰矿、锰钾矿等)，所述负极电极为零价铁。
优选地，所述有机酸选自草酸、醋酸、柠檬酸、黄腐酸、乙二胺四乙酸、腐殖酸，所述无机碱选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
优选地，所述有机酸或其盐溶液或无机碱溶液的浓度为0.01-1mol/L。
优选地，所述有机酸或其盐溶液或无机碱溶液的质量为污染土壤的0.01-5倍。
优选地，所述正、负极电极为过60-200目筛的粉末。
优选地，所述正极电极的重量为污染土壤的0.001-0.1倍，所述负极电极的重量为污染土壤的0.001-0.1倍。
优选地，所述放电的电流密度由恒流放电控制器控制为每克负极材料通过的电流为0.5-50mA。
通过在土壤两侧插入正负电极并连通，外部电路与土壤体系共同形成原电池体系。外电路电子由负极向正极的转移，土壤中阴离子向负极、阳离子向正极的迁移，在闭合回路中形成电流。正极材料由于发生还原反应，表面负电荷增加，可吸附固定重金属阳离子，正极发生的化学反应可分别由式①表示：
①MnO2+yAx++xye-→AyMnO2
这里的Ax+可表示为Cd2+、Zn2+、Pb2+和Cu2+等重金属阳离子，xye-表示锰氧化物得到xy个电子数发生还原反应，锰氧化物表面负电荷增加，从而驱动重金属阳离子吸附在表面以平衡增加的负电荷。负极材料由于发生氧化反应，表面正电荷增加，可吸附固定重金属阴离子。以重金属阴离子Cr(VI)和As(V)为例，负极发生的化学反应可分别由式②-⑤表示：
②Fe-2e-→Fe2+
③3Fe2++2AsO4 3-→Fe3(AsO4)2↓
④4Fe3(AsO4)2+4AsO4 3-+6H2O+3O2→12FeAsO4+12OH-
⑤3Fe2++CrO4 2-+4H2O+4OH-→3Fe(OH)3↓+Cr(OH)3↓
零价铁由于电化学腐蚀形成Fe2+，并与Cr(VI)和As(V)相互作用，Cr(VI)和As(V)最终在负极以沉淀的形式被去除。在此原电池体系中MnO2和Fe分别作为氧化剂和还原剂传递电子，不涉及OH-和H+的氧化还原，因此没有水的分解发生。
另外，不同的浸提液对土壤中的重金属离子的浸提能力不同，导致对土壤中重金属的去除差异较大。如有机酸或其盐对重金属阳离子有较强的络合能力，而无机碱性溶剂对砷的含氧阴离子有较强的浸提能力。根据土壤性质与污染状况的不同，可选择合适的浸提剂。
本发明可高效地去除土壤中的Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、As(III,V)和Cr(III,VI)等各种重金属，具有去除效率高，成本低，操作简便，环境友好等优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细地说明。实施例中受Cu和As污染的土样在湖北省黄石市阳新县采得，铁锰结核在湖北省枣阳市采得。
实施例1
一种基于原电池原理的去除土壤中重金属的方法，步骤如下：
1)向污染土壤加入0.3倍重量的0.1mol L-1乙二胺四乙酸二钠溶液；
2)以不锈钢网作为电极的集流体，将过100目筛的铁锰结核粉末和铁粉分别置于不锈钢网内作为原电池的正极和负极，铁锰结核粉末和铁粉的质量分别为土壤的0.01倍和0.005倍，作负极的不锈钢网包裹一层混合纤维素微孔滤膜，防止负极腐蚀产生的氧化物进入土壤而改变土壤结构与性质，然后将正负极分别置入土壤两侧，用导线连通正负极，同时使用恒流放电控制器分别控制每克负极材料(铁粉)通过的电流为5mA、10mA、20mA、40mA，时间为20天。
检测了处理前后土壤中Cu和As的总量与有效态含量。结果见表1和表2，处理后显著降低了土壤中重金属的总量和有效态含量。另外由于20mA与40mA的电流密度对去除效果相差不大，因此优选为20mA。
表1处理前后土壤中Cu的总量和有效态含量
Figure BDA0001962133550000031
Figure BDA0001962133550000041
表2处理前后土壤中As的总量和有效态含量
Figure BDA0001962133550000042
实施例2
一种基于原电池原理的去除土壤中重金属的方法，包括以下步骤：
1)向污染土壤加入0.2倍重量的0.5mol L-1柠檬酸钠溶液；
2)以不锈钢网作为电极的集流体，将过100目筛的锰砂粉末和过60目筛的铁粉分别置于不锈钢网内作为原电池的正极和负极，锰砂粉末和铁粉的质量分别为土壤的0.03倍和0.01倍，作负极的不锈钢网包裹一层混合纤维素微孔滤膜，防止负极腐蚀产生的氧化物进入土壤而改变土壤结构与性质，然后将正负极分别置入土壤两侧，用导线连通正负极，同时使用恒流放电控制器控制每克负极材料(铁粉)通过的电流为20mA，时间为20天。
经过20天的去除，土壤中Cu的总量和有效态含量由537.1和117.9mg/kg分别降低至402.8和78.7mg/kg，总量和有效态分别下降25.0％和33.3％；土壤中As的总量和有效态含量由80.7和12.9mg/kg分别降低至69.3和10.4mg/kg，总量和有效态分别下降14.1％和14.7％。
实施例3
一种基于原电池原理的去除土壤中重金属的方法，包括以下步骤：
1)向污染土壤加入0.5倍重量的1mol L-1腐殖酸钠溶液；
2)以不锈钢网作为电极的集流体，将过60目筛的水钠锰矿粉末和铁粉分别置于不锈钢网内作为原电池的正极和负极，水钠锰矿粉末和铁粉的质量均为土壤的0.005倍，作负极的不锈钢网包裹一层混合纤维素微孔滤膜，防止负极腐蚀产生的氧化物进入土壤而改变土壤结构与性质，然后将正负极分别置入土壤两侧，用导线连通正负极，同时使用恒流放电控制器控制每克负极材料(铁粉)通过的电流为40mA，时间为20天。
