CN113970584A - 一种重金属离子检测方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重金属离子检测方法及系统，属于重金属离子检测技术领域，方法包括：将预制作的微电极芯片固定在连接装置上，将连接装置与化学工作站连接，在电化学工作站上进行检测前设置；所述微电极芯片包括对电极和工作电极，且预先对对电极进行石墨烯修饰处理以及预先对工作电极进行铋膜修饰处理；对待测水溶液进行酸性预处理，在微电极芯片的工作区域滴加5‑100μL酸性预处理后的待测水溶液，通过进行过检测前设置的电化学工作站测得I‑V曲线，根据I‑V曲线的电压和电流的峰值判断待测水溶液中重金属离子的种类和浓度；能够在极低浓度条件下检测重金属离子的种类和浓度，可测样品体积小，能够在线定性与定量检测重金属离子。

Description

一种重金属离子检测方法及系统
技术领域
本发明属于重金属离子检测技术领域，具体涉及一种重金属离子检测方法及系统。
背景技术
重金属被人们认为是“低浓度成分却具有高毒性的”一类化学物质，同时也是指密度超过4.5 g/cm3的一类金属；这些重金属在自然界中分布很广却很难被生物降解，因此对生态环境造成很大的危害；它们在生物界中，可以通过食物链产生富集效应，久而久之会影响人类生命健康，它们的毒性是由于重金属容易和一些蛋白质内的硫醇基团结合，当其进入生物体后，会对其正常生命活动造成影响，其中一些重金属，如Fe、Co、Zn、Mn等，是生物体需要的微量元素，只有在一定浓度条件下会产生毒性作用，而Hg、Pb、Cd等重金属作为生物体不需要的元素则被认为在低浓度条件下也是有毒的；此外过量的重金属离子可以导致染色体疾病，铜盐可以破坏血红蛋白，引起心脑血管疾病；因此，水溶液中重金属离子的检测与生物毒性测试成为当今研究的重要课题。
目前用于检测重金属离子检测的方法有：原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）、紫外可分光光度法（UV）、X荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体法（ICP），虽然这些方法发挥了各自的功效，应用广泛，但是这些检测方法仍存在各自的缺点，有的价格昂贵，有的操作复杂，有的灵敏度不高；随着水体中重金属和种类越来越多，对人类的危害越来越大，寻找一种简便快捷的针对水中重金属离子的检测技术则成了亟待解决的问题。
传统的工作电极(WE)由于制造工艺和使用场合的限制，外型尺寸较大通常达到厘米及以上级别；GCE具有较好的机械性能，并且可以对其表面进行修饰，是目前使用最多的一种电极，但是，修饰后的电极有时不能长时间保存，且测量时容易受环境各种因素的影响，不利于现场监测；进一步地，为了实现对目标金属离子的微量样品下的痕量检测，则需要对三电极体系进行小型化并对工作电极表面进行修饰，这一过程涉及比较复杂的技术问题。
传统参比电极(RE)但通常情况下需要置于充满保护液的玻璃腔室进行保护，且需要在避光条件下进行保存，电极容易易损坏且寿命短，无法在小型化和高温高压条件下使用；传统辅助(对)电极(CE)常采用铂丝或铂片，CE的作用是和WE构成电流回路，基本不参与电解池内发生的化学反应，一般情况下CE的选择只需要满足导电性好且电化学性能稳定即可。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种重金属离子检测方法及系统，采用微型化三电极系统，能够在极低浓度条件下检测重金属离子的种类和浓度，能够在一定范围内进行检测，且可测样品体积小，操作简单，对目标金属离子的选择性好，检测灵敏度高，能够在线定性与定量检测重金属离子。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种重金属离子检测方法，包括如下步骤：
