CN101186376B - 去除废水中半金属锑离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于废水中半金属锑离子去除的电化学沉积法。它是在稀硫酸酸化介质中，采用三电极或两电极系统，以钛网作为工作电极，对溶液中半金属离子进行恒电流电化学还原沉积，使其在工作电极上以半金属或其氧化物等形式析出，达到对弱酸性、低含量等废水中有毒锑离子的有效去除；同时，通过调节介质的酸度，可分别实现三价、五价及总量锑的电沉积处理。由于采用对氢离子还原不活泼的钛为电极材料，提高了电极的有效利用率，同时由于利用了钛电极上富余的电子。这种绿色的“化学试剂”使溶液中半金属锑进行一步法还原为固体析出，因而其处理工艺清洁、无二次污染、环保性好，且具有工艺简单、流程短、高效的优点。

Description

去除废水中半金属锑离子的方法 

技术领域

本发明涉及一种对水溶液中有毒金属、半金属离子及其化合物去除的方法，特别涉及的是对含半金属离子的废水进行处理的方法，属于水处理技术领域。 

背景技术

锑属于一种天然的半金属元素，在自然界作用下(如岩石风化、水土流失)，以及由于人类的生产活动等，锑广泛分布和存在于自然环境中。目前全世界锑的储存量超过2亿吨，并分布在多个国家。每年世界锑产量大约在140,000吨，广泛应用于冶金工业，加强材料生产，纺织阻燃整理，以及陶瓷、半导体、电池、电缆等生产，甚至医药等工业领域[Antimony in the environment：a reviewfocused on natural waters：I.Occurrence.Earth-Science Reviews，2002，Vol.57(1-2)，125-176]。因而跟锑相关的工业及其生产活动，每年都产生和排放出大量锑污染的废水及其它废弃物。有文献调查显示[Quantitativekinetic determination of Sb(V)and Sb(III)by spectrophotometric H-pointstandard addition method.Analytica Chimica Acta，2004，V505(2)：301-305]，全世界每年大约有30,000吨锑从工业、企业等直接排放到环境中，有些几乎未经过任何处理。 

众所周知，锑是一类在环境、生物体内具有累积性的有毒元素，其毒性及生理作用取决于锑的价态和化合物形态。在自然环境中，锑主要以三价和五价态，并以无机或有机化合物形式存在。其中天然水环境条件下，又以五价形式为主。毒物学研究表明，通常锑的无机物毒性大于其有机物，三价锑的毒性是五价锑的10倍。锑能在生物体及环境中进行富集，并能与细胞中蛋白质的巯基结合，影响酶的活性等，损伤人体肺等器官，破坏人类健康，并引起严重的环境问题[石英砂负载氧化铁的表征及其除锑吸附性能研究[J].环境科学学报，2006，26(4)：P607-612]。因而，从1978年开始，锑与砷一样被美国环境保护 协会(USEPA)列为废水中13种重要有毒金属、半金属离子污染物之一；同时也被欧盟列为优先考虑的重要污染物之一[Antimony in the environment：areview focused on natural waters：I.Occurrence.Earth-Science Reviews，2002，Vol.57(1-2)，125-176]。因而对锑污染的治理，就显得非常重要和有意义。 

到目前为止，已开发了大量用于包括锑在内的重金属、半金属离子去除和回收的方法及技术，如离子交换，吸附、反渗透、化学沉淀或沉降、过滤，以及空气浮选等[Potential of rice husks for antimony removal.AppliedRadiation and Isotopes，2000，V52(1)：31-38；Antimony in the aquaticenvironment in north Kyushu district of Japan.Water Science andTechnology，1996，V34(7-8)：133-136]。但这些方法、技术中要么由于成本高，处理效果非常有限，工艺流程长，或者有的容易导致二次污染，产生其它污染物、废弃物等，特别是要同时实现去除和回收的目的，这些方法都面临很大的挑战。随着世界范围内饮用水标准及企业排放标准的提高，电化学技术及方法，尤其是电化学沉积法对废水中金属、半金属离子的去除和回收，又重新得到了人们的重视。电沉积法是采用一种称为环保、绿色的“化学试剂”-----电子，使溶液中的金属离子等在工作电极上还原析出，可一步达到去除、回收溶液中的金属离子。因此，随着电化学技术和新电极材料的开发应用，今天的电沉积技术在成本上可与传统的其它方法相当，而且工艺流程短，高效，无二次污染，具有绿色环保的优点。但锑作为半金属元素，相对于其它金属而言，其在电极上的活泼性和导电率等相对较差，因而有关其电沉积法去除、回收的研究报道不多。“Antimony removal from model acid solution byelectrodeposition”[Separation and Purification Technology，2004，Vol.37(2)：P107～116]介绍了电沉积法对强酸介质(20～30％H₂SO₄)中高浓度(1500～3500mg L^-1)三价锑在铜电极上的去除。但由于其采用了强酸介质来提高半金属锑离子在电极上的活泼性，给后道水处理带来了麻烦，而且投药中和时，增加了处理成本和工序，同时铜电极在强酸介质中，有强氧化剂存在时易受腐蚀。而且其锑残留浓度高(通常达几十ppm)，电解时间长(2～5h)。因而在实际废水处理中，尤其对锑含量较低、酸性较弱的常规锑污染废水的处理，其应用性不强。“微电解-中和沉淀法处理酸性重金属矿山地下水的试验研究”[有色金属(选矿部分)，2002，No.2：P45～47]采用了以碳为工作电极，对锑铅矿地下水进行了微电解预处理，再配合加碱中和沉淀处理的办法。其微电解预处理改善了纯化学沉降法对重金属离子去除率低、药剂消耗大等缺点，但由于其采用的电极材料有效利用率不高，对实际矿山地下水中锑等金属、半金属离子的去除、回收率大部分依然不高。因而，开发高效、能有效去除或回收弱酸性、较低锑含量的大量常规锑污染废水的方法和技术，对生产应用就显得非常重要和迫切。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种工艺简单、绿色环保，并能有效用去除废水中不同价态半金属锑离子及其化合物的方法。 

