CN102320687A - 一种聚苯胺-微生物复合电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚苯胺-微生物膜复合电极的制备方法，属于高氯酸根废水生物处理领域。本发明采用电化学的方法，将聚苯胺修饰于浸蜡石墨电极表面，利用聚苯胺的生物亲和性，将高氯酸盐降解菌附着于修饰电极聚苯胺的表面，形成对高氯酸盐有降解效果的新型电极，在电极表面通过电流，使污染物高氯酸盐在电场和微生物的双重作用下降解，实现了微生物电催化作用。
Description
一、技术领域
本发明属于废水生物处理技术领域，拟用于高氯酸盐的降解，涉及一种聚苯胺-微生物复合电极的制备方法。
二、技术背景
高氯酸盐被广泛用于皮革加工、橡胶制造、化肥生产等领域。由于高氯酸根在水中的溶解度大，且不易被大多数土壤和矿物质吸附，高氯酸盐一旦进入环境即会随着地下水和地表水的流动而快速扩散，从而造成污染范围的迅速扩大。高氯酸盐进入人体，会影响碘的吸收，从而破坏甲状腺功能。
高氯酸盐由于其环境稳定性及高溶解度，难于从水体中有效的去除。尚可用于地表水中高氯酸根离子去除的离子交换技术、膜技术和电渗析技术存在着设备运行维护费用较高的缺点。采用直接电催化还原ClO4 -的方法，使其还原为Cl-，是实现ClO4 -的无害化处理最有效途径。但电化学直接还原ClO4 -的反应速度慢，是这一技术的应用受到限制的最主要因素。ClO4 -虽然具有1287V的氧化电位，但由于Cl处于四个氧原子中间位置，其还原过程需要破坏四个共价键，可能涉及多步还原的反应机理，导致其电化学还原反应的速率低。
三、发明内容
针对以上问题，本发明采用电化学与微生物相互结合的方式，利用聚苯胺修饰的石墨电极，强化经高氯酸盐驯化的微生物在电极表面成膜富集，制作成聚苯胺-微生物复合电极，以达到对高氯酸盐的降解。
聚苯胺除了具有其它芳杂环聚合物所共有的特点，如抗氧化性和热稳定性之外，还兼具有独特的掺杂行为和良好的电化学可逆性，加上原料易得、合成方法简单，使用聚苯胺与微生物相互结合具有以下优势：聚苯胺具有生物亲和性，可以附着经过驯化后的微生物膜；聚苯胺具有良好的导电性，通过电极提供的电子利用微生物的生物催化作用降解高氯酸盐。
1、本发明可以通过以下方法实现：
(1)设置电解池为三电极体系，以制作的浸蜡石墨电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，苯胺-硫酸溶液为电解液，在室温条件下，进行聚苯胺的电化学合成，聚合过程中扫描速度为50mV/s，先采用-0.6V～1.2V电压区间扫描两次进行激活；激活完成后，再采用-0.6V～0.85V电压区间聚合15圈；
(2)将驯化完成的厌氧污泥注入反应装置中，加入适量培养液，将制作完成的聚苯胺石墨电极作为工作电极浸入培养液中，对电极采用未经处理的普通石墨电极，该反应装置的底部设有电磁搅拌器，采用电磁搅拌器搅拌溶液，使污泥保持悬浮状态；
(3)在反应装置的外侧加有电场，以恒定电压1.5V作为外加电源，工作电极与负极相连，对电极与电池正极相连。
(4)反应器每两天换水一次，换水前将电磁搅拌器停止，静置10分钟，使污泥沉降，将上清液排除，然后加入新配置营养液，曝氮气去除其中氧气；
(5)室温下经过四周的培养，取出工作电极，制作完成。
本发明采用经过高氯酸盐驯化的普通厌氧污泥，驯化过程通过高氯酸根的浓度的提高来实现，高氯酸钠最终浓度80mg/L。本发明中采用营养液各组分浓度如下：
基本元素：40-50mg/L磷酸氢二钾，20-30mg/L磷酸二氢钠，10-20mg/L磷酸二氢铵，约1000mg/L碳酸氢钠，3-5mg/L硫酸镁，5-10mg/L乙二胺四乙酸钠，约1mg/L氯化钙
微量元素：钼酸钠，二氧化钴，亚硒酸钠，硫酸镍，硫酸锌，氯化铜，氯化锰，硼酸
四、附图说明
图1为本发明用聚苯胺修饰石墨电极的三电极体系示意图，图2为本发明中电极挂膜装置示意图
图中：1为计算机，2为电化学工作站，3为铂电极，4为盐桥，5为饱和甘汞电极，6为饱和氯化钾溶液，7为苯胺-硫酸混合溶液，8为浸蜡石墨电极，9为聚苯胺石墨电极，10为有机玻璃反应器，11为电磁搅拌器，12为转子，13为1号干电池，14为对电极。