将预制作的微电极芯片固定在连接装置上，将连接装置与化学工作站连接，在电化学工作站上进行检测前设置；所述微电极芯片包括对电极和工作电极，且预先对对电极进行石墨烯修饰处理以及预先对工作电极进行铋膜修饰处理；
对待测水溶液进行酸性预处理，在微电极芯片的工作区域滴加5-100μL酸性预处理后的待测水溶液，通过进行过检测前设置的电化学工作站测得I-V曲线，根据I-V曲线的电压和电流的峰值判断待测水溶液中重金属离子的种类和浓度。
结合第一方面，进一步的，制作所述微电极芯片，包括如下步骤：当微电极是平面电极时，对基片依次进行氧化、匀胶、曝光、显影、金属沉积和去胶处理，得到微电极芯片；当微电极为凸起结构时，对基片进行清洗、厚光刻胶涂覆、曝光、显影、多角度环绕金属沉积或溅射、间隙清除处理。
结合第一方面，进一步的，所述检测前设置，包括如下步骤：选择“差示脉冲溶出伏安法”并根据待检测的重金属离子的类别设置检测参数，所述检测前设置均用于检测I-V曲线。
结合第一方面，进一步的，对所述待测水溶液进行酸性预处理，包括如下步骤：滴加HAc-NaAc缓冲液对待测水溶液的pH值进行调节，将pH值调节至4.0。
结合第一方面，进一步的，所述石墨烯修饰处理，包括如下步骤：将0.4 mg/mL 石墨烯分散液滴加在微电极芯片的对电极上，采用循环伏安法扫描40段，得到石墨烯修饰的对电极。
结合第一方面，进一步的，扫描时的扫描速率为0.2 V/s，扫描范围是-1.5 V~0.6V。
结合第一方面，进一步的，所述铋膜修饰处理，包括如下步骤：将50mg/L的硝酸铋溶液滴加50 -200μL至微电极芯片的工作电极区域（平面或者立体结构）并将工作区域完全覆盖，选择“电沉积法”，在-0.6V电位下镀铋240s，得到铋膜修饰的工作电极。
第二方面，本发明还提供了一种用于执行第一方面任一项所述的一种重金属离子检测方法的重金属离子检测系统，包括微电极芯片、连接装置、电化学工作站和计算机；微电极芯片的工作区域内设有工作电极、对电极和参比电极；连接装置包括夹持机构和探针阵列，探针阵列中探针的数量不低于三根，工作电极、对电极、参比电极分别置于相邻的三根探针下方并通过夹持机构提供的夹持力固定，探针上方通过导线连接至电化学工作站；计算机和电化学工作站连接，配合电化学工作站显示检测结果。
结合第二方面，进一步的，所述工作电极和所述对电极的材质是金，所述参比电极的材质是导电银胶或者覆盖了导电银胶的金层结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的一种重金属离子检测方法及系统，将预制作的微电极芯片固定在连接装置上，微电极芯片包括对电极和工作电极，且预先对对电极进行石墨烯修饰处理，预先对工作电极进行铋膜修饰处理，对电极石墨烯修饰处理能够减小对电极表面的腐蚀，工作电极铋膜修饰处理使微电极芯片具有更强的检测性能，同时镀膜的保留时间长，器件能较长时间稳定工作。将连接装置与化学工作站连接，在电化学工作站上进行检测前设置，对待测水溶液进行预处理以获得最佳的检测效果，在微电极芯片的工作区域滴加5-100μL预处理后的待测水溶液，可测样品体积小；通过进行过检测前设置的电化学工作站测得I-V曲线，根据I-V曲线的电压和电流的峰值判断待测水溶液中重金属离子的种类和浓度，操作简单，检测极限低，能够在极低浓度条件下检测重金属离子的种类和浓度，能够在一定范围内进行检测。
本发明提供的一种重金属离子检测方法及系统，当微电极为凸起的三维结构或结构阵列时，能够增大电极与待测液体的接触面积，提高检测浓度下限和灵敏度；材料绿色环保且成本低廉，克服了传统重金属检测的检测仪器复杂、样品需求量大、应用领域窄、测试成本高等缺点，能够在线定性与定量检测重金属离子。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种重金属离子检测系统的连接示意图；