实现本发明目的所采用的技术方案是：提供一种去除废水中半金属锑离子的方法，采用电化学沉积法，其特征在于：将含半金属锑离子的废水溶液中的硫酸介质调节到0.01～2.0mol L^-1，采用电化学两电极或三电极系统，以钛网为工作电极，在间歇式或连续流动式反应器中，以电流为0.02～0.05A的恒电流，对废水溶液进行8～20min的电解处理。 

所述的废水溶液中硫酸介质为0.01～0.5mol L^-1时，主要用于去除溶液中的三价锑。 

所述的废水溶液中硫酸介质为0.5～2.0mol L^-1时，主要用于去除溶液中的五价锑。 

与现有技术相比，本发明的优点是：由于采用了以钛作为工作电极的技术方案，而钛电极的极化特性表明，电极表面氢离子的还原反应相对较弱，并移向更负的电位方向，因此，提高了工作电极的有效利用率。同时，本发明采用调节溶液介质的酸性的方法，对废水中的半金属锑离子进行恒电流强制还原，使其以半金属或其氧化物等形式在工作电极上析出，分别实现对三价、五价及全量锑的去除与回收，该项技术可应用于对低酸性、较低锑含量的大量实际废水处理，锑离子及其化合物去除率高，处理时间短，工艺简单，清洁、环保性好，具有广阔的应用前景。 

附图说明

图1是本发明实施例1提供的两电极或三电极系统处理废水的间歇式反应器示意图； 

图2是本发明实施例2提供的两电极或三电极系统处理废水的连续流动式反应器示意图； 

图3和图4是本发明实施例采用不同电极材料对半金属锑的去除效果曲线示意图； 

图5是本发明实施例采用不同电极材料的极化曲线图； 

图1和图2中：1为工作电极，2为对极(铂丝)，3为阳极区，4为转子，17为参照电极(Ag/AgCl)； 

图3中，采用的不同电极材料分别为：曲线5为铜片，曲线6为镍片，曲线7为铂片； 

图4中，曲线8为钛网，曲线9为镀铜钛网[(Ti)Cu]，曲线10为碳网，曲线11为铂网； 

图5中，采用的不同电极材料分别为：曲线12为钛电极，曲线13为玻璃碳电极，曲线14为铜电极，曲线15为镍电极，曲线16为铂电极。 

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述： 

实施例1： 

本实施例采用间歇式反应器对废水溶液进行电解处理，参见附图1，图中：1为工作电极，2为对极(铂丝)，3为阳极区，4为转子。本实施例分别采用两电极系统(对极为铂丝)的直流电源电解仪(PAK60-12A，Kikusui Co.，Ltd)和三电极系统(工作电极为钛网，参照电极为Ag/AgCl，对极为铂丝)的电解仪(Potentiostat/Galvanostat HAB-151，Hokuto Denko Co。，Ltd)。 

将含半金属锑离子的废水溶液用硫酸调节到浓度为0.2mol L^-1，在有效容量100mL的间歇式反应器中，以钛网(5×10cm)作工作电极，采用的条件为：-0.02A恒电解电流，电沉积时间为10min，转子搅拌速度为360转/分，对废 水溶液进行电解处理，以去除废水中半金属锑离子，主要去除溶液中的三价锑。 

将含半金属锑离子的废水溶液用硫酸调节到浓度为1.2mol L^-1，在有效容量100mL的间歇式反应器中，以钛网(5×10cm)作工作电极，采用的条件为：-0.02A恒电解电流，电沉积时间为10min，转子搅拌速度为360转/分，对废水溶液进行电解处理，以去除废水中半金属锑离子，主要去除溶液中的五价锑。 

为了对本发明技术方案有益效果的进一步证明，采用如下不同样品进行对比试验： 

样品1：在0.2mol L^-1 H₂SO₄介质中加入标准SbCl₃，配制得5.0mg L^-1三价锑溶液模拟废水： 

样品2：在0.5mol L^-1 H₂SO₄介质中按1∶1比例配得5.0mg L^-1三价和五价锑的混合溶液模拟废水； 

样品3：实际废水经0.5mol L^-1 H₂SO₄酸化处理； 

样品4：实际废水未经任何处理。 

表1是采用本实施例所述的方法，对上述样品中半金属锑的去除效果进行测试的实验结果。 

溶液中锑离子的测定采用罗丹明B显色-异丙醚萃取的分光光度法[科学出版社，《有机试剂在分析化学中的应用》1981：P22 5-228]，其标准工作曲线为： 

A_吸＝0.7357C_Sb(r²＝0.999)， 

相对偏差为±1％。锑的去除率按下式公式计算： 

表1 

[0035] 分别采用相同面积(4×4cm)的铜片、镍片、铂片及近似规格(5×10cm)的钛网、碳网、铂网和镀铜钛网作为工作电极，对废水进行处理，观察不同电极材料上的半金属锑离子的去除效率，参见附图3和4，它们是本发明实施例采用不同电极材料对半金属锑的去除效果曲线示意图，采用的不同电极材料分别为：曲线5为铜片，曲线6为镍片，曲线7为铂片，曲线8为钛网，曲线9为镀铜钛网[(Ti)Cu]，曲线10为碳网，曲线11为铂网；测试条件为：5.0mgL^-1 Sb³⁺，0.2mol L^-1 H₂SO₄，应用恒电流为-0.02A，电解时间为10min，转子转速360转/分钟(rpm)，两电极系统。由图3、4可以看到，相同条件下钛电极材料对半金属锑离子的去除率高，其次是铜，碳，镍和铂；当以钛网为电极基质，其表面镀铜后，对锑的去除率提高不显著。 

参见附图5，它是本发明实施例采用不同电极材料的极化曲线图；采用的不同电极材料分别为：曲线12为钛电极，曲线13为玻璃碳电极，曲线14为铜电极，曲线15为镍电极，曲线16为铂电极。测试条件为：0.2mol L^-1 H₂SO₄，氮气除氧10min，电位扫描范围为-1400mV～200mV，扫描速率为100mVsec^-1，对极为铂丝，参照电极为Ag/AgCl。其结果与图3中各电极材料的极化特性相吻合。由于H⁺在阴极铂表面上的反应最剧烈，因而大大降低了酸性条件下电极表面对锑离子或其化合物进行电沉积的利用率，故其对锑的去除率低，其次为镍、铜和碳。而钛电极材料上H⁺还原表现最不活泼，且H⁺还原演化的电位移向更负的电位方向，因而有利于锑在电极上获得电子，进行强制还原析出。从表2可以看到，在间歇式反应器中，无论对模拟废水或实际废水样品，本发明对弱酸介质中含量较低的锑，其去除率高，处理后溶液中锑的残留量非常低，而且处理时间非常短，是现有技术及其方法所不能比拟的。 

实施例二： 

本实施例采用连续流动式反应器及三电极系统，反应器示意图参见附图2。 

图中，1为工作电极，2为对极(铂丝)，3为阳极区，4为转子，17为参照电极(Ag/AgCl)。本实施例钛网(5×10cm)为工作电极，以恒电流电解方式对按实施例1提供的样品进行处理，流速为3.4～5mL min^-1，具体步骤和其 它条件如实施例一所述。 

表2是采用本实施例所述的装置和工艺条件，对实施例1提供的四种样品进行去除半金属锑的处理，得到的实验测试结果。 

表2 

由表1、2所示的数据可以看到，控制合适的流速或在反应器中的停留时间，连续流动式处理也可获得满意的去除效果，其处理后溶液中锑的残留量低，因而本方法具有较强的应用性及实际操作性。 

本发明采用氢还原电位低的钛为电极材料，有效地提高了电极材料表面的利用率，以电极上富余的电子为绿色的“化学试剂”，可采用一步法对介质酸性较弱，含量较低的锑污染常规废水进行高效去除处理，工艺简单，流程短，同时具有绿色环保的优点，因而其应用前景广阔。 

Claims (3)

1.一种去除废水中半金属锑离子的方法，采用电化学沉积法，其特征在于：将含半金属锑离子的废水溶液中的硫酸介质调节到0.01～2.0mol L^-1，采用电化学两电极或三电极系统，以钛网为工作电极，在间歇式或连续流动式反应器中，以电流为0.02～0.05A的恒电流，对废水溶液进行8～20min的电解处理。

2.根据权利要求1所述的一种去除废水中半金属锑离子的方法，其特征在于：所述的废水溶液中硫酸介质为0.01～0.5mol L^-1时，去除溶液中的三价锑。

3.根据权利要求1所述的一种去除废水中半金属锑离子的方法，其特征在于：所述的废水溶液中硫酸介质为0.5～2.0mol L^-1时，去除溶液中的五价锑。

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