CN112830568B - 一种电化学原位诱导聚苯胺负载石墨烯修饰电极的制备方法及应用、除镉方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种电化学原位诱导聚苯胺负载石墨烯修饰电极的制备方法及应用、除镉方法，通过对微生物电化学系统的阳极修饰聚苯胺并负载石墨烯提高对工业废水中重金属镉离子的去除效果，首先在三电极系统中施加一定电位使得苯胺在空白石墨棒上成核，之后加入石墨烯对石墨棒进行循环伏安法扫描，得到修饰电极，使用修饰的电极在电化学反应器中进行具有电活性的降解微生物膜培养，采用乙酸钠作为碳源，培养成熟的具有电活性的微生物膜对含有重金属镉离子的溶液进行处理。本发明优点修饰电极方法实现降解性微生物的快速富集，进而实现对重金属镉离子的高效去除，为微生物电化学技术在水污染处理领域的应用提供新方法。

Description

一种电化学原位诱导聚苯胺负载石墨烯修饰电极的制备方法 及应用、除镉方法

技术领域

本发明属于微生物电化学技术水处理领域，特别涉及一种电化学原位诱导聚苯胺负载石墨烯修饰电极的制备方法及应用、除镉方法。

背景技术

随着工业的发展以及人类活动的增加，排入到水体中的重金属也在逐年增加。许多有毒重金属是水溶性的，而且在受污染水体中主要以带电离子存在，是生物难降解污染物，一旦进入食物链后可通过生物放大作用在生物体内积累，对人体造成严重危害。尤其是镉，具有致癌性和毒性，造成水体污染的镉元素主要以Cd²⁺的形式存在，对人体毒性极强。目前处理含镉废水的常见方法主要有化学沉淀法、铁氧化法、电解法、吸附法、离子交换法、膜分离法和微生物法。

化学法处理含镉废水的方法有化学沉淀法、铁氧化法和电解法等。化学沉淀法是向含镉废水中投加化学沉淀剂发生反应，生成难溶的化学物质，使污染物呈沉淀析出。具有工艺简单、操作方便、经济实用的优点。常用沉淀剂为氢氧化物、硫化物、聚合硫酸铁、磷酸盐及由以上几种混合组成的混合沉淀剂。此处理方法的缺点是需要投加沉淀药剂，易产生二次污染，同时会产生大量的污泥。物理法是通过物理作用对水中的镉进行分离，在处理过程中不改变污染物的化学性质。常用的物理法包括吸附法、离子交换法和膜分离法等。吸附法是利用多孔性的吸附剂来去除废水中的镉，但使用后的吸附剂存在分离效率低，难以二次利用的问题。离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，但是该方法运行成本以及操作费用较高。微生物法指利用微生物细胞分泌物，将水中Cd²⁺聚集在细胞壁上达到去除的目的。微生物法能耗少，成本低，效率高，容易操作，没有二次污染，但吸附完成后需要将微生物从水中分离，若要重复利用微生物还需要使用化学药剂对微生物表面的Cd²⁺进行洗脱，容易造成二次污染。

微生物电化学系统作为一种新兴的技术，可以在对重金属镉离子进行还原的同时解决以上问题，该技术是以电活性微生物为核心，通过氧化还原反应，将化学能转化成其他有价值的能源或物质的一种技术。微生物电化学系统产电性能、污染物降解能力与电活性微生物的氧化还原活性密切相关，然而，由于产电微生物和电极间以胞外电子传递的方式进行电子转移，其转移率较低,因而性能受到很大的限制。在体系整个反应过程中，产电微生物与电极之间的电子传递是反应发生的关键一步，因此电极修饰成为提高微生物电化学系统对污染物的降解性能最直接、最普遍、最简单的方法。

发明内容

本发明目的是解决现有微生物电化学技术存在的电子转移效率低、电活性微生物以及降解性微生物在电极上富集效果差的问题，提供一种利用修饰电极的方法以实现微生物的快速富集以及电子的高效传递，进而实现水体中重金属镉离子高效快速降解。