图2为本发明实施例提供的微电极芯片的示意图；
图3为本发明实施例提供的试验结果图；
图4为本发明实施例提供的连接装置的结构示意图；
图5是本发明实施例提供的一种重金属离子检测方法的流程示意图。
图中：1、电化学工作站；2、计算机；3、微电极芯片；31、对电极；32、参比电极；33、工作电极；34、接线端子；4、连接装置；41、手柄；42、复位板；43、复位弹簧；44、底座；45、支撑柱；46、探针阵列；47、固定板；48、调节机构；49、接线柱。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
如图5所示，本发明实施例提供的一种重金属离子检测方法，包括如下步骤：
S1、将预制作的微电极芯片固定在连接装置上，将连接装置与化学工作站连接，在电化学工作站上进行检测前设置；所述微电极芯片包括对电极和工作电极，且预先对对电极进行石墨烯修饰处理以及预先对工作电极进行铋膜修饰处理
在进行检测前预先制作微电极芯片，采用CAD软件设计并通过光刻工艺制作出如图2所示的微电极芯片，不同形状的电极检测目标重金属离子的溶出伏安曲线可能会有差异，目的是得到理想的溶出峰电流，而重金属离子的氧化还原反应是在工作电极上发生的，因此将工作电极设计成如图2（a）所示的方形、圆形、半圆环形，工作电极和对电极的材质是金，参比电极的材质是3701导电银胶，以3701导电银胶改造后的电极作为参比电极其目的是在检测过程中作为参照比较计算工作电极的电势；工作电极也可称作WE，对电极也可称作CE，参比电极也可称作RE。
微电极芯片通过光刻技术加工得到，光刻技术广泛应用于微电子学等领域，简单的说是利用光源将掩模版上的图案转移到基片上；当微电极是平面电极时，对基片依次进行氧化、匀胶、曝光、显影、金属沉积和去胶处理，得到微电极芯片；当微电极为凸起结构时，对基片进行清洗、厚光刻胶涂覆、曝光、显影、多角度环绕金属沉积或溅射、间隙清除处理；间隙清除既可以通过二次刻蚀法构造出立体电极间的间隙，也可以通过机械刀具在覆盖金属层的适当位置刻出间隙；得到微电极芯片，光刻技术最重要的材料是光刻胶，正是利用光刻胶的光学特性才能完成图案的制作。
在微电极芯片通过光刻技术制作出来后，需要对微电极芯片的对电极进行对电极石墨烯修饰处理以及对工作电极进行铋膜修饰处理；所述对电极石墨烯修饰处理具体包括：将0.4mg/mL 石墨烯分散液滴加在微电极芯片的对电极上，采用循环伏安法以0.2V/s的扫描速率，在-1.5 V~0.6V范围内扫描40段，制得石墨烯修饰的对电极，以减小对电极表面的腐蚀；所述工作电极铋膜修饰处理具体包括：采用同为镀铋膜的方法在工作电极处镀铋膜，将浓度为50mg/L的硝酸铋溶液50-200 μL滴加至微电极芯片的工作电极区域并将其完全覆盖，连接电化学工作站，选择电沉积法(i-t曲线)，在-0.6 V电位下镀铋240s，得到铋膜修饰的工作电极，从而使微电极芯片具有更强的检测性能。如果工作电极为凸起结构或者微阵列结构（例如方柱、圆柱、多棱柱或不规则形状等）表面上沉积金形成，则在镀铋膜时，可以适当增加硝酸铋溶液的体积，使其完全覆盖并浸没凸起的立体微电极结构，并可间断式的多次镀膜以及间隔式的适当晃动液体，以保证和增强所镀铋膜的完整性和全表面覆盖程度。
将微电极芯片固定在连接装置上，将连接装置和电化学工作站连通，此时开始在与电化学工作站连通的计算机上进行检测前设置，具体包括如下步骤：选择“差示脉冲溶出伏安法”，根据待检测的重金属离子的类别设置检测参数；检测前设置均用于检测I-V曲线（伏安特性曲线）。
S2、对待测水溶液进行酸性预处理，在微电极芯片的工作区域滴加5-100μL酸性预处理后的待测水溶液，通过进行过检测前设置的电化学工作站测得I-V曲线（伏安特性曲线），根据I-V曲线（伏安特性曲线）的电压和电流的峰值判断待测水溶液中重金属离子的种类和浓度