五、具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细说明本发明的应用实例
1、聚苯胺-微生物膜复合电极的制备
(1)浸蜡石墨电极的制备
截取打磨两根石墨电极，待表面光滑后，浸蜡处理，石墨表面形成均匀蜡层。石蜡凝固后将电极侧面用砂纸和称量纸打磨光滑，制作成浸蜡石墨电极。打磨好的电极分别经自来水、0.5mol/L硫酸溶液，丙酮、蒸馏水超声清洗5分钟。
(2)苯胺-硫酸溶液的配置
将6.80ml 98％的浓硫酸溶于有适量蒸馏水的100ml烧杯中，后缓慢加入4.55ml经过蒸馏的苯胺，搅拌至苯胺完全溶解，待混合溶液冷却后，转移至100ml容量瓶中定容，得到苯胺-硫酸混合溶液7的浓度分别为0.1mol/L和0.5mol/L。
(3)浸蜡石墨电极的聚苯胺电化学合成
以浸蜡石墨电极8作为工作电极，铂电极3作为对电极，饱和甘汞电极5作为参比电极在三电极体系下利用计算机1和电化学工作站2进行聚苯胺合成，电解液在使用前高纯氮气曝气15分钟除去其中的氧气。
采用循环伏安法聚合，扫描速度选择50mV/s，采用-0.6V～1.2V电压区间扫描两次进行激活，激活完成后调节电化学工作站工作电压区间为-0.6V～0.85V，聚合15圈。聚合完成后取出经过聚苯胺修饰的浸蜡石墨电极，风干。
(4)聚苯胺-生物膜复合电极的制备
在2.5L的柱型反应器中添加0.5L厌氧污泥，驯化过程通过高氯酸根的浓度的提高来实现，本发明设计使用三个高氯酸钠浓度为20mg/L、50mg/L、80mg/L，每个浓度下培养驯化10天，采用的营养液各组分浓度分别为：
基本元素：47mg/L磷酸氢二钾，27mg/L磷酸二氢钠，16mg/L磷酸二氢铵，1000mg/L碳酸氢钠，3mg/L硫酸镁，6mg/L乙二胺四乙酸钠，1mg/L氯化钙
微量元素：钼酸钠，二氧化钴，亚硒酸钠，硫酸镍，硫酸锌，氯化铜，氯化锰，硼酸
取经过驯化后的微生物投入有机玻璃反应器10中，加入配置好的营养液，使水深能够没过浸蜡石墨电极经过聚苯胺修饰的部分。将聚苯胺石墨电极9作为工作电极浸入培养液中，对电极14采用未经处理的普通石墨电极，采用电磁搅拌器11进行溶液搅拌，使污泥保持悬浮状态，增加污泥与电极接触。
有机玻璃反应器10中，采取外加电场的方法，强化微生物挂膜速度，以1号干电池13提供的恒定电压1.5V作为外加电源。有机玻璃反应器每两天换水一次，换水前测定整个电路的电流大小，保证实验装置连接通畅，测定电流完毕后，将电磁搅拌器停止，静置10分钟，使污泥沉降，将上清液排除，然后加入新配置营养液，曝氮气去除其中氧气。
室温下经过四周的培养，取出工作电极，制作完成。
本发明制备的聚苯胺-微生物复合电极能够有效去除高氯酸盐，具有良好的应用前景。
Claims (1)
1.一种聚苯胺-微生物膜复合电极的制备方法，其特征在于该制备方法步骤如下：
(1)设置电解池为三电极体系，以制作的浸蜡石墨电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，苯胺-硫酸溶液为电解液，在室温条件下，进行聚苯胺的电化学合成，聚合过程中扫描速度为50mV/s，先采用-0.6V～1.2V电压区间扫描两次进行激活；激活完成后，再采用-0.6V～0.85V电压区间聚合15圈；
(2)将驯化完成的厌氧污泥注入反应装置中，加入适量培养液，将制作完成的聚苯胺石墨电极作为工作电极浸入培养液中，对电极采用未经处理的普通石墨电极，该反应装置的底部设有电磁搅拌器，采用电磁搅拌器搅拌溶液，使污泥保持悬浮状态；
(3)挂膜反应装置的有外加电场电场，以恒定电压1.5V作为外加电源，聚苯胺石墨电极和对电极相聚5厘米，工作电极与负极相连，对电极与电池正极相连；
(4)反应器每两天换水一次，换水前将电磁搅拌器停止，静置10分钟，使污泥沉降，将上清液排除，然后加入新配置营养液，曝氮气去除其中氧气；
(5)室温下经过四周的培养，取出工作电极，制作完成。
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