经过20天的去除，土壤中Cu的总量和有效态含量由537.1和117.9mg/kg分别降低至394.9和75.7mg/kg，总量和有效态分别下降26.5％和35.8％；土壤中As的总量和有效态含量由80.7和12.9mg/kg分别降低至68.1和9.8mg/kg，总量和有效态分别下降15.6％和24.0％。
实施例4
一种基于原电池原理的去除土壤中重金属的方法，包括以下步骤：
1)向污染土壤加入0.1倍重量的0.5mol L-1碳酸氢钠溶液；
2)以不锈钢网作为电极的集流体，将过100目筛的锰钾矿粉末和过200目筛的铁粉分别置于不锈钢网内作为原电池的正极和负极，锰钾矿粉末和铁粉的质量分别为土壤的0.01倍，作负极的不锈钢网包裹一层混合纤维素微孔滤膜，防止负极腐蚀产生的氧化物进入土壤而改变土壤结构与性质，然后将正负极分别置入土壤两侧，用导线连通正负极，同时使用恒流放电控制器分别控制每克负极材料(铁粉)通过的电流为40mA，时间为20天。
经过20天的去除，土壤中Cu的总量和有效态含量由537.1和117.9mg/kg分别降低至467.2和99.5mg/kg，总量和有效态分别下降13.0％和15.6％；土壤中As的总量和有效态含量由80.7和12.9mg/kg分别降低至61.3和8.1mg/kg，总量和有效态分别下降24.0％和37.2％。
由于不同的浸提液对土壤中的重金属离子的浸提能力不同，浸提剂的选择对土壤中重金属的修复效果有直接的影响，碳酸氢钠(无机碱)溶液对砷的含氧阴离子有较强的浸提能力，更有利于含砷土壤的修复。

Claims (1)

1.一种基于原电池原理的去除土壤中重金属Cu和As的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向受Cu和As污染的土壤加入0.3倍重量的0.1mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液；
2)以不锈钢网作为电极的集流体，将过100目筛的铁锰结核粉末和铁粉分别置于不锈钢网内作为原电池的正极和负极，铁锰结核粉末和铁粉的质量分别为土壤的0.01倍和0.005倍，作负极的不锈钢网包裹一层混合纤维素微孔滤膜，防止负极腐蚀产生的氧化物进入土壤而改变土壤结构与性质，然后将正负极分别置入土壤两侧，用导线连通正负极，同时使用恒流放电控制器分别控制每克铁粉通过的电流为20mA，时间为20天，就能使污染土壤中Cu的总量降低51.3％，Cu的有效态含量降低71.8％，As的总量降低14.9％，As的有效态含量降低20.9％。
CN201910087124.0A 2019-01-29 2019-01-29 一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法 Active CN109622598B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910087124.0A CN109622598B (zh) 2019-01-29 2019-01-29 一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910087124.0A CN109622598B (zh) 2019-01-29 2019-01-29 一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109622598A CN109622598A (zh) 2019-04-16
CN109622598B true CN109622598B (zh) 2021-09-07

Family

ID=66062567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910087124.0A Active CN109622598B (zh) 2019-01-29 2019-01-29 一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109622598B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110201992B (zh) * 2019-05-16 2021-05-11 常熟理工学院 一种铬污染土壤的解毒方法
CN110510709A (zh) * 2019-08-06 2019-11-29 东华大学 一种可去除Cd2+的原电池及其应用
CN111136099A (zh) * 2019-12-19 2020-05-12 中国科学院华南植物园 一种基于氢分子的还原性修复重金属污染的方法
CN113243281B (zh) * 2021-04-30 2021-12-28 中建八局第二建设有限公司 一种海绵城市盐碱地生态旱溪系统
CN114538557B (zh) * 2022-02-28 2023-10-03 中南大学 一种纤维素纳米晶负载纳米零价铁复合材料、及其制备方法和应用
CN114774129B (zh) * 2022-03-29 2024-01-23 中冶南方都市环保工程技术股份有限公司 一种电动修复六价铬污染土壤用的电解液及电动修复方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1695834A (zh) * 2005-06-09 2005-11-16 上海交通大学 重金属污染土壤的电动力学修复方法