在检测待测水溶液中的重金属离子种类及浓度之前，对待测水溶液进行pH值预处理，所述pH值预处理具体包括：采用滴定法调节待测水溶液的pH值，通过滴加HAc-NaAc等缓冲液对待测水溶液的pH值进行调节，将pH值调节至4.0以获得最佳的检测效果。
将预处理后的待测水溶液滴加5μL至微电极芯片的工作区域上，确保待测水溶液使工作区域各电极连通，保持步骤S1的参数不变，测试I-V曲线，根据电化学工作站测得的I-V曲线（伏安特性曲线）的电压和电流的峰值即可判断待测水溶液中重金属离子的种类和浓度。
将测得的I-V曲线（伏安特性曲线）与标准浓度条件下测得的各组曲线进行比较，通过函数法分析出所测痕量重金属离子的种类与浓度，可根据相对电流值（峰值电流-基值电流）的大小判断不同水溶液中的金属离子浓度大小，所测得的I-V曲线（伏安特性曲线）的峰值电流对应的电压大小判断所测水溶液中的含水量大小。
实施例2
本发明实施例提供的一种重金属离子检测方法，选择图2所示的微电极芯片，构建标准的三电极体系，以两个金电极作为工作电极和对电极，以3701导电银胶改造后的电极作为参比电极，用配套的连接装置将微电极芯片和电化学工作站连接，打开和电化学工作站连通的计算机。
检测时在微电极芯片正上方滴加体积100μL的如实施例1所述的预处理后的待测水溶液，保证液体完全覆盖三个电极，缓冲液选择pH值为4.0的乙酸-乙酸钠溶液，依次加入一定量的铜离子标准溶液，使得缓冲液中所含铜离子梯度化浓度为：100ng/mL、200ng/mL、300ng/mL、400ng/mL、700ng/mL、800ng/mL、900ng/mL、1000ng/mL，选择差示脉冲溶出伏安法，设置富集电位-0.6V，富集时间60s，扫描电位-0.6 V~0.4 V，探究铜离子浓度的变化对溶出峰电流的影响。
图3（b）为检测铜离子的差分脉冲溶出伏安曲线图，图3（c）表示峰电流强度与铜离子浓度的线性关系图，从图中可以看出铜离子在0 V附近出现溶出峰，在浓度100~1000ng/mL的浓度范围内，溶出峰电流强度与铜离子的浓度线性相关，线性方程为ip(Cu2+)(μA)=0.0127CCu(II)(ng/mL)-0.3461，相关系数R2=0.9965。
采用差示脉冲溶出伏安法，利用方形微电极芯片配合连接装置可以实现对水体中铜离子的定量检测，检测铜离子得到的溶出峰清晰且尖锐，与传统三电极相比，这种方法所需要的样品量为100μL左右，缩小样品量达到100倍以上，实验过程中不需要搅拌装置，测量时间仅为1 min，有效缩减了时间成本。
图3（d）所示为在乙酸盐缓冲液中同时检测铜离子和铅离子，可以看见铅离子和铜离子分别在-0.5 V和0 V附近出现各自的溶出峰，二者互不干扰，可以同时检测铜离子和铅离子，此外，可以将此方法应用于后续的细胞毒理实验当中。
实施例3
本发明还提供了一种用于执行实施例1所述的一种重金属离子检测方法的重金属离子检测系统，包括微电极芯片、连接装置和电化学工作站。
如图2（b）所示，微电极芯片的工作区域内设有工作电极、对电极和参比电极以及接线端子。
连接装置包括夹持机构和探针阵列，探针阵列包括至少三根探针，没跟探针顶端都设有接线柱，能够通过导线连接至电化学工作站；夹持机构包括手柄、复位板、复位弹簧、底座、支撑柱、固定板和调节机构，在底座上设有容纳复位弹簧底端的圆形凹孔，在复位弹簧顶端设有复位板，在复位板上方设有手柄，手柄压住复位弹簧并和复位板固定连接，在底座上还设有支撑柱，支撑柱底端和底座固定连接，支撑座顶端和复位板转动连接，通过底座、支撑柱、复位板、复位弹簧和手柄可提供夹持力。
在复位板远离复位弹簧的一端的上下方均固定连接有固定板，固定板上开设有供探针穿过的通孔，探针阵列置于所述通孔中，由固定板固定，配合夹持力可将微电极芯片固定在连接装置上，配合导线可连接至电化学工作站。
探针上方通过导线连接至电化学工作站，计算机和电化学工作站连接，配合电化学工作站显示检测结果。
将预制作的微电极芯片固定在连接装置上，所述微电极芯片进行过对电极处理和工作电极处理，将连接装置与化学工作站连接，在电化学工作站上进行检测前设置；对待测水溶液进行预处理，在微电极芯片的工作区域滴加5-100μL预处理后的待测水溶液，测得I-V曲线（伏安特性曲线），根据I-V曲线（伏安特性曲线）的电压和电流的峰值判断待测水溶液中重金属离子的种类和浓度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种重金属离子检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
将预制作的微电极芯片固定在连接装置上，将连接装置与化学工作站连接，在电化学工作站上进行检测前设置；所述微电极芯片包括对电极和工作电极，且预先对对电极进行石墨烯修饰处理以及预先对工作电极进行铋膜修饰处理；
对待测水溶液进行酸性预处理，在微电极芯片的工作区域滴加5-100μL酸性预处理后的待测水溶液，通过进行过检测前设置的电化学工作站测得I-V曲线，根据I-V曲线的电压和电流的峰值判断待测水溶液中重金属离子的种类和浓度。
2.根据权利要求1所述的一种重金属离子检测方法，其特征在于，制作所述微电极芯片，包括如下步骤：当微电极是平面电极时，对基片依次进行氧化、匀胶、曝光、显影、金属沉积和去胶处理，得到微电极芯片；当微电极为凸起结构时，对基片进行清洗、厚光刻胶涂覆、曝光、显影、多角度环绕金属沉积或溅射、间隙清除处理。
3.根据权利要求1所述的一种重金属离子检测方法，其特征在于，所述检测前设置，包括如下步骤：选择“差示脉冲溶出伏安法”并根据待检测的重金属离子的类别设置检测参数，所述检测前设置均用于检测I-V曲线。
4.根据权利要求1所述的一种重金属离子检测方法，其特征在于，对所述待测水溶液进行酸性预处理，包括如下步骤：滴加HAc-NaAc缓冲液对待测水溶液的pH值进行调节，将pH值调节至4.0。
5.根据权利要求1所述的一种重金属离子检测方法，其特征在于，所述石墨烯修饰处理，包括如下步骤：将0.4 mg/mL 石墨烯分散液滴加在微电极芯片的对电极上，采用循环伏安法扫描40段，得到石墨烯修饰的对电极。
6.根据权利要求5所述的一种重金属离子检测方法，其特征在于，扫描时的扫描速率为0.2 V/s，扫描范围是-1.5 V~0.6 V。
7.根据权利要求1所述的一种重金属离子检测方法，其特征在于，所述铋膜修饰处理，包括如下步骤：将50mg/L的硝酸铋溶液滴加50-200μL至微电极芯片的工作电极区域并将工作区域完全覆盖，选择“电沉积法”，在-0.6V电位下镀铋240s，得到铋膜修饰的工作电极。
8.一种用于执行权利要求1至7任一项所述的一种重金属离子检测方法的重金属离子检测系统，其特征在于，包括微电极芯片、连接装置、电化学工作站和计算机；微电极芯片的工作区域内设有工作电极、对电极和参比电极；连接装置包括夹持机构和探针阵列，探针阵列中探针的数量不低于三根，工作电极、对电极、参比电极分别置于相邻的三根探针下方并通过夹持机构提供的夹持力固定，探针上方通过导线连接至电化学工作站；计算机和电化学工作站连接，配合电化学工作站显示检测结果。
9.根据权利要求8所述的一种重金属离子检测系统，其特征在于，所述工作电极和所述对电极的材质是金，所述参比电极的材质是导电银胶或者覆盖了导电银胶的金层结构。
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赵会欣;万浩;蔡巍;哈达;王平;: "用于水污染重金属检测的微电极阵列传感器芯片", 浙江大学学报(工学版), no. 06 *

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