本发明的技术方案是提供一种电化学原位诱导聚苯胺负载石墨烯修饰电极的制备方法，通过以下步骤实现的：

电化学反应器包括石墨棒工作电极、铂片对电极和Ag/AgCl参比电极的三电极系统，在反应器中加入蒸馏水，0.5％–1％浓硫酸，3.0–5.0mL苯胺溶液，1000–1500rpm/min高速搅拌5–10min使苯胺均匀分散在溶液中；

使用电化学工作站施加0.5–1.0V电位100–200s，运行后使苯胺形成聚苯胺并在石墨棒上成核，之后加入0.03–0.05g石墨烯进行循环伏安法扫描，最后将修饰的电极在25–30℃温度下干燥。

本发明石墨棒电极的修饰，循环伏安法扫描的扫描速度为0.05–0.10V/s，扫描电位范围为-0.3–1.2V。

本发明石墨棒电极的修饰，运行时间具体范围是80–100s。

本发明的第二技术方案是采用上述方法制备的电极之应用，高效还原溶液中镉离子。

本发明的第三技术方案是采用上述方法制备的电极之除镉离子方法，包括如下步骤：

1)具有电活性的生物膜的培养

向市政污水与磷酸缓冲溶液的混合液体，加入乙酸钠1g/L作为碳源，采用计时电流法进行具有电活性微生物膜的富集培养，运行5–10天以形成具有厚度为80-90μm的电活性微生物膜；

2)微生物电化学技术对水体中镉离子去除效果的检测与计算

微生物膜成熟之后，向反应器中加入含镉离子的溶液，在不同的时间点进行取样，用离心机以10000–12000rpm/min转速对样品进行离心5–10min，将上清液过滤膜除去杂质，使用电感耦合等离子体发射光谱法对样品进行测试，计算出待测水体中的镉离子浓度。

所述市政污水与磷酸缓冲溶液的混合体积比例为2–1:1。

含镉离子的溶液的添加，需要在溶液中同步加入1g/L的乙酸钠以提供碳源。

本发明的优点和有益效果：本发明和现有技术相比，通过修饰电极，促进了系统中微生物在电极表面成膜，缩短启动时间，强化电子传递，为加速反应器启动以及提高微生物电化学系统高效处理镉离子污染水体提供了新方法。

附图说明

图1是实施例1、对比例1和对比例2的时间-电流图像。

图2是实施例1、对比例1和对比例2的镉离子去除率随时间变化的图像。

图3是实施例1、对比例1和对比例2的剩余镉离子浓度随时间变化的图像。

具体实施方式

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

设置使用聚苯胺和石墨烯修饰电极的微生物电化学系统对水体中镉离子进行还原的实验组PG+ME

1)石墨棒电极的修饰

电化学反应器为直径5cm、高5cm的包括石墨棒工作电极、铂片对电极和Ag/AgCl参比电极的三电极系统，在反应器中加入100mL蒸馏水，0.8％浓硫酸，4.0mL苯胺溶液，1500rpm/min高速搅拌10min使苯胺均匀分散在溶液中。使苯胺均匀分散在溶液中。使用电化学工作站施加0.8V电位100s，之后加入0.03g石墨烯进行循环伏安法扫描，扫描速度为0.05V/s，扫描电位范围为-0.3–1.2V，最后将修饰的电极在25℃温度下干燥；

2)具有电活性的生物膜的培养

使用与步骤1)相同的电化学反应器，向其中加入溶液为市政污水与磷酸缓冲溶液2:1的混合液体，加入乙酸钠1g/L作为碳源，采用计时电流法进行具有电活性微生物膜的富集培养，运行8天以形成具有厚度为80-90μm的电活性微生物膜；

3)修饰电极的生物电化学系统对水体中镉离子去除效果的检测与计算

微生物膜成熟之后，向电活性反应器中加入12mg/L的含镉离子和1g/L的乙酸钠，在不同的时间点(12、24、36、48、60、72、84、96、108h)进行取样，用离心机对样品进行离心5分钟，转速为10000rpm；将上清液过0.45μm滤膜除去杂质，之后使用使用电感耦合等离子体发射光谱法对样品进行测试，计算出待测水体中的镉离子浓度。

实施例2至6的工艺参数见下表，其他条件与实施例1相同：

对比例1

设置仅修饰聚苯胺的石墨棒电极作为对照组P+ME：

1)石墨棒电极的修饰

电化学反应器为直径5cm、高5cm的包括石墨棒工作电极、铂片对电极和Ag/AgCl参比电极的三电极系统，在反应器中加入100mL蒸馏水，0.8％浓硫酸，4.0mL苯胺溶液，1500rpm/min高速搅拌10min使苯胺均匀分散在溶液中。使苯胺均匀分散在溶液中。使用电化学工作站施加0.8V电位100s，之后进行循环伏安法扫描，扫描速度为0.05V/s，扫描电位范围为-0.3–1.2V，最后将修饰的电极在25℃温度下干燥；

2)具有电活性的生物膜的培养

使用与步骤1)相同的电化学反应器，向其中加入溶液为市政污水与磷酸缓冲溶液2:1的混合液体，加入乙酸钠1g/L作为碳源，采用计时电流法进行具有电活性微生物膜的富集培养，运行8天以形成具有厚度为80-90μm的电活性微生物膜；

3)修饰电极的生物电化学系统对水体中镉离子降解效果的检测与计算

微生物膜成熟之后，向电活性反应器中加入12mg/L的含镉离子的溶液和1g/L的乙酸钠，在不同的时间点(12、24、36、48、60、72、84、96、108h)进行取样，用离心机对样品进行离心5分钟，转速为10000rpm；将上清液过0.45μm滤膜除去杂质，之后使用使用电感耦合等离子体发射光谱法对样品进行测试，计算出待测水体中的镉离子浓度。

对比例2

设置使用未处理的石墨棒作为对照组ME：

1)具有电活性的生物膜的培养

使用与步骤1)相同的电化学反应器，向其中加入溶液为市政污水与磷酸缓冲溶液2:1的混合液体，加入乙酸钠1g/L作为碳源，采用计时电流法进行具有电活性微生物膜的富集培养，运行8天以形成具有厚度为80-90μm厚度和形貌的电活性微生物膜；

2)修饰电极的生物电化学系统对水体中镉离子降解效果的检测与计算

微生物膜成熟之后，向电活性反应器中加入12mg/L的含镉离子的溶液和1g/L的乙酸钠，在不同的时间点(12、24、36、48、60、72、84、96、108h)进行取样，用离心机对样品进行离心5分钟，转速为10000rpm；将上清液过0.45μm滤膜除去杂质，之后使用电感耦合等离子体发射光谱法对样品进行测试，计算出待测水体中的镉离子浓度。

测试例1：聚苯胺和石墨烯修饰电极的微生物电化学系统电流变化情况：

实施例1(PG+ME组)与对比例1(P+ME组)和对比例2(ME组)中的电流产出采用恒电位仪实时采集。电化学反应器两端的电流通过连接在电脑上的恒电位仪每100s进行采集记录1次，并由电脑进行自动记录和保存，之后进行绘图(图1)，图中实线的为PG+ME组的电流，较短虚线的为ME组的电流，较长虚线为P+ME组的电流。

根据图1，在加入重金属镉离子之前，三组均在65h左右出现第一次峰值电流，而PG+ME组的电流则达到了2.41mA左右，分别是P+ME组和ME组的1.7倍和1.5倍。系统中电流产生主要是阳极附近微生物的代谢活动产生，并由产电微生物将电子导出到电极；电流的增加表明产电微生物易富集在修饰后的石墨棒上。

测试例2：聚苯胺和石墨烯修饰电极的微生物电化学系统镉离子去除情况：

将实施例1与对比例2～3修复在不同的时间点(12、24、36、48、60、72、84、96、108h)进行取样的镉离子溶液；用离心机对样品进行离心5分钟，转速为10000rpm；将上清液过0.45μm滤膜除去杂质，之后使用电感耦合等离子体发射光谱法对样品进行测试，计算出待测水体中的镉离子浓度。得到实施例1与对比例2～3各样品点的镉离子浓度(图2)，得到镉离子的去除率并绘图(图3)。

根据图3，经过108h的修复，实施例1与对比例2～3反应器中镉离子的去除量表现为PG+ME组大于ME组和P+ME组，表明在使用修饰了聚苯胺和石墨烯的微生物电化学系统中对溶液中镉离子的去除达到了最优的效果，镉离子的平均去除率达到96％；P+ME相对于ME组，镉离子的去除率没有明显变化，这表明修饰电极对于镉离子的去除率更多的是聚苯胺和石墨烯的联合作用；此外，PG+ME组对镉离子的去除率在第72个小时的时候就达到了最大，此时P+ME组和ME组的去除率仅为63％和56％，这说明聚苯胺和石墨烯的量和作用进一步促进了系统中的电子转移，从而加速了水体中镉离子的去除。

以上所述的实施例是本发明的优选方式，需要注意，在不脱离本发明所述原理的情况下所做的一切改进和润饰，都属于本发明保护的范畴。

Claims (8)

1.一种电化学原位诱导聚苯胺负载石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现的：

电化学反应器包括石墨棒工作电极、铂片对电极和Ag/AgCl参比电极的三电极系统，在反应器中加入蒸馏水，0.5%–1%浓硫酸，3.0–5.0 mL苯胺溶液，1000–1500 rpm/min高速搅拌5–10 min使苯胺均匀分散在溶液中；

使用电化学工作站施加0.5–1.0V电位100–200s，运行后使苯胺形成聚苯胺并在石墨棒上成核，之后加入0.03–0.05 g石墨烯进行循环伏安法扫描，最后将修饰的电极在25–30℃温度下干燥；

循环伏安法扫描的扫描速度为0.05–0.10 V/s，扫描电位范围为-0.3–1.2 V。

2.根据权利要求1所述的一种电化学原位诱导聚苯胺负载石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于，运行时间具体范围是80–100s。

3.根据权利要求1至2任一项所述的方法制备的电极之应用，其特征在于，用于还原溶液中镉离子。

4.根据权利要求1至2任一项所述的方法制备的电极除镉离子方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）具有电活性的生物膜的培养

向市政污水与磷酸缓冲溶液的混合液体，加入碳源，采用计时电流法进行具有电活性微生物膜的富集培养，运行形成具有厚度为80-90μm的电活性微生物膜；

2）微生物电化学技术对水体中镉离子去除效果的检测与计算

微生物膜成熟之后，向反应器中加入含镉离子的溶液，在不同的时间点进行取样，用离心机以10000–12000 rpm/min转速对样品进行离心5–10min，将上清液用过滤膜除去杂质，使用电感耦合等离子体发射光谱法对样品进行测试，计算出待测水体中的镉离子浓度。

5.根据权利要求4所述的除镉离子方法，其特征在于，选用1 g/L乙酸钠作为碳源。

6.根据权利要求4所述的除镉离子方法，其特征在于，所述市政污水与磷酸缓冲溶液的混合体积比例为2–1:1。

7.根据权利要求4所述的除镉离子方法，其特征在于，所述步骤1）运行5–10天。

8.根据权利要求4所述的除镉离子方法，其特征在于，所述步骤2）中含镉离子的溶液的添加，在溶液中同步加入1 g/L的乙酸钠以提供碳源。

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