CN101138767A (zh) * 2007-09-29 2008-03-12 华中科技大学 一种重金属污染土壤的修复方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103331296B (zh) * 2013-06-09 2015-05-27 江苏大学 一种污染土壤电化学修复电极
CN104289114B (zh) * 2014-09-10 2016-10-19 同济大学 一种导电滤膜及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1695834A (zh) * 2005-06-09 2005-11-16 上海交通大学 重金属污染土壤的电动力学修复方法
CN101138767A (zh) * 2007-09-29 2008-03-12 华中科技大学 一种重金属污染土壤的修复方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109622598A (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109622598B (zh) 一种基于原电池原理修复重金属污染土壤的方法
Jin et al. Sustainable electrochemical extraction of metal resources from waste streams: from removal to recovery
Kim et al. Electrochemical approaches for selective recovery of critical elements in hydrometallurgical processes of complex feedstocks
Bejan et al. Acid mine drainage: electrochemical approaches to prevention and remediation of acidity and toxic metals
Xue et al. Green electrochemical redox mediation for valuable metal extraction and recycling from industrial waste
CN102500613B (zh) 纳米零价铁-电磁耙联合修复重金属污染土壤/污泥工艺
CN201454977U (zh) 电动力吸附复合修复重金属污染土壤装置
CN108911102B (zh) 一种高效电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法
CN109622581B (zh) 一种利用磁改性生物炭去除污染土壤重金属的方法
CN113788593B (zh) 一种利用硫酸盐还原菌和铅锌冶炼渣协同处理含砷废液的方法
CN101186376B (zh) 去除废水中半金属锑离子的方法
US20200324326A1 (en) Remediation of heavy metal contaminated soil by asymmetrical alternating current electrochemistry
Choi et al. Enhanced cementation of Cd2+, Co2+, Ni2+, and Zn2+ on Al from sulfate solutions by activated carbon addition
CN110947751B (zh) 一种电动辅助淋洗修复镉污染土壤的装置及方法
CN112676336A (zh) 一种利用原电池驱动技术修复重金属污染土壤的方法
CN112456620A (zh) 一种离子型稀土矿浸矿闭矿后废水处理方法
Yang et al. Remediation of As-contaminated soils using citrate extraction coupled with electrochemical removal
Ottosen et al. Electrokinetic removal of heavy metals
Jin Towards source reduction and green sustainability of metal-bearing waste streams: The electrochemical processes
Dong et al. A reductive ion exchange strategy using NaTi 2 (PO 4) 3 for metal removal/recovery from wastewater
CN109112301A (zh) 一种在硫酸介质中电解分离铁和锌的方法
CN110152614B (zh) 一种表面改性铁基汞吸附剂的制备方法
CN109304365B (zh) 一种锑污染土壤用电动修复方法
CN111115767A (zh) 一种连续式深度净化处理含铊工业废水的方法及装置
CN111186886B (zh) 一种从工业废水中去除并回收铊的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant